CH414042A - Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäure-estern von Küpenfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     Leukoschwefelsäure-estern    von     Küpenfarbstoffen       Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren  zur Herstellung von     Leukoschwefelsäureestem    von       Küpenfarbstoffen,    welches dadurch gekennzeichnet  ist,

   dass man die     Leukoverbindung    des     Küpenfarb-          stoffes    oder ein     Metallsalz    der     Leukoverbindung     oder eine Komplexverbindung der     Leukoverbindung     in Gegenwart eines     organischen        Carbonsäureamids     der     folgenden    Zusammensetzung  
EMI0001.0017     
    worin     R1    eine eventuell substituierte     Alkylgruppe    und       R2    eine eventuell substituierte     Alkyl-    oder eine     Aryl-          gruppe    

  bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart von  Verdünnungsmitteln, mit     Schwefeltrioxyd    oder einer       Schwefltrioxyd    abgebenden Verbindung umsetzt.  



  Für dieses Verfahren können die     Leukoverbin-          dungen    der     Küpenfarbstoffe    besonders vorteilhaft  dadurch hergestellt werden, dass man die in feine  Verteilung gebrachten     Küpenfarbstoffe    mit     einem     Metall, wie z. B. Zinkstaub, Eisen- oder Kupferpulver,  und einer     wasserfreien,    Säure, wie Eisessig, Mono-,       Di-    oder     Trichloressigsäure,    Salzsäure oder     Propion-          säure    reduziert. Diese Reduktion kann in An- oder  Abwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels  ausgeführt werden.  



  Es wurde nun gefunden, dass sich     Küpenfarb-          stoffe,        insbesondere    schwer     veresterbare,    auch da  durch in wasserlösliche     Leukoschwefelsäureester     überführen lassen,

   wenn man den     Küpenfarbstoff    mit  einem Metall und     einer    wasserfreien Säure oder  einem anorganischen oder organischen Salz in Gegen  wart     eines        organischen        Carbonsäureamids    der Formel  
EMI0001.0046     
    worin     R1    eine     Alkylgruppe    und     R2    eine     Alkyl-    oder       Arylgruppe    bedeuten, gegebenenfalls     in    Gegenwart  eines organischen Verdünnungsmittels,

       reduziert    und  die erhaltene     Leukoverbindung        anschliessend    mit  einem     Sulfatierungsmittelumsetrt.     



  Die     N-Mono-alkyl-    oder     N-Mono-aryl-carbon-          säureamide    der vorstehenden Formel sind sowohl in  Form der reinen Verbindungen, als auch in Form  technischer wasserfreien Produkte dienlich, so z. B.       N-Methylacetamid,        N-Methylpropionamid,        N-Butyl-          acetamid,        N-Phenylacetamid    oder     N-Tolylacetamid.     



  Das Verfahren wird     zweckmässig    in der Weise  durchgeführt, dass man den     Küpenfarbstoff    in       Geigenwart    eine     N-Mono-a1ky1-        oder        N-Mono-aryl-          carbonsäureamids    der obigen Formel oder eines  Gemisches solcher Verbindungen und in Gegenwart  eines     organischen    Verdünnungsmittels mit einem Me  tall, wie z. B.

   Zinkstaub, Eisen- oder Kupferpulver,  und einer wasserfreien Säure, wie Eisessig, Mono-,       Di-    oder     Trichloressigsäure,    Salzsäure oder     Propion-          säure,        reduziert.    Die für die Reduktion des     Küpen-          farbstoffes    zweckmässige Temperatur richtet sich  nach den besonderen Eigenschaften des     Küpenfarb-          stoffes,    nach der Wahl des     Metalles    und der wasser  freien Säure. Wird die Reduktion z.

   B. mit Zinkstaub  und Eisessig durchgeführt, so ist es vorteilhaft, bei       einer    Temperatur von 30-55  zu arbeiten. An Stelle  der wasserfreien Säure kann auch ein vorteilhaft in  dem     Carbonsäureamid        lösliches    anorganisches oder       organisches        Salz,    beispielsweise     Lithiumchlorid,    Kal-           ziumchlorid    oder     Kaliumäthylsulfat,    verwendet wer  den.  



