CH416094A

CH416094A - Procédé pour augmenter le degré de polymérisation et d'insolubilité d'un polymère méthylol-phosphore encore polymérisable et application de ce procédé pour modifier les propriétés d'une matière cellulosique non textile

Info

Publication number: CH416094A
Application number: CH1451561A
Authority: CH
Inventors: Coates Harold; Chalkley Brian
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1959-10-05
Filing date: 1961-05-30
Publication date: 1966-06-30
Also published as: NL259535A; US2983623A; CH372633A; GB882993A; CH1117660A4; NL129265C; CH393905A; FR1280804A; NL124172C; CH625961A4; DE1419366A1; FR1305971A; CH372272A; US3096201A; NL265324A

Description


  
 



  Procédé pour augmenter le degré de polymérisation et d'insolubilité d'un polymère   métllyloluphosEhore    encore polymérisable et application de ce procédé pour modifier
 les propriétés d'une matière cellulosique non textile
 Dans les exposés du brevet britannique   N"    882993 et du brevet suisse No 393905 de la titulaire, on décrit des procédés pour augmenter   Ie    degré de polymérisation et   d'insolubilié    de polymères méthylolphosphore encore polymérisables, par réaction du polymère encore polymérisable avec de l'ammoniac ou avec de l'ammoniac gazeux suivi d'ammoniaque aqueuse.

   On entend ici par   polymères méthylolphosphore   les composés que   l'on    peut obtenir en faisant réagir au moins un composé THP, c'est-à-dire un sel de   tétra-(hydroxyméthyl)-phosphonium    tel que le chlorure de   tétra-(hydroxyméthyl)-phosphonium      (CTHP),    l'oxyde de tri-(hydroxyméthyl)-phosphine   (OTEXP)    ou un produit de réaction de ceux-ci à liaisons par le phosphore et contenant au moins deux groupes méthylols reliés à du phosphore, avec des composés contenant plusieurs groupes capables de donner des produits de condensation par réaction avec les groupes méthylols reliés au phosphore, c'est à-dire capables de se condenser avec la formaldéhyde ou d'estérifier le méthanol.

   De telles matières et des procédés pour leur préparation sont décrits et revendiqués dans les brevets britanniques Nos 740269, 761985, 764312, 764313, 764314, 775325 et 790641.



   Au cours de leur formation, les polymères méthylol-phosphore passent par trois stades plus ou moins bien définis. Dans ces stades, les polymères peuvent être considérés comme: a) des   résinoides    solubles dans l'eau b) des   résinoïdes    à poids moléculaire moyen qui
 sont pratiquement insolubles dans l'eau, et c) des résinoides insolubilisés qui sont pratiquement
 insolubles dans sensiblement tous les liquides iner
 tes.



   L'exposé du brevet britannique   No    882993 décrit un procédé pour augmenter le degré de polyméirisation et   d'insolubili:é    d'un polymère méthylolphosphore encore polymérisable, par réaction du polymère encore polymérisable avec l'ammoniac. A titre d'exemples de polymères méthylol-phosphore dont le degré de polymérisation et l'insolubilité peuvent être augmentés par le procédé décrit dans l'exposé mentionné ci-dessus, on peut citer les polymères encore polymérisables obtenus par réaction d'au moins un composé THP avec (1) au moins un composé azoté contenant au moins un atome d'hydrogène ou au moins un radical méthylol ou au moins un atome d'hydrogène et au moins un radical méthylol, ces atomes d'hydrogène et!ou radicaux méthylols étant fixés à un atome ou à des atomes d'azote trivalents,

   de manière à produire des polymères méthylol-phosphore azotés, des exemples de composés azotés appropriés étant: a) La mélamine ou une méthylol-mélamine soluble
 dans   l'eau;    b) une polyamine telle que l'hexaméthylène penta
 mine; c) une amine aliphatique, alicyclique ou aromatique
 primaire ou secondaire telle que la cétylamine, la
 cyclohexylamine, l'aniline ou la   diéthanolamine;    d) un composé iminocyclique tel que l'éthylène
 imine ou un polymère de celle-ci;

