CH386029A - Process for the production of pigment dyes - Google Patents

Process for the production of pigment dyes

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CH386029A
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CH
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acid
cyclization
carried out
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compounds
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CH1365960A
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German (de)
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Bohler Hans
Fritz Dr Kehrer
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Sandoz Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041Optical brightening agents, organic pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution

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Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Formel
EMI1.1     

In dieser Formel bedeuten A und B die zur Ergänzung zu einem aromatischen oder heterocyclischen Rest notwendigen Atome. Diese Reste sind vorzugsweise Phenylenreste oder Reste von kondensierten Ringsystemen aus 6-Ringen oder aus 6- und 5-Ringen, die durch nicht   ionogene    Substituenten substituiert sein können. Geeignete Reste dieser Art sind z. B. die des Naphthalins, Anthrachinons, Pyrens oder Carbazols. Nicht ionogene Substituenten der A und B enthaltenden Ringe können z. B.

   Halogenatome oder   Nito-,    Cyan-, Trifluoralkyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Azoaryl-, Arylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acyl-,   Acyiamino-,    Amino-, Alkylamino-,   Carbonsäureester- oder    Sulfonsäureestergruppen sein.



   Die zum Teil neuen Verbindungen (I) werden erfindungsgemäss durch intramolekulare Kondensation von Derivaten von Terephthalsäuren oder deren Estern der Formel
EMI1.2     
 hergestellt. In dieser Formel bedeutet R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und besonders einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen.



   Als Kondensationsmittel wird zweckmässig eine saure Verbindung verwendet. Hierfür kommen z. B. in Betracht: Säuren der allgemeinen Formel   ZSO3H,    in der Z z. B. OH, C1, Alkyl, Phenyl oder Naphthyl bedeutet, insbesondere Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Methansulfonsäure, ferner Phosphor-triund -pentachlorid, Phosphorpentoxyd, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Aluminiumchlorid, sowie Hydrogensulfate.



   Häufig ist es günstig, die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, doch ist dies nicht erforderlich. So kann mit Aluminiumchlorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Mono-, Die oder Trichlorbenzol, oder in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels in der Schmelze, zweckmässig dann unter Zusatz eines Flussmittels, z. B. von Natriumchlorid, kondensiert werden.



   Die Wahl des Kondensationsmittels, des Lösungsmittels und der Reaktionstemperatur sowie die Mengenverhältnisse richten sich nach der Ausgangsverbindung. Verwendet man eine Ausgangsverbindung, in der die A und B enthaltenden Kerne ringaktivierende Substituenten tragen, z. B. Alkoxygruppen, und Schwefelsäure als saures Kondensationsmittel, so kondensiert man vorzugsweise in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, wie z. B.



  Äthylenglykol oder   Chloressigsläure,    im Temperaturbereich von etwa 100 bis   200     C. Vorzugsweise jedoch verwendet man Polyphosphorsäure von mehr als 750/o   P2O5-Gehalt    als Kondensationsmittel im Temperaturbereich zwischen etwa 80 und   2500 C.    Dabei wird das   Konden, sationsprodukt    nach Verdünnen mit   Wasser oft in nahezu quantitativer Ausbeute rein erhalten.



   Die erhaltenen gelben, orangen oder roten Pigmente können jedoch auch leicht gereinigt werden, z. B. durch Umfällen aus   Schwefelsäure,    durch Umlösen, z. B. aus einem Gemisch aus Dimethylsulfoxyd und alkoholischer Kalilauge, oder durch Behandeln mit einem polaren Lösungsmittel, wie z. B.



  Schwefelsäure, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Piperidin, Pyridin, Äthylenglykol oder auch Chlornaphthalin, oder durch Umkristallisieren aus einem solchen Lösungsmittel.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen können zum Färben von Kunststoffen, insbesondere Polyvinylchlorid, wässerigen Kunstharzdispersionen zu Anstrichzwecken, Drucktinten, Lacken, Spinnmassen aus Cellulosexanthogenat (Viscosekunstseide) und Acetylcellulose (Zweieinhalb- und Triacetatkunstseide), Kautschuk, sowie von wertvollen Papieren und für den Pigmentdruck auf Textilien dienen. Manche eignen sich auch zum Färben von Polypropylen, Polyamiden (z. B.  Perlon , eingetragene Schutzmarke) und Polyestern (z. B.  Terylene , eingetragene Schutzmarke).



