CA1095783A - Ignifugation modacryliques par silicone - Google Patents
Ignifugation modacryliques par siliconeInfo
- Publication number
- CA1095783A CA1095783A CA252,290A CA252290A CA1095783A CA 1095783 A CA1095783 A CA 1095783A CA 252290 A CA252290 A CA 252290A CA 1095783 A CA1095783 A CA 1095783A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- weight
- compound
- halogenated
- hydrogenopolysiloxane
- polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 15
- 229920002821 Modacrylic Polymers 0.000 title claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 claims description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- -1 phenolic amides Chemical class 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000004079 fireproofing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 229920000784 Nomex Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 244000144992 flock Species 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004763 nomex Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-ene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(=C)CS([O-])(=O)=O SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000009988 textile finishing Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/92—Fire or heat protection feature
- Y10S428/921—Fire or flameproofing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2631—Coating or impregnation provides heat or fire protection
- Y10T442/2713—Halogen containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
SUBSTITUTE REMPLACEMENT SECTION is not Present Cette Section est Absente
Description
La présente invention se rapporte à des articles textiles ignifuges à base de polymères modacryliques halogénés ainsi qu'au procédé d'obtention desdits articles au moyen de dérivés hydrogénopolysiloxaniques.
Par polymères modacryliques halogénés, on entend les polymères constitués de 50 % à 85 % en poids d'unités acryloni-trile, d'environ 20 à 50 % en poids d'unités issues d'un como-nomère halogéné tel que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, et un faible pourcentage généralement moins de 10 %
de préférence moins de 5 % en poids d'un composé destiné à
améliorer l'affinité tinctoriale du polymère, tel que les com-posés basiques et de préférence les composés acides (acide ita-conique, acide vinyloxyarène sulfonique, les acides allyl- ou méthallyl sulfoniques par exemple) ou leurs sels, seuls ou en mélange avec des comonomères à ehaîne latérale d'encombrement stérique plus important que les groupes nitriles, par exemple l'acrylamide et ses dérivés, le (méth)acrylate de méthyle, l'acé-tate de vinyle, etc..
Il est également possible d'utiliser des mélanges de polymères modacryliques.
Les apprêts silicones sont habituellement utilisés pour modifier le toucher, l'hydrophilie et l'imperméabilité de nombreu-ses matières textiles telles que celles à base de polymères acry-liques, polyesters, polyamides, etc..
Il est également connu selon la demande de brevet fran-çaise publiée sous'le numéro 2 175 795 d'améliorer la résistance à l'inflammation de tissus à base de polybenzimidazole, de poly-amides aromatiques ou de tissus phénoliques par application au tissu de 0,5 à 5,0 % en poids d'un mélange contenant 10 à 30 %
en poids de polydiméthylsiloxane liquide à groupes terminaux hydroxyle et 70 à 90 % d'un méthylhydrogénopolysiloxane avec au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium et un catalyseur de durcissement de la composition puis durcissement de la compo-sition sur le tissu.
D'autre part, dans l'article paru dans la revue "Textile Chemist and Colorist" Volume 6, numéro 5, ayant pour titre "Flow Silicones Affect Fabric Flammability", il est spéci-fié que l'application d'un revêtement siloxanique améliore la résistance à la flamme de textiles poosédant déjà une bonne ré-sistance à la flamme comme le Nomex (marque du commerce de la firme Du Pont de Nemours), la Durette (marque du commerce de la firme Monsanto) ou le polybenzimidazole, mais que le même revête-ment appliqué à des fibres polyester tels que le Kodel 11 (marque du commerce) entraîne une importante diminution de la résistance à la flamme.
Il est également connu que les apprêts silicones aug-mentent de manière importante la combustibilité des fils à base de polyamides aliphatiques tels que le polyhexaméthylène adipa-mide.
Il semble donc, d'après ces deux derniers points, que l'application de produits siloxaniques ait une action néfaste sur la tenue au feu des textiles courants.
Par ailleurs, les textiles à base de polymères moda-cryliques halogénés présentent un grand intérêt à.acause de leurs grandes qualités textiles mais possèdent une résistance à la flamme insuffisante pour certains emplois tels que l'ameublement par exemple.
Il a maintenant été trouvé des articles textiles ignifuges caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de polymères modacryliques halogénés traités avec un composé hydro-génopolysiloxanique en quantité telle que la proportion de silice déposée varie entre 0,2 % et 2 % en poids de l'article textile.