   e) un polypeptide tel que le poly-(hexaméthylène
 adipamide) ou une protéine   eti    ou  f) une pluralité de composés azotés tels qu'une mé
 thylol-mélamine soluble dans l'eau et l'urée, ou
 une méthylol-mélamine soluble dans l'eau et une
 amine primaire ou secondaire et/ou (2) au moins
 un composé phénolique tel qu'un phénol, un
 naphtol ou un composé aromatique contenant
 plusieurs groupes hydroxyles fixés à des noyaux
 aromatiques.



   La réaction qui a lieu, suivant l'exposé du brevet britannique   No    882993, a la nature d'une réaction de réticulation conduisant à une substance à haut poids moléculaire et qui est insoluble dans l'eau.



  Cette réaction peut être schématisée comme suit:
EMI2.1     

 Au fur et à mesure que le poids moléculaire du polymère augmente, il devient plus difficile de faire réagir chaque groupe méthylol-phosphore trifonctionnellement avec l'ammoniac de la manière indiquée ci-dessus, et le produit final peut par conséquent contenir des liaisons bifonctionnelles et monofonctionnelles, telles que    \p
 P-CH2-NH-CH2-P et P-CH2-NH2    (l'ammoniac étant ordinairement présent en excès).



  Lorsque la réaction a lieu dans, ou sur des matières cellulosiques en vue de leur conférer des propriétés de résistance à la flamme, la présence en proportion sensible de ces liaisons bifonctionnelles et monofonctionnelles est indésirable, car cela diminue la solidité au lavage de la matière traitée.



   Dans I'exposé du brevet britannique susmentionné, on indique que l'ammoniac peut être employé sous forme d'ammoniac gazeux, d'hydroxyde d'ammonium, d'une solution d'ammoniac dans un solvant inerte, ou sous forme d'ammoniac libéré in situ par réac'ion d'un composé capable de libérer de l'ammoniac, par exemple un sel d'ammonium d'un acide faible tel que l'acétate d'ammonium ou le carbonate d'ammonium.



   Après avoir été imprégné avec la solution ou dispersion aqueuse du composé méthylol-phosphore encore polymérisable, la matière est séchée puis traitée avec la solution d'ammoniac ou de carbonate d'am  minium.   



   Si   l'on    traite la matière imprégnée et séchée avec de l'ammoniac gazeux, la   vitesse-de    réaction est très faible, car l'ammoniac doit   diffuser    complètement dans toute la structure de la matière pour réagir com  plètement    avec le polymère méthylol-phosphore. Il est   possible    d'obtenir, de cette façon, un produit ayant complètement réagi, mais il est en général nécessaire de suspendre la matière dans l'atmosphère d'ammoniac pendant au moins 10 minutes à la tem  pérature    ordinaire, et de préférence plus longtemps.



  On peut également opérer à chaud et sous pression.



   Si   l'on    traite la matière textile imprégnée et séchée avec une solution d'hydroxyde d'ammonium ou de carbonate d'ammonium, le composé partiellement polymérisé a tendance à migrer vers la surface de la matière avant d'avoir réagi avec l'ammoniac dans une mesure suffisante pour rendre la résine immobile.



  Cela est particulièremnet le cas si le séchage de la matière imprégnée n'a pas été effectué de manière satisfaisante. D'autre part, avec un système à ammoniac aqueux, la réticulation est très rapide et est complète en quelques minutes à la température ordinaire. En outre, étant liquide, I'ammoniaque pénètre complètement tout le système fibreux en ne laissant aucune région non réticulée, et l'uniformité de la concentration de l'ammoniaque peut être assurée en déplaçant la matière dans la phase aqueuse.



     I1    ressort de ce qui précède que le traitement dans l'ammoniac gazeux et le traitement dans l'ammoniac aqueux présentent tous deux certains inconvénients.