   Die Färbungen von Lacken,   Kunstharzdispersiot    nen, Polyvinylchlorid, die Spinnfärbungen von Viscose, Acetatkunstseide und die Drucke auf Textilien sind, nebst guten Allgemeinechtheiten, durch ihre reine Nuance und eine sehr gute Lichtechtheit gekennzeichnet. Besonders hervorzuheben sind noch die hervorragende Überlackierbarkeit der Kunstharzdispersions- und der Lackfärbungen, die absolute Migrationsechtheit der Polyvinylchloridfärbungen, sowie die gute bis sehr gute Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Überfärbe-, Alkali-, Säure-, Peroxydbleich- und Trockenreinigungsechtheit der Viscose- und Acetatkunstseide-Färbungen und der Drucke auf Textilien.



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen. sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel   l   
2,7 Teile   2 ,5-Diphenoxy-terephthalsäure    werden mit 41 Teilen Polyphosphorsäure 2 Stunden auf 170 bis   1800    erwärmt. Das erhaltene Produkt wird durch Verdünnen mit Wasser abgeschieden und isoliert.



  Der gelbe Rückstand wird mit 2 n-Natriumcarbonatlösung 30 Minuten bei   90-95"    gerührt, dann heiss filtriert, nacheinander mit Wasser, Alkohol und Petroläther gewaschen und schliesslich   getrocknet.   



  Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.



   Die verwendete   2,5-Diphenoxy-terephthalsäure    wurde nach den Angaben von Eckert und Seidel (J. pr. Chem. 102, 359 [1921]) hergestellt.



   Beispiel 2
3,0 Teile   2,5-Di-(3'-chlor-phenoxy)-terephthal-    säure werden mit 60 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 2 Stunden auf   70-80O    erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung auf 500 Teile Eiswasser gegossen. Der erhaltene gelbe Niederschlag von   Dichlorxanthon    wird nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet.



   An Stelle von Schwefelsäure können auch   Athan-    oder Methansulfonsäure oder m- und   p-Toluolsulfon-    säure verwendet werden. In diesem Fall erhitzt man zweckmässig 2 Stunden auf   150-180 .      



  
 



  Process for the production of pigment dyes
The invention relates to a process for the preparation of pigment dyes of the formula
EMI1.1

In this formula, A and B denote the atoms necessary to make up an aromatic or heterocyclic radical. These radicals are preferably phenylene radicals or radicals of fused ring systems composed of 6 rings or of 6 and 5 rings, which can be substituted by non-ionic substituents. Suitable residues of this type are, for. B. those of naphthalene, anthraquinone, pyrene or carbazole. Non-ionic substituents of the rings containing A and B can, for. B.

   Halogen atoms or nito, cyano, trifluoroalkyl, alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, azoaryl, arylamino, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, acyl, acyiamino, amino, alkylamino, carboxylic acid ester or Be sulfonic acid ester groups.



   The compounds (I), some of which are new, are produced according to the invention by intramolecular condensation of derivatives of terephthalic acids or their esters of the formula
EMI1.2
 manufactured. In this formula, R denotes hydrogen or a hydrocarbon radical and especially an alkyl radical having 1-4 carbon atoms.



   An acidic compound is expediently used as the condensing agent. For this come z. B. possible: Acids of the general formula ZSO3H, in which Z z. B. OH, C1, alkyl, phenyl or naphthyl, in particular sulfuric acid, chlorosulfonic acid or methanesulfonic acid, also phosphorus triund pentachloride, phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, aluminum chloride, and hydrogen sulfates.



   It is often convenient to carry out the condensation reaction in the presence of a solvent, but this is not necessary. So can with aluminum chloride in the presence of an organic solvent, such as. B. mono-, die or trichlorobenzene, or in the absence of such a solvent in the melt, then expediently with the addition of a flux, eg. B. of sodium chloride, condensed.



   The choice of the condensation agent, the solvent and the reaction temperature and the proportions depend on the starting compound. If a starting compound is used in which the nuclei containing A and B carry ring-activating substituents, e.g. B. alkoxy groups, and sulfuric acid as the acidic condensing agent, the condensation is preferably carried out in the presence of a polar organic solvent, such as. B.



