CH414600A - Procédé pour la préparation de cyclo-oléfines - Google Patents

Description

  
 



  Procédé pour la préparation de cyclo-oléfines
 La présente invention concerne un procédé pour obtenir avec d'excellents rendements des oléfines monocycliques à partir de cycloparaffines correspondantes par réaction de ces dernières avec un mélange gazeux qu'on obtient en faisant réagir de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène ou un gaz qui le contient en présence de catalyseurs d'oxydation de l'acide chlorhydrique.



   Il est généralement connu que la synthèse directe d'oléfines cycliques à partir d'hydrocarbures cycliques saturés par cracking ou déshydrogénation catalytique ne donne pas des résultats satisfaisants étant donné que durant la réaction il intervient une dégradation de la molécule ou respectivement une formation préférentielle d'hydrocarbures aromatiques accompagnée d'isomérisation.



   En effet, la déshydrogénation du cyclohexane à 4000 C en présence de   MoSJ    comme catalyseur donne de préférence du benzène et en moindres quantités des méthyl-cyclo-pentènes.



   Selon un brevet américain   (U.S.P.    2385555 de la Shell Dev. Co.) il est possible de déshydrogéner indirectement le cyclo-hexane en cyclo-hexène, en effectuant d'abord une isomérisation catalytique du cyclo-hexane en méthyl-cyclo-pentane, ce dernier étant successivement soumis en un deuxième stade à une déshydrogénation catalytique avec une transformation conséquente en méthyl-cyclo-pentène.



   En un troisième stade, selon la susdite invention américaine, il adviendrait l'isomérisation catalytique du   méthyl-cycIo-pentène    en cyclo-hexène.



   Il existe en outre d'autres brevets concernant la déshydrogénation catalytique de mono-halogéno-dérivés de cycloparaffines avec formation de cyclo-oléfines ; ces procédés requièrent toutefois préalablement une opération d'halogénation.



   Il a en outre été déjà proposé un procédé pour obtenir du cyclo-hexène, moyennant réaction du cyclo-hexane avec des halogènes à des températures élevées et sous pressions réduites en présence de catalyseurs de déshydrogénation tels que alumine ou gel de silice selon l'invention allemande D.B.P.



  855257 de la Ruhrchemie.



   Les procédés décrits ci-dessus n'ont trouvé aucune application industrielle.



   L'invention concerne un procédé pour préparer des mono-cyclo-oléfines à partir de cycloparaffines correspondantes, en particulier du cyclo-hexène à partir de cyclo-hexane, caractérisé par le fait que   l'on    fait réagir les cycloparaffines, à des températures comprises entre 350   et 5500 C,    avec un mélange gazeux qu'on obtient en faisant réagir de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène ou un gaz qui le contient en présence de catalyseurs d'oxydation de l'acide chlorhydrique.



   En effet, on a trouvé, selon le procédé de la présente invention, qu'il est possible de produire avec d'excellents rendements, des cyclo-oléfines à partir de cycloparaffines correspondantes, en faisant réagir ces dernières à des températures comprises entre 350 et 5500 C directement avec des mélanges gazeux, tels que ceux que   l'on    obtient par réaction d'acide   chlor-    hydrique et d'oxygène ou d'un gaz qui le contient, en présence de catalyseurs d'oxydation de l'acide chlorhydrique contenant de préférence du cuivre et/ ou du fer et des activateurs adéquats.  



   Avec ce procédé la réaction de déshydrogénation des cycloparaffines en cyclo-oléfines correspondantes, s'effectue avec consommation d'oxygène seulement et il est possible de réutiliser presque totalement l'acide chlorhydrique employé; la réaction peut être indiquée dans l'ensemble par l'équation suivante:
EMI2.1     

 Comme catalyseurs sont avantageusement employés de l'oxyde ou un sel de cuivre et/ou de fer et, de préférence, en présence d'activateurs contenant des oxydes ou des chlorures de terres rares et/ou de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux.



   Ces catalyseurs contenant du cuivre et/ou du fer et les activateurs se trouvent en général sur des supports adéquats tels que silice, silice-alumine, silicemagnésie, alumine, ou autres substances adéquates et peuvent être employés dans un processus travaillant en lit fixe ou fluide.



