CH414622A

CH414622A - Verfahren zur Herstellung von Stereoisomere bildenden Tetraorganodiphosphindisulfiden

Info

Publication number: CH414622A
Application number: CH7331059A
Authority: CH
Inventors: Ludwig Dr Maier
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1959-05-16
Filing date: 1959-05-16
Publication date: 1966-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Stereoisomere bildenden Tetraorganodiphosphindisulfiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraorganodiphosphindisulfiden, deren Stereoisomeren die Formeln
EMI1.1
(Racemische Mischung) (Mesoverbindung) zukommen, in welcher R und R'voneinander ver- schiedene cycloaliphatische, aromatische, über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische oder gegebenenfalls cyclisch substituierte aliphatische, z. B. araliphatische, Reste bedeuten. Diese Reste, welche gesättigt oder ungesättigt sein und Heteroatome, wie S, O und N, enthalten können, werden weiterhin unter dem Begriff Organen zusammengefasst.

Es waren bisher nur symmetrische Tetralkyldi- phosphindisulfide bekannt. Sie wurden durch Umsetzung von Thiophosphorylhalogeniden der Formel P (S) Xa (X = Cl, Br oder J) mit einer Magnesyl- verbindung der Formel R*MgX (R* = Alkylrest) hergestellt. Diese Reaktion führt jedoch nur zu symmetrischen Tetralkyldiphosphindisulfiden, die vier identische aliphatische Reste aufweisen. Mit aromatischen Magnesylverbindungen entstehen die entsprechenden Tetraryldiphosphindisulfide aber nicht, sondern nur die einfachen Triarylphosphinsulfide.

Es wurde gefunden, dass man Stereoisomere bildende Tetraorganodiphosphihdisulfide erhält, wenn man ein Organothionophosphonyldihalogenid der Formel
RP (S) Y2 in welcher Y ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, darstellt, mit einer Magnesylverbindung (Grignard-Verbindung) der Formel R'MgX unter geeigneten Bedingungen zur Reaktion bringt. In der erfindungsgemässen Reaktion reagieren 2 Mole Organothionophosphonyldihalogenid mit etwa 3 Molen Magnesylverbindung, um 1 Mol des gewünschten Tetraorganodiphosphindisulfids zu geben.

Die Reaktion wird z. B. in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als inertes Lösungsmittel kann z. B.

Ather verwendet werden.

Die neuen Verbindungen entstehen als Mischun- gen von stereoisomeren Formen, die sich z. B. durch verschiedene Löslichkeiten und durch verschiedene Schmelzpunkte unterscheiden.

Es ist bekannte Tatsache, dass gewisse stereoiso- meren Formen von chemischen Verbindungen im biologischen Geschehen besondere Wirksamkeiten zu entfalten vermögen. Unter biologischem Geschehen werden hier alle erkennbaren Reaktionen, Beeinflussungen oder Veränderungen der lebenden Materie verstanden.

Die neuen Verbindungen können als Mischungen der Racemate mit der Mesoform zusammen, oder auch als isolierte, insbesondere optisch aktive Anti poden zur Anwendung gelangen. Es wurde gefunden, dass eine Form in der Regel biologisch besonders aktiv ist. Die Anwendung der Verbindungen kann in der für Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Pflanzenschutzmittel, auf der Basis von Phosphor- verbindungen üblichen Weise, das heisst vorzugsweise mit geeigneten festen oder flüssigen Träger-, Streckoder Verdünnungsmitteln zusammen, erfolgen.

Die Tetraorganodiphosphindisulfide können ferner zur Herstellung von Spaltprodukten dienen, die wie die Ausgangsprodukte ebenfalls Stereoisomere bilden. Einige Beispiele sind'Thionophosphinylhalo- genide der Formel RR'P (S) Y (erhältlich aus der Ausgangsverbindung durch Behandlung mit Chlor oder Brom), sekundäre Phosphine der Formel RR'PH (durch Reduktion mit LiAlH4 und dergleichen), Phosphinsäuren der Formel RR'P (O) OH (durch Oxydation mit SalpetersÏure, Peroxyden und dergleichen).