  Ethylene glycol or chloroacetic acid, in the temperature range from about 100 to 200 C. However, polyphosphoric acid with more than 750 / o P2O5 content is preferably used as a condensation agent in the temperature range between about 80 and 2500 C. The condensation product, after dilution with water, is often in almost quantitative yield obtained in pure form.



   However, the yellow, orange or red pigments obtained can also be easily cleaned, e.g. B. by reprecipitation from sulfuric acid, by dissolving, e.g. B. from a mixture of dimethyl sulfoxide and alcoholic potassium hydroxide solution, or by treatment with a polar solvent, such as. B.



  Sulfuric acid, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, piperidine, pyridine, ethylene glycol or chloronaphthalene, or by recrystallization from such a solvent.



   The compounds obtained according to the invention can be used for coloring plastics, in particular polyvinyl chloride, aqueous synthetic resin dispersions for painting purposes, printing inks, varnishes, spinning masses made from cellulose xanthogenate (viscose artificial silk) and acetylcellulose (two-and-a-half and triacetate artificial silk), rubber, and valuable papers and for pigment printing on textiles . Some are also suitable for dyeing polypropylene, polyamides (e.g. Perlon, registered trademark) and polyesters (e.g. Terylene, registered trademark).



   The dyeings of paints, synthetic resin dispersions, polyvinyl chloride, the spin dyeings of viscose, acetate rayon and the prints on textiles are characterized by their pure nuance and very good lightfastness, along with good all-round fastness properties. Particularly noteworthy are the excellent recoatability of the synthetic resin emulsion and the varnish dyeing, the absolute migration fastness of the polyvinyl chloride dyeing, as well as the good to very good fastness to water, washing, perspiration, over dyeing, alkali, acid, peroxide bleaching and dry cleaning fastness of the Viscose - and acetate rayon dyeings and prints on textiles.



   The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures. are given in degrees Celsius.



   Example l
2.7 parts of 2,5-diphenoxyterephthalic acid are heated to 170-1800 with 41 parts of polyphosphoric acid for 2 hours. The product obtained is precipitated and isolated by dilution with water.



  The yellow residue is stirred with 2N sodium carbonate solution for 30 minutes at 90-95 ", then filtered while hot, washed successively with water, alcohol and petroleum ether and finally dried.



  The yield is practically quantitative.



   The 2,5-diphenoxyterephthalic acid used was prepared according to the information provided by Eckert and Seidel (J. pr. Chem. 102, 359 [1921]).



   Example 2
3.0 parts of 2,5-di- (3'-chlorophenoxy) -terephthalic acid are heated to 70-80 ° for 2 hours with 60 parts of concentrated sulfuric acid. After cooling to room temperature, the solution is poured onto 500 parts of ice water. The yellow dichlorxanthone precipitate obtained is worked up as described in Example 1.



   Instead of sulfuric acid, ethane or methanesulphonic acid or m- and p-toluenesulphonic acid can also be used. In this case it is expedient to heat to 150-180 for 2 hours.

 

Claims (1)

Ebenso kann man 2,5-Di-(4'-chlor-phenoxy)- terephthalsäure oder 2,5-Di(4'-methyl-phenoxy) terephthalsäure cyclisieren PATENTANSPRUCHE I. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI2.1 in der A und B die zur Ergänzung zu einem aromatischen oder heterocyclischen Rest notwendigen Atome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI2.2 in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, durch intramolekulare Kondensation cyclisiert. Likewise, 2,5-di- (4'-chlorophenoxy) -terephthalic acid or 2,5-di (4'-methyl-phenoxy) terephthalic acid can be cyclized PATENT CLAIMS I. Process for the preparation of compounds of the formula EMI2.1 in which A and B are the atoms necessary to make up an aromatic or heterocyclic radical, characterized in that compounds of the formula EMI2.2 in which R is hydrogen or a hydrocarbon radical, cyclized by intramolecular condensation. II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen als Pigmentfarbstoffe zum Färben von nicht textilen Materialien. II. Use of the compounds obtained according to claim I as pigment dyes for dyeing non-textile materials. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe eines sauren Kondensationsmittels cyclisiert wird. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that cyclization is carried out with the aid of an acidic condensation agent. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schmelze cyclisiert wird. 2. The method according to dependent claim 1, characterized in that cyclization is carried out in the melt. 3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels cyclisiert wird. 3. The method according to dependent claim 1, characterized in that cyclization is carried out in the presence of an organic solvent.
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