   De préférence, le catalyseur est constitué de mélanges de sels fondus à base de chlorure de cuivre et/ou de fer en présence de chlorures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux et de chlorures de terres rares. La réaction est effectuée dans un intervalle de températures compris entre 3500 et 5500 C.



   Généralement la réaction est effectuée en envoyant dans un four de réaction contenant le catalyseur décrit ci-dessus, de l'acide chlorhydrique, les cycloparaffines, comme par exemple le cyclo-hexane, et de l'oxygène ou un gaz qui le contient.



   Les rapports molaires acide chlorhydrique/oxygène sont compris de préférence entre 20/1 et 1/1, en particulier entre 10/1 et 1/1, tandis que le rapport molaire cycloparaffine/oxygène peut être compris entre 20/1 et 2/1.



   La réaction peut être effectuée dans un four de réaction subdivisé en deux zones communiquantes entre elles, dans la première desquelles est contenu un catalyseur d'oxydation de l'acide chlorhydrique, la seconde zone étant vide ou remplie de matériel opportun de remplissage. Dans la première zone dudit réacteur contenant le catalyseur décrit ci-dessus est envoyé de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène et dans la seconde zone est envoyée la cycloparaffine qui réagit avec le mélange gazeux provenant de la première zone du four et qui est ainsi déshydrogénée en cyclo-oléfine.



   Les composés cycloparaffines aptes à être transformés en cyclo-oléfines correspondantes sont de préférence ceux ayant des anneaux de 5 à 8 atomes de carbone comme par exemple le cyclo-pentane et ses alcoyl-dérivés, le cyclo-hexane et ses alcoyl-dérivés, le cyclo-octane, etc.



   Les conditions de pression peuvent varier dans d'amples intervalles; les meilleurs résultats s'obtiennent en travaillant entre la pression atmosphérique et 5 atmosphères. Toutefois, on préfère travailler à la pression atmosphérique.



   Exemple   No      1   
 Un catalyseur d'oxydation de l'acide chlorhydrique est préparé en imprégnant et dessiccant à plusieurs reprises 425 parties de silice-alumine par cracking en morceaux de 48-100 mesh avec 152 parties de nitrate de cuivre et 160 parties de nitrate de magnésie placées dans la plus petite quantité d'eau suffisante à la complète dissolution des deux sels.



  Après imprégnation le produit est desséché à 1200 C, chauffé à 3000 C, jusqu'à élimination complète des vapeurs nitreuses et enfin calciné à 8000 C pendant trois heures.



   Dans un réacteur tubulaire d'un diamètre intérieur de 40 mm et de 40 cm de hauteur disposé en sens vertical et subdivisé en deux zones par une grille de support on place dans la zone inférieure 20   cc    de catalyseur préparé selon la description précédente, dans la zone supérieure on place 700 cc de sable siliceux en grains de 100-150 mesh.



   Au fond de la zone inférieure du réacteur à travers un secteur disperseur on envoie de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène aux portées respectives de 98 et 14   litres/heure.   



   A peine au-dessous de la grille support on envoie   250 g/heure    de cyclo-hexane vaporisé à l'extérieur du tube de réaction.



   La température est maintenue entre 4900 et 5000 C dans toute la longueur du tube de réaction.



     A partir de 630 g de cyclo-hexane utilisé, on obtient    620 g d'un mélange de réaction qui montre à l'analyse 142 g de cyclo-hexène, 5 g de chloro-hexane et 473 g de cyclo-hexane qui n'a pas réagi.



   Exemple   No    2
 Un catalyseur est préparé en faisant absorber à 83 parties de farine fossile en grains de 48-100 mesh une solution de 12,7 parties de   CuCl,. 2HoO,    10,7 parties de   MgCIw. 6HwO    et 3 parties de   Ce-CIs. 7HSO    en 50 parties d'eau, en desséchant le produit obtenu à   110-130     C et en le calcinant pour une demi-heure à   400-4500 C    dans un courant d'air.