Die Tetraorganodiphosphindisulfide können ferner in die entsprechenden Tetraorganodiphosphine übergeführt werden (durch Reduktion mit Zinkstaub, terti ären Phosphinen und dergleichen). Aus d'en letzteren kann man wiederum Metallderivate der Formel RR'PM (durch Einwirkung von Alkalimetall), tertiäre Phosphine der Formeln R2R'P, RR'2P und RR'R" (durch Umsetzung mit einem organischen Halogenid RY, R'Y oder R"Y) und andere Verbindungen erhalten, die alle eine asymmetrische Struktur besitzen.

Beispiel 1 1, 2-Dimethyl-1, 2-diäthylYdiphosphindisulfid (I)
Zu 0, 336 Mol Athylmagnesiumbromid in 100 ml Äther tropft man innerhalb 3 Stunden bei 22 C 0, 21 Mol Methylthionophosphonyldibromid. Nach Beendigung der Zugabe wird noch eine Stunde zum Rückfluss erhitzt und dann mit 50 ml 10 % iger Schwe felsäure hydrolysiert. Der Niederschlag wird ab- filtriert und mit 500 ml Äther gewaschen.

A) Der grösste Teil der vereinigten Ätherlösun- gen wird abdestilliert. Die sich dabei ausscheidenden Kristalle werden abgenutscht und'im Vakuum getrocknet. Ausbeute 8, 5 g ; Fp. 100-101 C. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton-Wasser erhält man 7, 5 g reinweisse Blättchen ; Fp. 103-104 C.

B) Zum oben erhaltenen Niederschlag wird Wasser gegeben, der unlbsliche Rückstand abfiltriert, und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Ausbeute 8, 5 g ; Fp. 155-157 C. Nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhält man 6 g weisse, kristalline Substanz ; Fp. 159-160 C.

Anstelle des CH3P (S) Br2 kann auch CH3P (S) Cl2 verwendet werden.

Beispiel 2 1, 2-Dimethyl-1, 2-di-n-propyl-diphosphindisulfid (II) :
Analog I aus 8, 5 g Mg, 44 g n-Propylbromid und 120 cm3 absolutem Äther (0, 35 Mol) sowie 50 g CH3P (S) Br2 (0, 21 Mol) in 100 cm3 ¯ther. Man verfährt wie bei I und extrahiert den nach der Hydrolyse erhaltenen Niederschlag mit I Liter ¯ther. Filtrat und Extraktionsäther werden vereinigt, mit Na2SO. getrocknet und der Äther auf dem Wasserbad abdestilliert. Nach einmaliger Umkristallisation aus Athanol erhält man 15 g (59 O der Theorie) des Gemisches vom Schmelzpunkt 82-84 . Zur Auftrennung in Racemat und Mssoform wird das Gemisch in einer grösseren Menge Wasser aufgekocht.

Der in Wasser leicht lösliche Anteil wird nochmals aus Wasser umkristallisiert und ergibt nach Trocknung 2, 5 g IIA vom Schmelzpunkt 92-94 . A ist gut löslich in Benzol, Äther CHCl, Aceton und Wasser.

Der in Wasser unlösliche Anteil wird aus Athanol umkristallisiert und liefert nach Trocknung 4 g IIB vom Schmelzpunkt 155-156 . B ist gut löslich in CHCI3, Äther, Alkohol, Benzol, unlöslich in Wasser.

Aus den Mutterlaugen werden weitere 7 g des Gemisches vom Schmelzpunkt 92-118 isoliert. Auf dessen Auftrennung wurde verzichtet. Gesamtausbeute 13, 5 g (53,2% der Theorie).