   L'exposé du brevet suisse   No    393905 décrit un procédé qui utilise les avantages du milieu aqueux et du milieu gazeux tout en éliminant beaucoup de leurs inconvénients. Dans ce procédé, on fait subir à la matière imprégnée et séchée un traitement initial en la soumettant à l'action d'ammoniac gazeux, puis on soumet la matière à un traitement dans l'ammoniac aqueux. Au cours du traitement en phase gazeuse, une réaction initiale a lieu entre l'ammoniac et le composé méthylol-phosphore, qui est suffisante pour immobiliser sensiblement la résine finale dans les fibres de la matière. Le traitement subséquent dans l'ammoniac aqueux assure une pénétration complète de tout le système fibreux par l'ammoniac et par conséquent ne laisse aucune région non réticulée ou partiellement réticulée.

   Ce procédé est donc mis en   oeuvre    en imprégnant une matière cellulosique avec une solution aqueuse d'un polymère méthyl-phosphore encore polymérisable tel que défini précédemment, en séchant la matière cellulosique traitée, en soumettant cette matière traitée et séchée à l'action de l'ammoniac gazeux, et en traitant ladite matière avec de l'ammoniac aqueux.



   La mesure dans laquelle l'ammoniac gazeux empêche la migration du précondensat vers la surface de la matière dépend du pH de la solution du pré  condensat, et il est donc avantageux de tamponner   celte    dernière au moyen d'acétate de sodium, d'acétate d'ammonium ou d'un sel d'ammonium d'un autre acide faible. On mentionne dans l'exposé de la demande britannique susmentionnée que l'emploi d'un sel d'ammonium est préféré car il donne lieu à une réticulation pendant l'opération de séchage, ce qui réduit la tendance du polymère à migrer vers la surface de la matière.



   On a découvert qu'il est possible d'éviter complètement le traitement dans l'ammoniac gazeux en ajoutant du sulfite de diammonium ou un mélange d'un autre sulfite avec un sel d'ammonium d'un autre acide à la solution du polymère encore polymérisable. On admet que ceci provient en partie de la susceptibilité hydrolytique particulière du sulfite de diammonium, qui libère l'ammoniac à une concentration et à une vitesse appropriées pour prévenir la migration du précondensat sans rendre la solution de précondensat instable, et en partie des propriétés de l'ion sulfite en lui-même.



   La présente invention offre donc un procédé beaucoup plus commode et économique, car il peut être mis en oeuvre en continu dans un appareillage conventionnel.   I1    convient de relever que l'acide dont dérive le sel   d'ammonium    ne doit pas être trop faible, sans quoi la dissociation serait suffisante pour permettre à l'ammoniac d'être présent à la température ordinaire, ce qui donnerait lieu à une réaction de réticulation entraînant une instabilité de la solution de polymère encore polymérisable. La solution de polymère encore polymérisable peut aussi contenir avantageusement un tampon tel que le bicarbonate de sodium.

   La quantité de sel d'ammonium à ajouter doit être suffisante pour provoquer un degré appréciable de réaction par dissociation du sel d'ammonium et libération d'ammoniac in situ pendant l'opération de séchage du procédé.   I1    s'est avéré qu'une quantité de sel d'ammonium de 2 à 15 parties pour 100 parties de polymère encore polymérisable est appropriée.   I1    est cependant entendu que la quantité de sel d'ammonium utilisée dans un cas particulier ne doit pas nécessairement se trouver dans ces limites, car elle dépend (1) du sel de THP particulier utilisé dans la préparation de la solution de polymère méthylol-phosphore encore polymérisable, (2) de la présence ou de l'absence d'un composé tampon dans la solution et (3) de la nature du tampon s'il est présent.