L'invention concerne également un procédé pour l'obten-tion d'articles textiles ignifuges à base de polymères modacry-
Par polymères modacryliques halogénés, on entend les polymères constitués de 50 % à 85 % en poids d'unités acryloni-trile, d'environ 20 à 50 % en poids d'unités issues d'un como-nomère halogéné tel que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, et un faible pourcentage généralement moins de 10 %
de préférence moins de 5 % en poids d'un composé destiné à
améliorer l'affinité tinctoriale du polymère, tel que les com-posés basiques et de préférence les composés acides (acide ita-conique, acide vinyloxyarène sulfonique, les acides allyl- ou méthallyl sulfoniques par exemple) ou leurs sels, seuls ou en mélange avec des comonomères à ehaîne latérale d'encombrement stérique plus important que les groupes nitriles, par exemple l'acrylamide et ses dérivés, le (méth)acrylate de méthyle, l'acé-tate de vinyle, etc..
Il est également possible d'utiliser des mélanges de polymères modacryliques.
Les apprêts silicones sont habituellement utilisés pour modifier le toucher, l'hydrophilie et l'imperméabilité de nombreu-ses matières textiles telles que celles à base de polymères acry-liques, polyesters, polyamides, etc..
Il est également connu selon la demande de brevet fran-çaise publiée sous'le numéro 2 175 795 d'améliorer la résistance à l'inflammation de tissus à base de polybenzimidazole, de poly-amides aromatiques ou de tissus phénoliques par application au tissu de 0,5 à 5,0 % en poids d'un mélange contenant 10 à 30 %
en poids de polydiméthylsiloxane liquide à groupes terminaux hydroxyle et 70 à 90 % d'un méthylhydrogénopolysiloxane avec au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium et un catalyseur de durcissement de la composition puis durcissement de la compo-sition sur le tissu.
D'autre part, dans l'article paru dans la revue "Textile Chemist and Colorist" Volume 6, numéro 5, ayant pour titre "Flow Silicones Affect Fabric Flammability", il est spéci-fié que l'application d'un revêtement siloxanique améliore la résistance à la flamme de textiles poosédant déjà une bonne ré-sistance à la flamme comme le Nomex (marque du commerce de la firme Du Pont de Nemours), la Durette (marque du commerce de la firme Monsanto) ou le polybenzimidazole, mais que le même revête-ment appliqué à des fibres polyester tels que le Kodel 11 (marque du commerce) entraîne une importante diminution de la résistance à la flamme.
Il est également connu que les apprêts silicones aug-mentent de manière importante la combustibilité des fils à base de polyamides aliphatiques tels que le polyhexaméthylène adipa-mide.
Il semble donc, d'après ces deux derniers points, que l'application de produits siloxaniques ait une action néfaste sur la tenue au feu des textiles courants.
Par ailleurs, les textiles à base de polymères moda-cryliques halogénés présentent un grand intérêt à.acause de leurs grandes qualités textiles mais possèdent une résistance à la flamme insuffisante pour certains emplois tels que l'ameublement par exemple.
Il a maintenant été trouvé des articles textiles ignifuges caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de polymères modacryliques halogénés traités avec un composé hydro-génopolysiloxanique en quantité telle que la proportion de silice déposée varie entre 0,2 % et 2 % en poids de l'article textile.
L'invention concerne également un procédé pour l'obten-tion d'articles textiles ignifuges à base de polymères modacry-
- 2 -liques halogénés par traitement desdits articles avec un composé
hydrogénopolysiloxanique en présence d'un catalyseur puis traite-ment thermique à température de 100 à 160 C environ.
Par articles textiles ignifuges, on entend les articles ayant subi de manière très favorable les principaux tests ignifu-gation en vigueur:
- La détermination de l'indice CLOC (Concentration Limite en Oxygène de Combustion). Il s'agit de la norme ASTM B 2863-70 relative à des éprouvettes plastiques, modifiée, et adaptée à
des échantillons textiles de dimensions 5 x 15 cm montés sur un cadre rectangulaire.