  Die so erhaltenen     Leukoverbindungen    der     Küpen-          farbstoffe    werden dann anschliessend durch Um  setzung mit     .einem        Sulfatierungsmittel    in     ihre    wasser  löslichen     Leukoschwefelsäureester        übergeführt.    Es  ist besonders vorteilhaft, die     Sulfatierung    der     Leuko-          verbindung    des     Küpenfarbstoffes    mit den im Haupt  patent angegebenen     Sulfatierungsmitteln    durchzufüh  ren,

   beispielsweise mit dem     Umsetzungsprodukt    von       N-Methylacetamid    mit     Schwefeltrioxyd    oder einer       Schwefeltrioxyd    abgebenden Verbindung, wie z. B.       Chlorsulfonsäure.     



  Als     Verdünnungsmittel    können dem Reduktions  gemisch ebenso wie dem     Sulfatierungsmittel    z. B. Ace  ton,     Methylenchlorid,    Chlorbenzol,     Äthylenchlorid     oder Benzol zugefügt werden. Das Mischungsverhält  nis aus den oben angegebenen     Carbonsäureamiden     und dem organischen Verdünnungsmittel ist zur Er  langung einer optimalen Ausbeute an     Leukoschwefel-          säureestersalz    dem besonderen Verhalten des     Küpen-          farbstoffes        anzupassen.     



  Wie bei     dem    Verfahren des Hauptpatentes kön  nen auch nach dem vorliegenden Verfahren aus  schwer     veresterbaren        Küpenfarbstoffen    leicht und in  guter Ausbeute die entsprechenden     Leukoschwefel-          säureester    hergestellt werden. Unter einem schwer       veresterbaren        Küpenfarbstoff    wird dabei eine Ver  bindung verstanden, die bei der     Verwendung    von.

    Reduktionsmitteln unter     den    bei der üblichen     Ver-          esterung    in     Pyridin        in    Frage kommenden Bedingungen  eine     andere    als die normale     Leukoverbindung    bildet.

    Schwer     veresterbare        Küpenfarbstoffe    sind auch solche,  deren normale     Leukoverbindungen    starke Umlage  rungstendenz     in    die     entsprechende        Keto-    oder     Oxan-          thronform    zeigen (vgl.     Melliands        Textilberichte    28,  Seiten 93, 136 und 273 (1948).

   Als     derartige        Küpen-          farbstoffe    sind beispielsweise zu nennen     Anthrimide,          Anthrimidcarbazole,    wie     1,1',5,1"-Trianthrimid-2,2',          6,2"-carbazol    oder     4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dianthri-          mid-2,2'-carbazol,    verschiedene     Acylaminoanthra-          chinone,    wie     1,4-Dibenzoylamino-anthrachinon    oder       1,5-Dibenzoylamino-4,        8-dioxyanthrachinon.     



  Die erfindungsgemäss hergestellten     Leukoschwe-          felsäureester    geben nach den üblichen Anwendungs  verfahren Färbungen und Drucke, die sich beson  ders durch Reinheit des Farbtons und sehr gute Echt  heitseigenschaften auszeichnen.  



  <I>Beispiel 1</I>  In eine Mischung von 20 Gewichtsteilen     Dime-          thoxydibenzanthron,    100 Gewichtsteilen     1,2-Dichlor-          äthan    und 50 Gewichtsteilen     N-Methylacetamid    trägt  man 14 Gewichtsteile Zinkstaub ein.

   Dann gibt man  16 Gewichtsteile Eisessig hinzu und     rührt    in einer  Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40 .     Anschlies-          send    gibt man die rote, dünnflüssige Mischung in     ein          Sulfatierungsgemisch    aus 70 Gewichtsteilen     N-Methyl-          acetamid,    70 Gewichtsteilen     1,2-Dichloräthan    und  50 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    und     rührt    eine    Stunde bei 40 .

   Nach der     Veresterung    giesst man  das     Reaktionsgemisch    in 1 Liter 15     o/oige        Sodalösung     ein,     destilliert    im Vakuum das     1,2-Dichloräthan    ab,  trennt durch Filtrieren von unlöslichen Anteilen ab  und salzt den     Leukoschwefelsäureester    mit     Kalium-          chlorid    aus. Er wird abgesaugt, mit 1 Gewichtsteil  Soda, 1 Gewichtsteil Harnstoff     und    1,7 Gewichts  teilen Melasse     stabilisiert    und im Vakuum bei 40-50   getrocknet.  



  An Stelle der wasserfreien Essigsäure können  auch 19,5     Gewichtsteile    wasserfreie Chloressigsäure  verwendet     werden.     