   L'invention a donc pour objet un procédé pour augmenter le degré de polymérisation et d'insolubilité d'un polymère méthylol-phosphore encore polymérisable tel que défini précédemment. Ce procédé est caractérisé en ce que   l'on    chauffe, de préférence à une température de 85 à 1200C une solution du polymère et soit, de sulfite de diammonium, soit d'un mélange d'un sel d'ammonium d'un autre acide ensemble avec un autre sulfite, et en ce que   l'on    traite le produit résultant par de l'ammoniac ou un sel d'ammonium en présence d'eau liquide.



   L'application la plus importante du procédé selon l'invention réside dans le traitement des matières cellulosiques non textiles pour en modifier les propriétés et, dans ce cas, le procédé comprend les temps   suivants    1) Imprégnation d'une matière cellulosique non tex
 tile avec une solution d'une matière méthylol
 phosphore encore polymérisable telle que définie,
 contenant soit du sulfite de diammonium, soit un
 mélange d'un sel d'ammonium d'un autre acide
 ensemble avec un autre sulfite; 2) séchage de la matière cellulosique traitée par la
 chaleur, de préférence à une température de 85
 à   120     C, et 3) traitement de ladite matière par de l'ammoniac
 ou un sel d'ammonium en présence d'eau liquide.



   La solution de matière méthylol-phosphore encore polymérisable peut également contenir un tampon. Ledit traitement peut être effectué par exemple par de l'ammoniaque proprement dite, une solution de carbonate d'ammonium ou une solution de carbamate d'ammonium, ou par vaporisation de la matière séchée en présence d'ammoniac gazeux. On entend par   vaporisation   un traitement par la vapeur d'eau s'accompagnant d'une condensation partielle de l'eau sur la matière traitée.



   Bien que tous les composés méthylol-phosphore encore polymérisables mentionnés dans l'exposé du brevet britannique No 882993 conviennent pour le procédé selon l'invention, les produits de réaction d'un sel de tétra-(hydroxyméthyl)-phosphonium, tel que le chlorure de tétra-(hydroxyméthyl)-phosphonium (CTHP), avec l'urée ou avec l'urée et la mélamine ou avec l'urée et la guanidine, conviennent particulièrement. Ces condensats sont stables au stockage et peuvent être dilués considérablement sans que leur utilité soit affectée. Les proportions de mélamine et de guanidine peuvent être très variables.



   En générai, les précondensats CTHP-urée sont préparés comme décrit dans l'exposé du brevet suisse   No    393905. Les précondensats   CTEXP-urée-guanidi-    nes et les précondensats CTHP-urée-mélamine sont préparés par chauffage à reflux d'un mélange de
CTHP, d'urée et de guanidine ou de mélamine dans l'eau pendant environ 1 h, suivi d'un refroidissement rapide. Le sulfite de diammonium et le sel tampon (si nécessaire) sont ensuite ajoutés au précondensat, sous forme solide ou en solution, en agitant continuellement. On peut également mélanger le sel d'ammonium d'un autre acide avec un autre sulfite et ajouter le mélange au précondensat. Dans ce cas, un tampon peut aussi être ajouté si nécessaire.

   La matière cellulosique est imprégnée de cette solution, essorée puis séchée, avantageusement à une température de 85 à 1200C, bien que la température de séchage puisse être très variable, selon la durée et les conditions du séchage de la matière humide. La matière cellulosique séchée est ensuite immergée dans de l'ammoniaque, une solution de carbonate d'ammonium ou une solution de carbamate d'ammonium  pendant environ   10 mon.    Après avoir été retirée de cette solution, la matière cellulosique sans rinçage préalable, est lavée, avantageusement dans une solution de savon ou de détergent et d'eau oxygénée dans l'eau, et est finalement rincée à l'eau chaude, essorée, pour éliminer l'excès   d'eau    et séchée, avantageusement à environ 1200 C.

   Au lieu d'immerger la matière cellulosique imprégnée et séchée dans de l'ammoniaque, on peut la traiter dans une atmosphère de vapeur d'eau contenant de l'amoniac gazeux.