- Le test au brûleur électrique (décrit dans le Journal Officiel de la République Française du 26 juillet 1973, pages 8134 à 8137) consiste à soumettre à des rayonnements calorifiques un échantil-lon textile de 18 cm x 60 cm, un inflammateur au gaz butane per-mettant d'enflammer les gaz de pyrolyse. L!inflammateur est pré-senté à trois reprises pendant 5 secondes, l'échantillon étant incliné à 30 . On mesure la longueur détruite et le temps que met l'échantillon à s'enflammer.
- Le test "au portique" qui consiste en une mise à feu d'une éprouvette verticale avec 2 cm3 d'alcool enflammé. Ce test repose sur un Arrêté du 9 décembre 1957 du Ministère de l'Intérieur de la République Française et a été publié dans le Journal Officiel de ce pays du 16 janvier 1958, page 611. Selon cette méthode, les valeurs des surfaces détruites correspondent aux appellations suivantes:
- moins de 60 cm2, l'échantillon est "non inflammable"
- de 60 à 100 em2, difficilement inflammable - de 100 à 200 cm2, " " moyennement "
- plus de 200 cm2, " " facilement Le test au portique et le test au brûleur électrique permettent de classifier les articles textiles de M1 à M4, les
hydrogénopolysiloxanique en présence d'un catalyseur puis traite-ment thermique à température de 100 à 160 C environ.
Par articles textiles ignifuges, on entend les articles ayant subi de manière très favorable les principaux tests ignifu-gation en vigueur:
- La détermination de l'indice CLOC (Concentration Limite en Oxygène de Combustion). Il s'agit de la norme ASTM B 2863-70 relative à des éprouvettes plastiques, modifiée, et adaptée à
des échantillons textiles de dimensions 5 x 15 cm montés sur un cadre rectangulaire.
- Le test au brûleur électrique (décrit dans le Journal Officiel de la République Française du 26 juillet 1973, pages 8134 à 8137) consiste à soumettre à des rayonnements calorifiques un échantil-lon textile de 18 cm x 60 cm, un inflammateur au gaz butane per-mettant d'enflammer les gaz de pyrolyse. L!inflammateur est pré-senté à trois reprises pendant 5 secondes, l'échantillon étant incliné à 30 . On mesure la longueur détruite et le temps que met l'échantillon à s'enflammer.
- Le test "au portique" qui consiste en une mise à feu d'une éprouvette verticale avec 2 cm3 d'alcool enflammé. Ce test repose sur un Arrêté du 9 décembre 1957 du Ministère de l'Intérieur de la République Française et a été publié dans le Journal Officiel de ce pays du 16 janvier 1958, page 611. Selon cette méthode, les valeurs des surfaces détruites correspondent aux appellations suivantes:
- moins de 60 cm2, l'échantillon est "non inflammable"
- de 60 à 100 em2, difficilement inflammable - de 100 à 200 cm2, " " moyennement "
- plus de 200 cm2, " " facilement Le test au portique et le test au brûleur électrique permettent de classifier les articles textiles de M1 à M4, les
- 3 -différentes catégories M1, M2, M3, M4 étant décrites au Journal Officiel du 26 juillet 1973 (Articles 71-72-73-74).
Les articles textiles modacryliques comportant 0,2 à
1 % de silice bénéficient du classement M1, le plus favorable, alors que les articles textiles modacryliques non traités possè-dent des classements allant de M2 à M4.
Par ailleurs, la détermination de l'indice "CLOC" donne d'excellents résultats avec de tels articles.
Il est donc intéressant de noter que les articles texti-les selon l'invention subissent favorablement les trois tests décrits ci-dessus et qui sont basés sur des principes différents, ce qui prouve la bonne ignifugation des produits selon l'invention.
Les hydrogénopolysiloxanes utilisables selon la présente invention sont des composés bien connus comme hydrofugeants dans l'industrie du finissage des matières textiles.
Ce sont des composés comportant dans la molécule des groupes l i 0 - et des groupes - Si - 0-(ces derniers étant surtout présents en bout de chaîne) dans la-quelle le nombre et la disposition des atomes d'hydrogène sont très variables; la présence des atomes d'hydrogène est nécessaire pour permettre la réticulation qui permet l'infusibilité du com-posé et lui donne une bonne solidité aux lavages répétés.