Beispiel 3 1, 2-Dimethyl 2-di-n-butyl-diphosphindisulfid (III) :
Analog I aus 13, 2 g Mg, 77 g n-Butylbromid und 170 cm3 absolutem Ather (0, 54 Mol) sowie 75 g (: H ?, P (S) Br2 (0, 316 Mol) in 100 cm3 Ather. Dann wird wie bei II verfahren. Die Farbe der Lösung ver ändert sich während des Zutropfens von CHsP (S) Br2 nicht, und die Lösung bleibt klar. Nach der Hydrolyse mit 80 cm3 NHCl-Lösung wird vom ausgeschiedenen Salz abfiltriert und dreimal mit je 100 cmn Äther nachgewaschen.

Filtrat-und Waschäther werden vereinigt, mit Na2SO4 getrocknet, und der Äther auf dem Wasserbad abdestilliert.

Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert und liefert 9, 5 g IIIB vom Schmelzpunkt 126-128 .

B ist leicht l¯slich in ¯ther, CHCl3, l¯slich in Alkohol und Petroläther, schwer löslich in Benzol. Das Filtrat von IIIB wird vollständig eingedampft und der Rückstand aus Petroläther (100-120 ) nach Behandlung mit Aktivkohle fraktioniert kristallisiert. Man erhält zunächst 3 g B +A vom Schmelzpunkt 120-128 und dann durch Kühlen des Petroläthers 8 g reines A vom Schmelzpunkt 47-50 .

A ist leicht l¯slich in Alkohol, ¯ther, Benzol, PetrolÏther und Chlbroform. Gesamtausbeute an B + A 20, 5 g (52, 6 %).

Beispiel 4 1, 2-Dimethyl-1, 2-diphenyl-diphosphindisulfid (IV) :
Analog I aus 9 g Mg, 59 g Brombenzol und 120 cm3 absolutem Ather (0, 37 Mol) sowie 50 g CH3P (S) Br :, in 100 cms Äther (0, 21 Mol). Während des Zutropfens von CH 3P (S) Br2 wird jedoch mit Eis gekühlt, dann wie bei I verfahren. Der nach der Hydrolyse mit Eis/Schwefelsäure erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und zur Entfernung der Magnesiumsalze mit viel Wasser ausgewaschen. Der in Wasser unlösliche Anteil wird mit dem nach dem Abdestillieren des Athers erhaltenen Festkörper vereinigt. Die Auftrennung in Racemat und Messoform erfolgt durch Extraktion mit Äthanol, in dem das Racemat gut löslich ist.

Man erhält 16 g A vom Schmelzpunkt 145-146 .

A ist gut löslich in, Äther, Benzol, CHCl3, Alkohol.

Der in ¯thanol unlöslliche Anteil wird aus Aceton umkristallisiert und liefert 9 g IVB (Mesoform) vom Schmelzpunkt 206-208 . B ist schwer l¯slich in Aceton, Benzol, Chloroform und unlöslich in Ather und Alkohol. Gesamtausbeute 25 g (77% der Theorie).

Lässt man CHsP (S) Br2 ohne Eiskühlung zutropfen, so beträgt die Ausbeute an IV nur etwa 60% der Theorie. IV kann auch aus CHMgBr und C6H5P (S) C12 in Ather erhalten werden. Die Ausbeute beträgt dann jedoch nur 40 % der Theorie.

Beispiel S 1, 2-Dimethyl-1, 2-dibenzyl-diphosphindisuEd (V) :
Analog I aus 9 g Mg, 47 g Benzylchlori'd ! und 120 cm3 Ather (0, 376 Mol) sowie 50 g CH3P (S) Bro in 100 cm3 Ather (0, 21 Mol). Dann wird wie bei I verfahren. Der nach der Hydrolyse erhaltene Nieder- schlag wird abfiltriert und zur Entfernung der Magnesiumsalze mit Wasser ausgewaschen. Es hinterbleibt ein Rückstand. Vom Filtrat wird die ätherische Schicht abgetrennt und der ¯ther auf dem Wasserbad abdestilliert.