  <I>Beispiel 2</I>  Ein Gemisch von 20 Gewichtsteilen     gepulvertem          2,9-Dibromdibenzpyrenchinon,    100     Gewichtsteilen          Äthylenchlorid,    50 Gewichtsteilen     N-Methylacetamid,     14 Gewichtsteilen Zinkstaub und 16 Gewichtsteilen  Eisessig wird in einer Stickstoffatmosphäre 6 Stun  den bei 40  gerührt.

   Dann giesst man die Mischung       in    ein     Sulfatierungsgemisch    aus 70 Gewichtsteilen       Äthylenchlorid,    70 Gewichtsteilen     N-Methylacetamid     und 50 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd.    Es wird eine  Stunde bei 40      gerührt    und dann in 15     o/oige    Sofia  lösung gegeben. Die weitere Aufarbeitung     und    Iso  lierung des     Leukoschwefelsäureesters    erfolgt wie im  Beispiel 1 angegeben ist.  



  <I>Beispiel 3</I>  20 Gewichtsteile gepulvertes     1,1'-Dianthrimid-          2,2'-carbazol    werden mit 70 Gewichtsteilen     N-Methyl-          acetamid,    70 Gewichtsteilen     Äthylenchlorid,    14 Ge  wichtsteilen Zinkstaub und 16 Gewichtsteilen Eis  essig 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 40   gerührt.

   Dann kühlt man auf 30  ab, trägt     in        ein          Sulfatierungsgemisch    aus 100 Gewichtsteilen Äthylen  chlorid, 50 Gewichtsteilen     N-Methylacetamid    und  50 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    ein,     rührt    1 Stunde  bei 40  und gibt das Reaktionsgemisch in 15     o/oige     Sofialösung. Die Aufarbeitung wird nach den An  gaben des Beispiels 1 vorgenommen.  



  <I>Beispiel 4</I>  20 Gewichtsteile     4,5'-Dibenzoylamino-1,1',dian-          thrimid-2,2'-carbazol    werden in einem Gemisch aus  90 Gewichtsteilen     N-Äthylacetamid    und 50 Gewichts  teilen     1,2-Dichloräthan    mit 14 Gewichtsteilen Zink  staub und 2 Gewichtsteilen     Lithiumchlorid    in einer       Stickstoffathmosphäre        reduziert.    Die Temperatur be  trägt dabei 70 .

       Dann    wird das Reduktionsgemisch  auf 30  abgekühlt und durch     Eintragen    in ein     Sul-          fatierungsgemisch    aus 100 Gewichtsteilen     1,2-Di-          chloräthan,    50 Gewichtsteilen     N-Äthylacetamid    und  50 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    verestert.

   Man  rührt eine Stunde bei 40 , giesst .das Reaktions  gemisch     in;    15     o/oige        Sololösung    ein,     destilliert    das       1,2-Dichloräthan    im Vakuum ab,     filtriert    von un  löslichen Bestandteilen ab und salzt mit Kalium  chlorid aus. Der abgetrennte     Leukoschwefelsäure-          ester    wird mit gesättigter     Kaliumchloridlösung    ge-      waschen und dann, wie     in    Beispiel 1 angegeben, wei  terbehandelt.  



  <I>Beispiel 5</I>  10 Gewichtsteile     4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-dian-          thrimid-2,2'-carbazol,    70 Gewichtsteile     N-Methyl-          acetamid,    7 Gewichtsteile Zinkstaub und 1 Gewichts  teil     Lithiumchlorid    werden 6 Stunden in einer Stick  stoffatmosphäre auf 70  erhitzt.

   Dann kühlt man auf  25  ab und trägt in dieses Reduktionsgemisch     ein          Sulfatierungsgemisch    aus 30 Gewichtsteilen     N-Methyl-          acetamid,    25 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    und 35       Gewichtsteilen        Äthylenchlorid        ein    und rührt eine  Stunde bei 40 . Der weitere Arbeitsgang erfolgt  nach den Angaben des Beispiels 1.  



  <I>Beispiel 6</I>  Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen     Dimethoxy-          dibenzanthron,    60 Gewichtsteilen     N-Methylpropion-          amid,100    Gewichtsteilen     Äthylenchlorid,    14 Gewichts  teilen Zinkstaub     und    16 Gewichtsteilen Eisessig wird  6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 40  ge  rührt. Dann kühlt man auf 25  ab und trägt die  dünnflüssige Mischung in ein     Sulfatierungsgemisch     aus 70 Gewichtsteilen     N-Methylpropionamid,    70 Ge  wichtsteilen     Äthylenchlorid    und 50 Gewichtsteilen       Schwefeltrioxyd    ein.