Le traitement proprement dit des articles textiles est effectué au moyen d'un hydrogénopolysiloxane décrit ci-dessus en émulsion et en présence d'un catalyseur. Comme catalyseur, on utilise généralement un sel organométallique de zinc, d'étain, de zirconium ou du titanate de butyle, l'addition du catalyseur ne se faisant qu'au moment de l'emploi. Le traitement peut se faire sur tissu ou tricot, selon les techniques habituelles, par exemple
Les articles textiles modacryliques comportant 0,2 à
1 % de silice bénéficient du classement M1, le plus favorable, alors que les articles textiles modacryliques non traités possè-dent des classements allant de M2 à M4.
Par ailleurs, la détermination de l'indice "CLOC" donne d'excellents résultats avec de tels articles.
Il est donc intéressant de noter que les articles texti-les selon l'invention subissent favorablement les trois tests décrits ci-dessus et qui sont basés sur des principes différents, ce qui prouve la bonne ignifugation des produits selon l'invention.
Les hydrogénopolysiloxanes utilisables selon la présente invention sont des composés bien connus comme hydrofugeants dans l'industrie du finissage des matières textiles.
Ce sont des composés comportant dans la molécule des groupes l i 0 - et des groupes - Si - 0-(ces derniers étant surtout présents en bout de chaîne) dans la-quelle le nombre et la disposition des atomes d'hydrogène sont très variables; la présence des atomes d'hydrogène est nécessaire pour permettre la réticulation qui permet l'infusibilité du com-posé et lui donne une bonne solidité aux lavages répétés.
Le traitement proprement dit des articles textiles est effectué au moyen d'un hydrogénopolysiloxane décrit ci-dessus en émulsion et en présence d'un catalyseur. Comme catalyseur, on utilise généralement un sel organométallique de zinc, d'étain, de zirconium ou du titanate de butyle, l'addition du catalyseur ne se faisant qu'au moment de l'emploi. Le traitement peut se faire sur tissu ou tricot, selon les techniques habituelles, par exemple
- 4 -1~557~33 immersion ou foulardage suivi d'un essorage pour obtenir une meilleure pénétration du produit. Le traitement peut aussi se faire sur filé, sur câble ou bourre ou lors d'un ensimage. Il peut enfin et de maniêre préférentielle être effectué pendant l'élaboration des filaments par exemple pendant le filage à
l'humide lorsque les filaments sont encore gorgés d'eau après lavage et éventuellement étirage. I,'article est ensuite traité
thermiquement pour permettre la réticulation du polysiloxane, le temps de traitement étant variable selon la température que peut supporter l'article. Par exemple, à une température de 100 C, le traitement doit durer plusieurs minutes, à 150 C, une minute suffit et à 160 C quelques secondes seulement sont nécessaires à
la réticulation. La réticulation est nécessaire pour donner au composé son infusibilité et sa résistance aux lavages répétés.
Il est possible pour des raisons d'économie d'associer le traitement avec l'hydrogénopolysiloxane avec d'autres apprêts connus compatibles. Dans ce cas, on utilise un seul bain conte-nant la silicone et son catalyseur ainsi que l'apprêt en question.
Les articles textiles modacryliques selon la présente invention comportent, sur leur surface, une quantité du composé
hydrogénopolysiloxane telles que la proportion de silice déposée soit comprise entre 0,2 et 2~.
Outre leur excellente résistance à la flamme, les arti-cles modacryliques traités sont hydrofuges sans que soient obs-truées les pores de la matière textile ce qui leur permet de con-server une bonne perméabilité à l'air et un aspect textile. Tou-tefois, si l'article, en raison d'une pression trop élevée, est tout de même traversé par l'eau, il sèche plus vite qu'un article non traité. De ce fait, l'article apprêté résiste mieux qu'un autre aux taches aqueuses qui s'éliminent facilement sans laisser de traces, ce qui a une grande importance dans certaines applica-tions telles qu'ameublement et habillement où les textiles moda-
l'humide lorsque les filaments sont encore gorgés d'eau après lavage et éventuellement étirage. I,'article est ensuite traité
thermiquement pour permettre la réticulation du polysiloxane, le temps de traitement étant variable selon la température que peut supporter l'article. Par exemple, à une température de 100 C, le traitement doit durer plusieurs minutes, à 150 C, une minute suffit et à 160 C quelques secondes seulement sont nécessaires à
la réticulation. La réticulation est nécessaire pour donner au composé son infusibilité et sa résistance aux lavages répétés.
Il est possible pour des raisons d'économie d'associer le traitement avec l'hydrogénopolysiloxane avec d'autres apprêts connus compatibles. Dans ce cas, on utilise un seul bain conte-nant la silicone et son catalyseur ainsi que l'apprêt en question.