Anschliessend wird mit 1 % figer Natronlauge alkalisch gemacht, um die darin lösliche Phosphinsäure zu entfernen, dann wird dreimal mit 200 cm3 Benzol extrahiert und das Benzol nach dem Trocknen mit NasSO auf dem Wasserbad abdestilliert. Der feste, farblose Rückstand wird zur Ent- fernüng dés Bibenzyls (Ausboute 16 g, Schmelzpunkt 53 [Lit. : 52, 5 ]) mit wenig Ather extrahiert und dann mit dem oben erhaltenen Rückstand vereinigt.

Anschliessend wird das Gemisch mit ¯thanol extrahiert.

Aus dem in Athanol löslichen Anteil) erhält man durch fraktionierte Kristallisation aus Athanol, dann aus Hexan und Aceton 1, 2 g VA vom Schmelzpunkt 120-123 . A ist gut l¯slich in Ather, Alkohol Aceton, Benzol und Hexan.

Aus dem in Athanol unlöslichen Anteil werden durch fraktionierte Kristallisation aus Aceton erhalten : 2, 3 g VB vom Schmelzpunkt 183-184 . B ist gut lbslich in Aceton, schwer löslich in Alkohol.

Gesamtausbeute 14, 8%.

Die zwei kristallinen Produkte A und B von Beispiel 4 wurden einer eingehenden Untersuchung unterworfen, um festzustellen, in welcher stereoisomeren Form jedes dieser beiden Produkte existiert, das heisst welches das Racemat und welches die Mesoform ist, weil beide Formen optisch inaktiv. sind.

Die kristallinen Produkte wurden mit X-Strahlen analysiert, und es wurde festgeste11t, dass das höher schmelzende Produkt (Fp. 206-208 C) die mesostereoisomere Form darstellt. Das niedriger schmel zende Produkt (Fp. 145-146 C) ist das Racemat, das heisst eine Mischung der optisch aktiven Antipoden. Diese können unter Anwendung von hierzu üblichen Methoden aufgetrennt werden.

Auf der nachfolgenden Tabelle sind die Analysenresultate und die Ausbeute'der Produkte 1-V zusammengefasst :
Tabelle Nr. R'Form % % H % S Fp. Gesamtausbeute ber. gef. ber. gef. ber. gef. C %
I CveHs A 33, 63 33, 27 7, 53 7, 27 29, 92 30, 10 75, 5 B 33, 15 7, 45
II ClHIn A 39, 65 39, 10 8, 32 7, 80 26, 46 26, 55 92-94 53, 2 B 38, 75 7, 85 26, 48 155-156 III C4H9n A 44, 42 44, 36 8, 95 8, 63 23, 71 23, 03 47-50 52, 6
B 43, 25 8, 42 23, 54 126-128 IV C, ;

H5 A 54, 18 54, 26 5, 19 5, 10 20, 66 20, 51 145-146 77, 0
B 54, 24 5, 13 20, 73 206-208
V CeHeCHa A 56, 78 57, 88 5, 96 6, 13 18, 95 17, 32 120-123 14,8
B 56, 57 5, 92 18, 83 188-189
Nachfolgend wird der Vergleich der insektiziden Wirksamkeit einer erfindungsgemäss erhaltenen Verbindung (a), nämlich Dimethyldiäthyldiphosphindi- sulfid I (Mesoform, Fp. 156-160, 5 C) und einer bekannten symmetrischen Verbindung (b), nämlich Tetramethyldiphosphindisulfid (Fp. 221-223 C) gegeben.

Der erste Test wurde mit dem Insekt Tribolium castaneum (Hbst.) durchgeftihrt. Durch Auflösen von je 0, 1 g der zu prüfenden Verbindungen in 10 ml Aceton werden 1 % ige Konzentrate hergestellt. In diesem Test wird die Toxizität der Verbindungen auf einer porösen inerten Oberfläche ermittelt, um eine mögliche Nützlichkeit als ResiduallvInsektizid festzustellen. Verschiedene Filterpapier-Scheiben werden mit der Acetonlösung behandelt. Pro Scheibe wird 1 ml Lösung verwendet. Nach dem Verdunsten des Acetons werden von einer Stammkultur je 10 erwachsene Käfer auf eine Scheibe gesetzt, und es wird dafür gesorgt, dass die Käfer nicht entweichen können.