   Es wird 1 Stunde bei 40  ge  rührt dann in 15     o/oige        Sodalösung    gegeben. Nach  dem     Abdestillieren    des     Äthylenchlorids    im Vakuum,  Filtrieren und Aussahen wird der     Leukoschwefel-          säureester,    wie     in    Beispiel 1 angegeben, stabilisiert.

      <I>Beispiel 7</I>  20     Gewichtsteile    1,1'     Dianthrimid-2;2'-carbazol     werden in einem Gemisch von 70 Gewichtsteilen       N-Methylacetamid    und 70 Gewichtsteilen     1,2-Di-          chloräthan    mit 14 Gewichtsteilen Zinkstaub und 16  Gewichtsteilen Eisessig 6 Stunden in einer Stickstoff  atmosphäre bei 70  reduziert.

   Nach dem Abkühlen  auf 30  wird die Mischung     in    ein     Sulfatierungs-          gemisch    aus 100     Gewichtsteilen        1,2-Dichloräthan,     50 Gewichtsteilen.     N-Methylacetamid    und 50 Ge  wichtsteilen     Schwefeltrioxyd    eingetragen. Es     wird     1     Stunde    bei 40      gerührt,    in 15     o/oige        Sololösung    ge  geben und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.  



  <I>Beispiel 8</I>  Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen     4,5,4',5'-          Dibenzthioindigo,    70     Gewichtsteilen        N-Methylacet-          amid,    70     Gewichtsteilen        Äthylenchlorid,    14 Gewichts  teilen Zinkstaub und 16 Gewichtsteilen Eisessig wird       71/2        Stunden    bei 70  unter Stickstoff     gerührt,    dann  auf 30  abgekühlt, in ein Gemisch aus 100 Gewichts  teilen     Äthylenchlorid,

      50 Gewichtsteilen     N-Methyl-          acetamid    und 50 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    ein  getragen und 1 Stunde unter Rühren bei 40  gehal  ten. Dann giesst man in 15     o/oige        Sodalösung,    :destil  liert im Vakuum .das     Äthylenchlorid    ab, filtriert von  unlöslichen Anteilen ab,     salzt    mit     Kaliumchlorid    aus  und stabilisiert den     isolierten        Leukoschwefelsäure-          ester    nach den Angaben des Beispiels 1.

      <I>Beispiel 9</I>  20     Gewichtsteile        2,9-Dibromdibenzpyrenchinon     werden mit 14 Gewichtsteilen Zinkstaub und 16 Ge  wichtsteilen     wasserfreier    Ameisensäure in 100 Ge  wichtsteilen     N-Methylacetamid    6 Stunden unter  Stickstoff bei 60  reduziert. Dann kühlt man auf 30   ab, trägt in ein     Sulfatierungsgemisch    aus 70 Ge  wichtsteilen     N-Methylacetamid,    70 Gewichtsteilen       Äthylenchlorid        und.    50 Gewichtsteilen stabilisiertem       Schwefeltrioxyd    ein und rührt 1 Stunde bei 40 . Dann  wird den obigen Beispielen entsprechend aufge  arbeitet.  



  <I>Beispiel 10</I>  20 Gewichtsteile     4,5'-Dibenzoylamino-1,1'-.dian-          thrimid-2,2'-carbazol    werden in 100 Gewichtsteilen       N-Methylacetamid    mit 12 Gewichtsteilen Zinkstaub  und 2 Gewichtsteilen     Kaliumäthylsulfat    in einer  Stickstoffatmosphäre durch 6stündiges Rühren bei  70  reduziert.

   Das Reduktionsgemisch wird dann auf  30  abgekühlt und mit einer Mischung aus 60 Ge  wichtsteilen     N-Methylacetamid,    70 Gewichtsteilen       Äthylenchlorid    und 50 Gewichtsteilen     Schwefel-          trioxyd        sulfatiert.    Dann     wird    in 15     o/oige        Sodalösung          eingegossen,    das     Äthylenchlorid    im Vakuum ab  destilliert,

   vom Rückstand     abfiltriert    und mit 60   heissem Wasser     nachgewaschen.    Der     Leukoschwefel-          säureester    wird mit     Kaliumchlorid        ausgesalzen,    mit  gesättigter     Kaliumchloridlösung    gewaschen,     abfil-          triert    und mit Soda, Harnstoff und Melasse stabili  siert.  