Les articles textiles modacryliques selon la présente invention comportent, sur leur surface, une quantité du composé
hydrogénopolysiloxane telles que la proportion de silice déposée soit comprise entre 0,2 et 2~.
Outre leur excellente résistance à la flamme, les arti-cles modacryliques traités sont hydrofuges sans que soient obs-truées les pores de la matière textile ce qui leur permet de con-server une bonne perméabilité à l'air et un aspect textile. Tou-tefois, si l'article, en raison d'une pression trop élevée, est tout de même traversé par l'eau, il sèche plus vite qu'un article non traité. De ce fait, l'article apprêté résiste mieux qu'un autre aux taches aqueuses qui s'éliminent facilement sans laisser de traces, ce qui a une grande importance dans certaines applica-tions telles qu'ameublement et habillement où les textiles moda-
- 5 -cryliques sont largement utilisés.
Enfin, les textiles ainsi traités ont un toucher agréa-ble, plus souple, et plus doux, et possèdent également une résis-tance à l'abrasion nettement améliorée.
Les exemples qui suivent dans lesquels les parties s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif mais non limi-tatif pour illustrer l'invention.
Exemple 1 -A - On réalise un tissu en fibre modacrylique composé
de 98 parties d'un copolymère d'acrylonitrile (64 % en poids) -chlorure de vinylidène (35 % en poids) et méthallyl sulfonate de sodium (1 % en poids) et de 2 parties d'oxyde d'antimoine.
Le tissu, de poids 190 g/m2 est réalisé à partir d'un filé
(Nm 13/2- ou 77 tex) de fibres de titre 6,5 dtex. Il est condi-tionné à 22 C - humidité relative 60 ~.
- Test au brûleur électrique: la combustion commence à 25 secondes environ, la durée moyenne de la combustion étant de 65 secondes.
L'éprouvette se rétracte, se troue à l'approche du brûleur et brûle complètement lors de la mise à feu.
Classement: M4 (facilement inflammable).
- Test au portique: la surface détruite se situe entre 20 et cm2. La flamme se se propage pas.
B - Une partie du même tissu subit un apprêt au moyen d'une émulsion à 20 g/1 d'hydrogénopolysiloxane connu sous la marque de commerce Sl(104) de la Société RHONE-POULENC INDUSTRIES, et d'un catalyseur constitué d'un mélange d'octoate de zinc et de diacétate de dîbutylétain en émulsion.
Le traitement est effectué en bain aqueux par foulardage.
30 Le textile ainsi traité est soumis ensuite à un traite-ment à la chaleur pendant 1 heure à 100 C en étuve.
Le dépôt de silice sur tissu est de 1,1 ~. Celui-ci,
Enfin, les textiles ainsi traités ont un toucher agréa-ble, plus souple, et plus doux, et possèdent également une résis-tance à l'abrasion nettement améliorée.
Les exemples qui suivent dans lesquels les parties s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif mais non limi-tatif pour illustrer l'invention.
Exemple 1 -A - On réalise un tissu en fibre modacrylique composé
de 98 parties d'un copolymère d'acrylonitrile (64 % en poids) -chlorure de vinylidène (35 % en poids) et méthallyl sulfonate de sodium (1 % en poids) et de 2 parties d'oxyde d'antimoine.
Le tissu, de poids 190 g/m2 est réalisé à partir d'un filé
(Nm 13/2- ou 77 tex) de fibres de titre 6,5 dtex. Il est condi-tionné à 22 C - humidité relative 60 ~.
- Test au brûleur électrique: la combustion commence à 25 secondes environ, la durée moyenne de la combustion étant de 65 secondes.
L'éprouvette se rétracte, se troue à l'approche du brûleur et brûle complètement lors de la mise à feu.
Classement: M4 (facilement inflammable).
- Test au portique: la surface détruite se situe entre 20 et cm2. La flamme se se propage pas.
B - Une partie du même tissu subit un apprêt au moyen d'une émulsion à 20 g/1 d'hydrogénopolysiloxane connu sous la marque de commerce Sl(104) de la Société RHONE-POULENC INDUSTRIES, et d'un catalyseur constitué d'un mélange d'octoate de zinc et de diacétate de dîbutylétain en émulsion.
