CH416891A

CH416891A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe

Info

Publication number: CH416891A
Application number: CH233762A
Authority: CH
Inventors: Max Dr Staeuble
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1962-02-26
Filing date: 1962-02-26
Publication date: 1966-07-15

Description


      Verfahren    zur     Herstellung        neuer        Küpenfarbstoffe       Die vorliegende     Erfindung    betrifft die Herstellung von neuen,     wertvollen        Küpenfarbstoffen    der  Formel  
EMI0001.0008     
    worin beide R je einen     Arylenrest,    beide X je eine       -NH-CO-Brücke    und beide A je einen     verküpbaren     Rest bedeuten und wobei mindestens einer der Reste  R und A eine saure     wasserlöslichmachende    Gruppe       aufweist.     



  Als     Arylenreste    R     kommen    z. B.     Naphthoylen-,          Diphenylen-,        Stilbenyl-    oder insbesondere     Phenylen-          reste        in,    Betracht.

   Die     -NH-CO-Brücke    kann am  Rest R durch ihr Stickstoffatom oder     mit        Vorteil     durch ihre -CD-Gruppe gebunden sein, während A  einen     verküpbaren    Rest, vorzugsweise der     Anthra-          chinonreihe,        darstellt.    Als solche können beispiels  weise die     Acridon-,        Acedianthron-,        Dibenzanthron-          und        Isodibenzanthronreste    sowie     Anthrimidcarbazol-          reste    und vor allem     Anthrachinonreste,

      wie der       5-Sulfo-l-anthrachinonylrest    und die     Benzoylamino-          anihrachinonylreste,    die in einer ihrer a- oder ss  Stellungen eine     Benzoylaminogruppe    enthalten (wor  unter sowohl substituierte wie     unsubstituierte        Benzoyl-          aminogruppen    zu verstehen sind, z.

   B.     Methyl-          benzoyl-,        Chlorbenzoyl-,        Trifluormethylbenzoyl-,          Phenylbenzoyl,        Benzylbenzoyl-,        Sulfobenzoyl-,        Phen-          oxybenzoyl-    und     C6H5-CO-Aminogruppen)    und in       ,enner    andern a-     oder        f-Stellung    an die Gruppe X  gebunden sind. Die beiden Reste A des Farbstoff  moleküls können     gleich    oder verschieden sein.

      Die saure     wasserlöslichmachende    Gruppe, die in  den.     erfindungsgemässen    Farbstoffen enthalten sein  muss, kann eine     abspaltbare    Gruppe, wie die     Sulfato-          oder    die     Thiosulfatgruppe,    oder vorzugsweise eine  beständige, auch während des Färbens und     in    der       Küpe    nicht     abspaltbare        Sulfonsäuregruppe    sein.

   Der       Perylenrest    der     erfindungsgemässen    Farbstoffe kann  1, 2 oder 4 Halogenatome, insbesondere Bromatome,  oder     2-Alkoxyreste,    vor allem     Methoxy-    oder     Äthoxy-          reste,    aufweisen.  



  Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn  man einen von sauren     wasserlöslichmachenden     Gruppen freien     Küpenfarbstoff    der allgemeinen  Formel (1)     mit        sulfonierenden        Mitteln    bis zur Ein  führung     mindestens    einer     S03H-Gruppe    behandelt.  



  Es     kommen    als Ausgangsstoffe vorzugsweise       Küpenfarbstoffe        mit    einer bis zwei     Aroylamino-          gruppen    in den     verküpbaren    Resten A in Frage.  



  Als     Aroylammnogruppen    sind vor allem diejenigen  zu erwähnen, die sich von folgenden Säuren ableiten:       Naphthalin-l-carbonsäure,          Naphthahn-2-carbonsäure,          Thianthren        carbonsäure,          Chinolin-carbonsäure,          Anthracencarbonsäure,          Fluoranthencarbonsäure,              Pyrencarbonsäure,          Chrysencarbonsäure,          Diphenyhnethancarbonsäure,          Diphenylamincarbonsäure     und     insbesondere        Benzoesäuren,

      wie die     Methyl-,     Chlor-,     Phenoxy-,        Benzyl    oder     Phenylbenzoesäuren.     Die     Sulfonierung    derartiger     Küpenfarbstoffe          kann,    nach     an    sich     üblichen    Methoden, z. B. durch  Erwärmen mit     Oleum    oder in     konz.    Schwefelsäure  vorgenommen werden. Dabei     verwendet        man    vor  teilhaft     einen        überachuss    an Schwefelsäure bzw.