  <I>Beispiel 11</I>       Ein    Gemisch von 10     Gewichtsteilen        4,5'-Diben-          zoylamino-1,1'-dianthrimid-2,2'-carbazol    und 50 Ge  wichtsteilen     N-Methylacetamid    wird mit 6 Gewichts  teilen Zinkstaub und 1 Gewichtsteil     naphthalin-l-          sulfonsaurem    Natrium     während    6     Stunden    unter  Stickstoff bei 40  reduziert.

   Dann kühlt man auf  25  ab und trägt .die Mischung in ein     Sulfatierungs-          gemisch    aus 30     Gewichtsteilen        N-Methylacetamid,     35     Gewichtsteilen        Äthylenchlorid    und 25 Gewichts  teilen stabilisiertem     Schwefeltrioxyd    ein. Man rührt  1 Stunde bei 40 , giesst     in    15     o/oige        Sodalösung    und  arbeitet dann, wie     in    den vorhergehenden Beispielen  angegeben, auf.  



  <I>Beispiel 12</I>  In leine Mischung aus 10     Gewichtsteilen        1,1',5,1"-          Trianthrimid-2,2',6,2"-carbazol,    50 Gewichtsteilen       Äthylenchlorid    und 20 Gewichtsteilen     N-Methyl-          acetamid    werden 8 Gewichtsteile wasserfreie Essig  säure und     anschliessend    7     Gewichtsteile    Zinkstaub  eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird in einer  Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 40  gerührt, bis  die Farbe     nach    Gelbgrün umgeschlagen ist.

   Dann  wird das 30  warme     Reduktionsgemisch    in ein bei  20  hergestelltes Gemisch aus 30     Gewichtsteilen        N-          Methylacetamid,    35 Gewichtsteilen     Äthylenchlorid     und 22 Gewichtsteilen     Schwefeltrioxyd    unter Küh  lung eingetragen. Zugabe und Kühlung werden so  eingestellt, dass sich eine Reaktionstemperatur von  35  bis 40  einstellt. Das Gemisch wird 30 Minuten      bei 40  gerührt, in überschüssige 15     o/oige        Natrium-          carbonatlösung    eingetragen und im Vakuum destil  liert.

   Der     Zinkrückstand    wird     abfiltriert    und der       Leukoschwefelsäureesterdurch    Zugabe von Kalium  chlorid in Form     eines    gelben Niederschlages     ausge-          salzen.     



  <I>Beispiel 13</I>  20 Gewichtsteile des durch Kondensation von       1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon    mit     1-Aminoanthra-          chinon    und     Carbazol-Ringschluss    erhältlichen Farb  stoffes werden in eine Mischung aus 110 Gewichts  teilen     Äthylenchlorid,    40 Gewichtsteilen     N-Methyl-          acetamid,    16 Gewichtsteilen Eisessig und 14 Ge  wichtsteilen Zinkstaub eingetragen und 6 Stunden bei  45      gerührt.    Nach beendeter     Reduktion        wird    das Ge  misch bis 30  abgekühlt und     in:

      ein     Sulfatierungs-          gemisch    aus 80 Gewichtsteilen     N-Methylacetamid,     70 Gewichtsteilen     Äthylenchlorid    und 46 Gewichts  teilen     Schwefeltrioxyd        eingetragen.    Es     wird.        1/2    Stunde  bei 40      verestert,

      in überschüssige 15     ohige    Soda  lösung gegeben und im     Vakuum    bei 30      destil-          liert.    Der     Leukoschwefelsäureester    wird aus der  Lösung nach Abtrennung des     Rückstandes        ausge-          salzen.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefel- säureestern von Küpenfarbstoffen, dadurch gekenn zeichnet, dass man den Küpenfarbstoff mit einem Metall und einer wasserfreien Säure oder einem an organischen oder organischen Salz in Gegenwart eines organischen Carbonsäureamids von der folgen den Zusammensetzung EMI0004.0043 worin R1 eine Alkylgruppe und R2 eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten,

   reduziert und diese erhaltene Leukoverbindung mit einem Sulfatierungsmittel be handelt. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels durchführt.