Le traitement est effectué en bain aqueux par foulardage.
30 Le textile ainsi traité est soumis ensuite à un traite-ment à la chaleur pendant 1 heure à 100 C en étuve.
Le dépôt de silice sur tissu est de 1,1 ~. Celui-ci,
- 6 -1095783 qonditionné à 22 C et humidité relative 60 subit les tests suivants :
- brûleur électrique: pas d'inflammation; la hauteur détruite est de 16-17 cm correspondant à la zone pyrolisée par le brûleur. La rétraction du tissu lors de l'application du brûleur est très fai-ble à nulle. Un tel tissu obtient le classement M1: non inflam-mable, selon la législation française en vigueur, - test au portique: la moyenne de la surface détruite est de 17 cm2 pour une hauteur de 8 cm. Classement: M1.
- Indice CLOC: 28,6.
La comparaison des tests d'ignifugation montre bien la nette supériorité de l'échantillon B selon l'invention.
Exemple 2 -On prépare une solution à 28 % en poids dans le diméthyl-formamide d'un copolymère contenant 64 % en poids d'acrylonitrile, 35 % en poids de chlorure de vinylidène et 1 % en poids de méthal-lylsulfonate de sodium à laquelle on ajoute 3 % d'eau par rapport au poids de polymère.
On extrude la solution à travers une filière à 64 orifices dans un bain coagulant aqueux c.ontenant 53 % de diméthyl-formamide à 5 C. On étire les filaments dans l'air à température ordinaire à un taux de 1,2 X puis on les lave à contre-courant et leur fait subir d'abord une relaxation dans l'eau bouillante à un taux de 0,8 X(relaxation de 20 %) et enfin un étirage à un taux de 5 X dans l'eau bouillante.
On fait ensuite passer les filaments sur un galet ensi-meur tournant dans un bain contenant 25 g/l du même hydrogénopo-lysiloxane et 2,.5 g/1 du même catalyseur qu'à l'exemple 1.
On fait sécher le fil obtenu par passage pendant.10 minutes en continu dans une enceinte dont la température sèche est de 100 C et la température humide 65 C puis pendant 5 min. à
une température sèche de 150 C.
- brûleur électrique: pas d'inflammation; la hauteur détruite est de 16-17 cm correspondant à la zone pyrolisée par le brûleur. La rétraction du tissu lors de l'application du brûleur est très fai-ble à nulle. Un tel tissu obtient le classement M1: non inflam-mable, selon la législation française en vigueur, - test au portique: la moyenne de la surface détruite est de 17 cm2 pour une hauteur de 8 cm. Classement: M1.
- Indice CLOC: 28,6.
La comparaison des tests d'ignifugation montre bien la nette supériorité de l'échantillon B selon l'invention.
Exemple 2 -On prépare une solution à 28 % en poids dans le diméthyl-formamide d'un copolymère contenant 64 % en poids d'acrylonitrile, 35 % en poids de chlorure de vinylidène et 1 % en poids de méthal-lylsulfonate de sodium à laquelle on ajoute 3 % d'eau par rapport au poids de polymère.
On extrude la solution à travers une filière à 64 orifices dans un bain coagulant aqueux c.ontenant 53 % de diméthyl-formamide à 5 C. On étire les filaments dans l'air à température ordinaire à un taux de 1,2 X puis on les lave à contre-courant et leur fait subir d'abord une relaxation dans l'eau bouillante à un taux de 0,8 X(relaxation de 20 %) et enfin un étirage à un taux de 5 X dans l'eau bouillante.
On fait ensuite passer les filaments sur un galet ensi-meur tournant dans un bain contenant 25 g/l du même hydrogénopo-lysiloxane et 2,.5 g/1 du même catalyseur qu'à l'exemple 1.
On fait sécher le fil obtenu par passage pendant.10 minutes en continu dans une enceinte dont la température sèche est de 100 C et la température humide 65 C puis pendant 5 min. à
une température sèche de 150 C.
- 7 -Le fil ainsi obtenu contient 0,29 % de silice. Il est souple et possède de bonnes propriétés de résistance à la flamme.
Exemple 3 On répète l'exemple 2 mais en utilisant un bain conte-nant 50 g/l du même hydrogénopolysiloxane et 5 g/1 du même cata-lyseur.