   Les matières cellulosiques non textiles traitées conformément à l'invention ont des propriétés modifiées. Ainsi, suivant la quantité appliquée, le polymère déposé peut agir comme une charge ou il peut modifier les propriétés tinctoriales, l'éclat ou l'aspect, et en particulier il améliore les propriétés de résistance au feu de la matière. En outre, la matière peut avoir sa résistance au feu de la matière. En outre, la matière peut avoir sa résistance à la dégradation par putréfaction augmentée.



   Dans les exemples ci-après, les parties mentionnées sont en poids.



   Exemple   1   
 On a préparé un précondensat CTHP-urée en chauffant à reflux pendant 30 minutes, une solution de 3160 parties de CTHP et 498 parties d'urée dans.



  4012 parties d'eau, puis en refroidissant rapidement.



  On a ajouté à ce précondensat 1 partie de bicarbonate de sodium ou d'acétate de sodium anhydre et 8 parties de sulfite d'ammonium monohydrate pour 100 parties de précondensat, en agitant continuellement. On a imprégné de l'ouate de coton absorbante avec cette solution et on l'a essorée de manière qu'elle retienne 100 parties de solution pour 100 parties de coton sec. On a séché l'ouate de coton imprégnée à 85-950 C pendant 10 minutes puis on l'a traitée pendant 10 minutes dans une solution de 10 parties d'ammoniaque   (d      =    0,880) dans 60 parties d'eau froide.

   On a retiré le coton de cette solution et, sans rinçage préalable, on l'a lavé dans une solution de 5 parties de savon et 2 parties d'eau oxygénée commerciale 100 volumes dans 1000 parties d'eau pendant 10 minutes à 45-50' C, et on l'a finalement rincé à l'eau chaude, essoré et séché à l'air chaud à 1050. La matière séchée, dont le poids avait augmenté de 18   o/o    par rapport au coton initial, a offert une bonne résistance à la combustion lorsqu'une allumette allumée a été appliquée sur la matière.



   On a immergé un échantillon d'ouate de coton traitée comme dans l'exemple ci-dessus et un échantillon d'ouate de coton semblable, mais non traitée,   dans une solution de 5 parties de rouge solide  <  ; ton   >  (Ciba Lad.) et 5 parties de sulfate de sodium    anhydre dans 1000 parties d'eau à 90-950 C pendant une heure, avec un rapport du coton à la liqueur de   1 : 40.    Après avoir retiré les deux échantillons et les avoir rincés à l'eau froide pendant 20 minutes, on a constaté que l'échantillon traité était teint à une profondeur de teinte beaucoup plus grande que l'échantillon non traité. En outre, la teinture du coton traité s'est montrée plus résistante au savonnage à chaud que la teinture de l'échantillon non traité.



   Exemple 2
 On a préparé un précondensat CTHP-urée exactement comme décrit dans l'exemple 1. On a ajouté à ce précondensat 6 parties de bicarbonate de sodium et 4,0 parties de sulfite d'ammonium monohydrate pour 100 parties de précondensat, en agitant continuellement. On a imprégné de cette solution de l'ouate de coton absorbante et on l'a essorée de manière qu'elle retienne 100 parties de solution pour 100 parties de coton sec. On a séché la matière imprégnée à 85-950 C, puis on l'a immergée dans une solution de 10 parties de carbamate d'ammonium dans 90 parties d'eau froide pendant 10 mn.

   On a retiré la matière de cette solution et, sans rinçage préalable, on l'a lavée pendant 10 mn à 30-400 C dans une solution contenant 5 parties de savon et 2 parties d'eau oxygénée commerciale 100 volumes dans 1000 parties d'eau, puis on l'a finalement rincée à l'eau chaude, essorée et séchée à l'air chaud à 1050 C. La matière séchée, présentant une augmentation de poids de   18,4      O/o    par rapport au coton original, a bien résité à la combustion lorsqu'elle a été soumise à la flamme nue d'une allumette.