     20cc    dudit catalyseur sont placés dans la zone inférieure d'un appareillage de réaction identique à celui décrit dans l'exemple 1 tandis que dans la zone supérieure dudit appareil sont placés 70 cc de ponce en grains de 50-100 mesh. En travaillant à la température de 4900 C et en envoyant au fond de la zone inférieure contenant le catalyseur d'oxydation de l'acide chlorhydrique, un courant gazeux d'acide chlorhydrique et d'oxygène présentant respectivement 98 et 14 litres/heure, et au-dessous de la grille support 250 g/heure de cyclo-hexane vaporisé, on obtient, pour 630 g de cyclo-hexane utilisé 625 g d'un mélange de réaction constitué de 107 g de cyclohexène, de 5,5 g de benzène, de 8,5 g de chlorocyclo-hexane et de 504 g de cyclo-hexane, qui n'a pas réagi.  



   Exemple   No    3
 Un catalyseur est préparé en faisant absorber à 83 parties de céramique poreuse en grains de 48-100 mesh une solution de 12,7 parties de   CuCl2 . 2H2O,    10,7 parties de   MgCla. 6HssO,    0,3 partie de   
CeCI3. 7H, O dans 50 parties d'eau desséchant à 110-      120oC    et calcinant pour une demi-heure à 4005000 C en courant d'air.



   Dans un petit réacteur tubulaire en verre contenant 35 cc du catalyseur préparé selon le système rapporté plus haut, on envoie un mélange de cyclohexane vaporisé, de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène en quantités respectives de 243 g/heure, 29,5 litres/heure et 13 litres/heure.



   La température du lit catalytique est maintenue à 4900 C. A partir de 486 g de cyclo-hexane utilisé on obtient 477 g de mélange de réaction, constitué de 48 g de cyclo-hexène, de 4 g de benzène et de 425 g de cyclo-hexane qui n'a pas réagi.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour obtenir des mono-cyclo-oléfines à partir de cyclo-paraffines correspondantes, notamment du cyclo-hexène à partir de cyclo-hexane, caractérisé par le fait qu'on fait réagir les cycloparaffines, à des températures comprises entre 350 et 5500 C, avec un mélange gazeux qu'on obtient en faisant réagir de l'acide chlorhydrique et de l'oxy- gène ou un gaz qui le contient, en présence de catalyseurs d'oxydation de l'acide chlorhydrique.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que l'on emploie pour la réaction des catalyseurs d'oxydation de l'acide chlorhydrique contenant du cuivre et/ou du fer et de préférence avec des activateurs comme les oxydes ou chlorures de terres rares et/ou de métaux alcalins ou alcalinoterreux.

   2. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur à base de cuivre contenant les activateurs se trouve sur un support tel que silice, ponce, silice alumine, silice magnésie, farine fossile ou matériaux réfractaires.

   3. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en envoyant dans un réacteur constituant une unique zone de réaction, contenant le catalyseur, en même temps de l'acide chlorhydrique, la cycloparaffine et l'oxygène ou le gaz qui le contient les rapports molaires acide chlorhydrique/oxygène étant compris entre 20/1 et 1/1, tandis que le rapport molaire cycloparaffine/oxygène est compris entre 20/1 et 2/1.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée dans un four de réaction subdivisé en deux zones communiquant entre elles: la première desquelles contient le catalyseur à base de dérivés du cuivre et/ou du fer avec les activateurs et où est envoyé de l'acide chlorhydrique et de l'oxygène ou le gaz qui le contient et la seconde zone contenant du matériel inerte, où est envoyée la cycloparaffine à déshydrogéner.

   5. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que les composés cycloparaffines, aptes à être transformés dans les oléfines cycliques correspondan- tes, sont ceux ayant dans l'anneau 5, 6 ou 8 atomes de carbone.

   6. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 5, caractérisé par le fait que les composés cycloparaffines, aptes à être transformés dans les cyclo-oléfines correspondantes, sont le cyclo-pentane et ses méthyl-dérivés, le cyclo-hexane et ses méthyldérivés, ou le cyclo-octane.