On fait sécher le fil obtenu par passage pendant 10 minutes dans une enceinte à température sèche de 130 C et tempé-rature humide de 65 C puis 5 minutes à une température sèche de 150 C.
Le fil obtenu contient 0,44 % de silice. Il est souple et possède de bonnes propriétés de résistance à la flamme.
Exemple 3 On répète l'exemple 2 mais en utilisant un bain conte-nant 50 g/l du même hydrogénopolysiloxane et 5 g/1 du même cata-lyseur.
On fait sécher le fil obtenu par passage pendant 10 minutes dans une enceinte à température sèche de 130 C et tempé-rature humide de 65 C puis 5 minutes à une température sèche de 150 C.
Le fil obtenu contient 0,44 % de silice. Il est souple et possède de bonnes propriétés de résistance à la flamme.
- 8 -
Claims (4)
sont définies comme il suit:
1. Articles textiles ignifuges constitués de polymères modacryliques halogénés du type comprenant de 50% à 85% en poids d'unités acrylonitrile, environ 20% à 50% en poids d'unités issues d'un comonomère halogéné et moins de 10% d'un composé
destiné à améliorer l'affinité tinctoriale du polymère, caractérisés en ce que lesdits polymères modacryliques halogénés sont en outre traités avec un composé hydrogénopolysiloxanique en quantité telle que la proportion de silice déposée soit comprise environ entre 0,2% et 2% en poids de l'article traité.
destiné à améliorer l'affinité tinctoriale du polymère, caractérisés en ce que lesdits polymères modacryliques halogénés sont en outre traités avec un composé hydrogénopolysiloxanique en quantité telle que la proportion de silice déposée soit comprise environ entre 0,2% et 2% en poids de l'article traité.
2. Procédé pour l'obtention d'articles textiles ignifuges caractérisé par le fait que l'on traite des articles textiles à base de polymères modacryliques halogénés du type comprenant de 50% à 85% en poids d'unités acrylonitrile, environ 20 à 50% en poids d'unités issues d'un comonomère halogéné et moins de 10% d'un composé destiné à améliorer l'affinité
tinctoriale du polymère au moyen d'une émulsion d'un composé
hydrogénopolysiloxanique en présence d'un catalyseur puis qu'on les soumet ensuite à un traitement thermique à une température pouvant varier entre 100 ° et 160°C environ.
tinctoriale du polymère au moyen d'une émulsion d'un composé
hydrogénopolysiloxanique en présence d'un catalyseur puis qu'on les soumet ensuite à un traitement thermique à une température pouvant varier entre 100 ° et 160°C environ.
3. Procédé selon 2, caractérisé par le fait que le traitement par le composé hydrogénopolysiloxanique est effectué pendant l'élaboration du fil ou de la fibre modacry-lique.
4. Procédé selon 2, caractérisé par le fait que le traitement par le composé hydrogénopolysiloxanique est effectué
sur le fil, la fibre ou l'article terminé.
sur le fil, la fibre ou l'article terminé.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7515581 | 1975-05-15 | ||
| FR7515581A FR2311137A1 (fr) | 1975-05-15 | 1975-05-15 | Articles textiles ignifuges a base de polymeres modacryliques halogenes et procede d'obtention desdits articles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1095783A true CA1095783A (fr) | 1981-02-17 |
Family
ID=9155422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA252,290A Expired CA1095783A (fr) | 1975-05-15 | 1976-05-11 | Ignifugation modacryliques par silicone |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4304814A (fr) |
| JP (1) | JPS52891A (fr) |
| BR (1) | BR7602973A (fr) |
| CA (1) | CA1095783A (fr) |
| DE (1) | DE2621520A1 (fr) |
| FR (1) | FR2311137A1 (fr) |
| GB (1) | GB1542932A (fr) |
| IT (1) | IT1061045B (fr) |
| NL (1) | NL7604805A (fr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0728077B2 (ja) * | 1986-04-16 | 1995-03-29 | 株式会社トプコン | 半導体レ−ザ−の発振周波数・発振出力安定化装置 |
| JPH0160743U (fr) * | 1987-10-09 | 1989-04-18 | ||