Nach 24 Stunden wird die Mortalität regi strier. Die Resultate sind in der unten aufgeführten Tabelle zu sehen.

Der zweite Test wurde mit roten Spinnmilben, Tetranychus telarius (L.), durchgeführt. Zu 10 ml Aceton wird 0, 1 g der zu prüfend'en Verbindung gegeben, um eine 1 Sige Lösung herzustellen. Dieses Konzentrat wird in ein 200-ml-Erlenmeyer-Gefäss gegeben und mit drei Tropfen Tween 20 (ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel mit emuN gierenden Eigenschaften, bestehend'aus einem Poly oxyalkylenderivat des Sorbitanmonolaurats) versetzt und gut durchgemischt. Dann werden 100 ml Leitungswasser zugesetzt, um ein 0, 1 Siges Präparat zu erhalten. Der Inhalt jedes Gefässes wird während 15 Minuten kräftig durchgeschüttelt und die Emul- sionen oder Suspensionen in Standgläser gegossen.

Stengel von Lima-Bohnen (Woods Prolific), die vorher mit Spinnmilben infiziert wurd'en, werden so lang geschnitten, dass sie den Boden wassergefüllter Reagenzgläser erreichen. Verschiedene mit Spinnmilben infizierte Blätter werden kurz in die Lösungen der zu testenden Verbindungen getaucht, die Stengel in Wasser gestellt und die Reagenzgläser mit den Pflanzen in einem Hallier aufbewahrt. Nach dem Trocknen werden sie in ein Treibhaus gesetzt. Nach 2 und nach 6 Tagen wird die Mortalität der mobilen und der ruhenden Stadien und der Eier der Spinnmilben registriert. Die Resultate sind in der unten aufgeführten Tabelle zu sehen.

Verbindung Insekt % Abtötung (a) Käfer 50 (a) Milbe (mobile) 90 (a) Milbe (ruhende) 90 (a) Milbe (Eier) 50 (b) Käfer 0 (b) Milbe (mobile) 0 (b) Milbe (ruhende) 0 (b) Milbe (Eier) 0
Mit einer etwas höheren Konzentration der Verbind'ung (a) ist die Abtötung der Käfer und Milben in allen Stadien 100%, während sie mit der Verbindung (b) immer noch 0 % oder nur gering ist.

Claims

PATENTANSPRUCHE I. Verfahren zur Herstellung von Stereoisomere bildenden Tetraorganodiphosphindisulfiden der Formel RR'P (S)- (S) PR'R in welcher R und R'voneinander verschiedene cycloaliphatische, aromatische, über ein Kohlenstoffatom gebundene heterocyclische oder gegebenenfalls cyclisch substituierte aliphatische Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Organothionophos- phonyldihalogenid der Formel RP (S) Y2 in welcher Y ein Halogenatom darstellt, mit einer Magnesylverbindung der Formel R'MgX in welcher X ein Chlor-, Brom-oder Jodatom darstellt, umgesetzt wird.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Tetraorganodiphosphindisulfide als aktive Komponenten in Schädlings- bekämpfungsmitteln.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Organogruppen R und R'ungesättigt ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dal3 wenigstens eine der Organogruppen R und R'ein Schwefel-, Sauerstoff-oder Stickstoffatom enthält.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die racemische Mischung und das Mesoisomere unter Ausnützung ihrer verschiedenen Löslichkeiten voneinander getrennt werden.

4. Verwendung nach Patentanspruch II einer racemischen Mischung.

5. Verwendung nach Patentanspruch II einer Mesoform.

6. Verwendung nach Patentanspruch II in Pflan zenschutzmitteln.