   Exemple 3
 On a préparé un précondensat   CTHP-urée    exactement comme décrit dans l'exemple 1. On a ajouté à ce précondensat 5 parties de bicarbonate de sodium et   4,0    parties de sulfite d'ammonium monohydrate pour 100 parties de précondensat, en agitant continuellement. On a imprégné de cette solution un échantillon de papier filtre Whatman   No    20 et on l'a essoré de manière qu'il retienne 200 parties de solution pour 100 parties de papier sec. On a séché le papier à 85-950 C, puis on l'a traité pendant 10 mn dans une solution contenant 10 parties d'ammoniaque (d = 0,880) dans 60 parties d'eau froide.

   On a retiré le papier de cette solution et on l'a immergé immédiatement dans une solution contenant 6 parties d'eau oxygénée commerciale 100 volumes dans 1400 parties d'eau froide, pendant   15 mon.    On a ensuite retrié le papier de cette solution et on l'a séché à l'air chaud à 85-950 C. Le papier, présentant une augmentation de poids de 30-34   o/o    par rapport à l'échantillon original, a offert une excellente résistance à la combustion.



   Exemple 4
 On a préparé un précondensat CTHP-urée exactement comme décrit dans l'exemple 1. On a ajouté à ce précondensat 1 partie d'acétate de sodium anhydre et 10 parties de sulfite d'ammonium monohydrate pour 100 parties de précondensat, en agitant continuellement. On a imprégné de cette solution du papier filtre Whatman No 20 et on l'a essoré de manière qu'il retienne 180 parties de solution pour 100  parties de papier sec. On a séché le papier imprégné à   85-950 C    pendant   10 mon,    puis on l'a traité pendant 10 mn dans une solution contenant 10 parties de carbamate d'ammonium dans 90 parties d'eau froide.

   On a retiré le papier de cette solution et, sans rinçage préalable, on l'a immergé pendant 15 mn dans une solution de 5 parties de savon et 2 parties d'eau oxygénée commerciale 100 volumes dans 1000 parties d'eau, puis on l'a finalement rincé à l'eau chaude et froide, on l'a essoré et on l'a séché à 1050 C. Le papier séché présentant une augmentation de poids de 28-30   O/o    par rapport au papier original, a offert une bonne résistance à la combustion lorsqu'il a été tenu dans une flamme de gaz.



   Exemple 5
 On a préparé un précondensat CTHP-urée-mélamine en chauffant à reflux pendant une heure un mélange de 3150 parties de CTHP, 500 parties d'urée, 125 parties de mélamine et 4000 parties   deau    puis en refroidissant rapidement. On a ajouté à ce précondensat 1 partie de bicarbonate de sodium anhydre et 4,2 parties de sulfite d'ammonium monohydrate pour 100 parties de précondensat. On a imprégné de cette solution un échantillon de papier filtre Whatman   No    20 et on l'a essoré de manière qu'il retienne 200 parties de solution pour 100 parties de papier sec. On a séché l'échantillon imprégné à 900 C pendant 10 mn, puis on l'a immergé pendant 10 mn, dans une solution contenant 10 parties de carbamate d'ammonium dans 90 parties d'eau froide.

   On a retiré le papier de cette solution et, sans rinçage préalable, on l'a immergé pendant 15 mn dans une solution contenant 6 parties d'eau oxygénée commerciale 100 volumes dans 1400 parties d'eau froide. On a retiré le papier de la solution, on l'a rincé à l'eau chaude et froide, et on l'a séché à 85-950 C. Le papier, présentant une augmentation de poids de 32   O/o    par rapport au papier original, a offert une excellente résistance à la combustion lorsqu'il a été exposé à une allumette allumée.