| US7589037B2 (en) * | 2005-01-13 | 2009-09-15 | Basofil Fibers, Llc | Slickened or siliconized flame resistant fiber blends |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3637427A (en) * | 1968-01-13 | 1972-01-25 | Nippon Rayon Kk | Process for imparting high-elastic recovery to extensible knitted or woven fabrics and product obtained |
| DE1769913A1 (de) * | 1968-08-05 | 1971-07-15 | Bayer Ag | Flammfeste Textilien |
| GB1485769A (en) * | 1973-12-18 | 1977-09-14 | Dow Corning Ltd | Process for treating fibres |
-
1975
- 1975-05-15 FR FR7515581A patent/FR2311137A1/fr not_active Withdrawn
-
1976
- 1976-05-05 NL NL7604805A patent/NL7604805A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-05-11 CA CA252,290A patent/CA1095783A/fr not_active Expired
- 1976-05-12 BR BR7602973A patent/BR7602973A/pt unknown
- 1976-05-13 GB GB19837/76A patent/GB1542932A/en not_active Expired
- 1976-05-14 DE DE19762621520 patent/DE2621520A1/de not_active Withdrawn
- 1976-05-14 JP JP51055216A patent/JPS52891A/ja active Pending
- 1976-05-14 IT IT23312/76A patent/IT1061045B/it active
-
1980
- 1980-07-07 US US06/166,310 patent/US4304814A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52891A (en) | 1977-01-06 |
| IT1061045B (it) | 1982-10-20 |
| FR2311137A1 (fr) | 1976-12-10 |
| NL7604805A (nl) | 1976-11-17 |
| US4304814A (en) | 1981-12-08 |
| DE2621520A1 (de) | 1976-11-25 |
| BR7602973A (pt) | 1977-05-31 |
| GB1542932A (en) | 1979-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2472051A1 (fr) | Article limitant le cuir de daim | |
| CH416094A (fr) | Procédé pour augmenter le degré de polymérisation et d'insolubilité d'un polymère méthylol-phosphore encore polymérisable et application de ce procédé pour modifier les propriétés d'une matière cellulosique non textile | |
| JPH08507334A (ja) | 繊維処理 | |
| CN103124812A (zh) | 人工毛发用纤维及由其构成的头发装饰品 | |
| Hassabo et al. | Applications of supercritical carbon dioxide in textile finishing: A review | |
| CA1095783A (fr) | Ignifugation modacryliques par silicone | |
| JPS583050B2 (ja) | 親水性複合フイラメント又は繊維およびその製造法 | |
| Meredith | The structures and properties of fibres | |
| Hassan et al. | Multi-functional wool fabrics by graft-copolymerisation with polystyrene sulphonate: their enhanced fire retardancy, mechanical properties, and stain-resistance | |
| US3429739A (en) | Fibrous materials coated with linear p-xylylene polymers | |
| WO2025007597A1 (fr) | Tissu pour soins de santé à base de lyocell/bambou composite ignifuge et à ions négatifs | |
| Ghazal | Microwave irradiation as a new novel dyeing of polyamide 6 fabrics by reactive dyes | |
| CN109667153A (zh) | 一种织物用阻燃涂料及应用该阻燃涂料的阻燃布料 | |
| JPS59137508A (ja) | アクリル系炭素繊維前駆体糸条の製造方法 | |
| US4251589A (en) | Production of a substantially inert flexible textile material | |
| Yen et al. | Pore structures and anti-bacterial properties of cotton fabrics treated with DMDHEU-AA by plasma processes | |
| FR2495646A1 (fr) | Fils et fibres de bonnes proprietes a base de melange de polychlorure de vinyle et de polychlorure de vinyle surchlore et procede pour leur obtention | |
| JPS6163709A (ja) | 耐洗浄性の抗菌的に活性な繊維と糸およびそれらの製造 | |
| Freddi et al. | Properties of poly (styrene)‐“grafted” silk fibers and molecular weight of poly (styrene) | |
| JPS5822586B2 (ja) | ホウコウゾクポリアミドセイケイブツ ノ シヨリホウホウ | |
| Lim et al. | Reduction of fibrillation of lyocell fiber with cellulose-g-poly (vinyl alcohol) copolymer | |
| Wang et al. | Graft copolymerization of acrylamide onto polyester-cotton blended fabric by using potassium permanganate redox system | |
| Gandhi | Some Properties of Viscose Rayon Fabrics Treated with Tetrakishydroxy Phosphonium Chloride (THPC) Resins | |
| FR2459325A1 (fr) | Procede de preparation d'une etoffe lainee, analogue a un suede | |
| JPS6325112B2 (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MKEX | Expiry |