   Exemple 6
 On a préparé un précondensat CTHP-urée exactement comme décrit dans l'exemple 1. On a ajouté à ce précondensat 1 partie de bicarbonate de sodium anhydre et 8 parties de sulfite d'ammonium monohydrate pour 100 parties de précondensat, en agitant continuellement. On a coulé une partie de cette solution sur une plaque de verre de manière à former une mince couche de solution. On a ensuite chauffé la plaque entière à   95o C    pendant   10 mon,    puis on l'a immergé pendant 10 mn dans une solution contenant 10 parties de carbonate d'ammonium dans 90 parties d'eau froide. On a ensuite immergé pendant 10 mn la résine obtenue dans une solution contenant 6 parties d'eau oxygénée 100 volumes dans 1400 parties d'eau froide, et finalement on l'a rincée à l'eau froide.

   La résine a offert une excellente résistance à la flamme et était insoluble dans l'eau.

Claims

REVENDICATION I Procédé pour augmenter le degré de polymérisation et d'insolubilité d'un polymère méthylol-phos- phore encore polymérisable contenant au moins un groupe méthylol libre fixé à un atome de phosphore, caractérisé en ce que l'on chauffe une solution du polymère et de sulfite diammonique ou d'un mélange d'un sel d'ammonium d'un autre acide ensemble avec un autre suffite, puis en ce que l'on traite le produit résultant par de l'ammoniac ou un sel d'ammonium en présence d'eau liquide.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on effectue ledit traitement au moyen d'une solution aqueuse d'ammoniac.

2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on effectue ledit traitement par vaporisation en présence d'ammoniac gazeux.

3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on effectue ledit traitement au moyen d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium.

4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on effectue ledit traitement au moyen d'une solution aqueuse de carbamate d'ammonium.

5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on effectue le chauffage à une température de 85 à 1200 C.

6. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la solution du polymère méthylol-phosphore encore polymérisable contient en outre un composé tampon.

7. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le polymère méthylol-phosphore encore polymérisable est préparé à partir d'un sel de tétra (hydroxyméthyl)-phosphonium et d'urée.

8. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le polymère méthylol-phosphore encore polymérisable est préparé à partir d'un sel de tétra (hydroxyméthyl)-phosphonium, d'urée et de mélamine.

9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le polymère méthylol-phosphore encore polymérisable est préparé à partir d'un sel de tétra (hydroxyméthyl)-phosphonium, d'urée et de guanidine.

10. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le polymère méthylol-phosphore encore polymérisable est préparé à partir de chlorure de tétra-(hydroxyméthyl)-phosphonium.

REVENDICATION II Application du procédé selon la revendication I pour modifier les propriétés d'une matière cellulosique non textile, caractérisée en ce que l'on imprègne la matière cellulosique avec ladite solution, en ce que l'on sèche la matière imprégnée, par la chaleur, et en ce que l'on traite finalement la matière cellulosique par de l'ammoniac ou un sel d'ammonium en présence d'eau liquide.

SOUS-REVENDICATIONS 11. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'on effectue le traitement final au moyen d'une solution aqueuse d'ammoniac.

12. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'on effectue le traitement final par vaporisation en présence d'ammoniac gazeux.

13. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'on effectue le traitement final au moyen d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium.

14. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'on effectue le traitement final au moyen d'une solution aqueuse de carbamate d'ammonium.

15. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'on sèche la matière cellulosique à une température de 85 à 1200 C après l'imprégnation.

16. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'on sèche la matière cellulosique après le traitement final.

17. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que la solution du polymère méthylolphosphore encore polymérisable contient en outre un composé tampon.

18. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polymère méthylol-phosphore encore polymérisable est préparé à partir d'un sel de tétra-(hydroxyméthyl)-phosphonium et d'urée.

19. Application selon la revendication Il, caractérisée en ce que le polymère méthylol-phosphore encore polymérisable est préparé à partir d'un sel de tétra-(hydroxyméthyl)-phosphonium, d'urée et de mélamine.

20. Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polymère méthylol-phosphore encore polymérisable est préparé à partir d'un sel de tétra-(hydroxyméthyl)-phosphonium, d'urée et de guanidine.

21. Application selon la revendication II, caractérisée en ce que le polymère méthylol-phosphore encore polymérisable est préparé à partir de chlorure de tétra- (hydroxyméthyl)-phosphonium.