         Oleum        in.    der     Grössenordnung    von mehr als 5 und       zweckmässig    mehr als 10     Teilen        Oleum    oder     konz.          Schwefelsäure    für 1 Teil des zu     sulfonierenden     Farbstoffes. Durch Behandlung mit     Chlorsulfon-          säure    werden     Sulfonsäurechloride    erhalten, die durch       milde    Hydrolyse, z.

   B. mittels     Alkalihydroxyden     oder     Alkalicarbonaten,        in        wässrigem    Medium     in        er-          findungsgemässe        Küpenfarbstoffe    umgewandelt wer  den können.  



  Die gemäss     vorliegendem        Verfahren    erhaltenen  Farbstoffe     sind    neu. Sie eignen sich zum Färben der       verschiedensten        Materialien,        insbesondere    aber zum  Färben oder Bedrucken von     Textilmaterialien    aus       natürlicher    oder regenerierter     Cellulose    nach den  üblichen     Küpenfärbe-und    Druckverfahren.

   Die damit  erhaltenen Färbungen und Drucke sind     in    der Regel  chlorecht und zeichnen     sich    durch ausgezeichnete  Licht und     Nassechtheiten,    insbesondere     eine    gute       Sodakochechtheit,    aus.  



  Die     mit    den     erfindungsgemässen    Farbstoffen er  haltenen Färbungen     sind    auch     trockenrennigungsecht     und     migrationsecht.    Die gefärbten Gewebe können  daher mit Kunstharzen,     beispielsweise    mit     Poly-          vinylchlorid,    beschichtet werden, ohne dass der Farb-         stoff        in    den     Kunststoff        hineinmigriert,    was beson  ders bei der     Herstellung    von     Kunstledern    wichtig ist.  



  Gegenüber den     klassichen        Küpenfarbstoffen    wei  sen die     erfindungsgemässen,    permanent wasserlösli  chen     Küpenfarbstoffe    den Vorteil eines besseren       Egalisier-    und     Durchfärbevermögens    auf;     in    der  Apparatefärberei geben sie auch bei     auftretender     Schaumbildung keine     Fehlfärbungen    'durch Aus  scheidung von     reoxydiertem    Farbstoff, und die in  der Färbung von     Wickelkörpern,    z. B.

   Kreuz  spulen oder     Tricots    auf der     Haspelkufe,    mit klassi  schen     Küpenfarbstoffen    nötige     Pigmentierung    fällt  bei den     erfindungsgemässen    Farbstoffen weg;

   sie kön  nen ferner     in    den rasch verlaufenden     Foulardier-          verfahren        in    Form von Lösungen verwendet werden  und brauchen     keine        fein        disperse        Handelsform    und  auch keine spezielle     Teigform,    so dass die damit ver  bundenen     Nachteile        (Instabilität    des Teiges, Staub  und     Notwendigkeit    eines oder mehrerer Arbeitsgänge  zur Herstellung von fein     dispersen    Pulvern) ver  schwinden.

       Schliesslich    lassen sie sich     in    der Regel  sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und ge  gebenenfalls     mit    milden     Reduktionsmitteln,        ver-          küpen.    Sie weisen     eine        sehr    gute Löslichkeit in der       Küpe    auf, und speziell auf regenerierter     Cellulose     werden kräftige und sehr     egale    Färbungen erhalten,  die die gleiche     Nuance    wie die entsprechenden       Baumwollfärbungen    aufweisen.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben     wird,    Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die       Temperaturen        sind    in Celsiusgraden angegeben.

       Zwi     sehen einem     Gewichtsteil    und einem     Volumteil    be  steht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm  und     Milliliter.       <I>Beispiel 1</I>  3,6 Teile des     Diamins    der Formel  
EMI0002.0122     
    dessen     Herstellung        im    Beispiel 1 beschrieben ist,  werden     in   <B>150</B>     Teilen        trockenem        Nitrobenzol    mit  2,

  5     Teilen        Diphenyl-4-carbonsäurechlorid    durch       6stündiges        Erwärmen    auf 140     bis    145  und     an-          schliessend    noch     2ständiges    Erwärmen auf 170 bis  <B>1750</B>     acyliert.    Nach dem     Abkühlen    auf Raumtempe  ratur wird der Farbstoff durch     Filtration        isoliert,            mit        Nitrobenzol    und Alkohol gewaschen und     im     Vakuum bei 80  getrocknet.  



  7 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in  200     Teile    Schwefelsäure,     enthaltend    0,7 % freies S03,  eingetragen, 4 Stunden bei 3 bis 4      sulfiert,    dann  auf Wasser ausgetragen und die     Farbstoffsulfonsäure     durch     Filtrafiibn        isoliert.    Das mit Eiswasser     gewa         scheue     Nutschgut        wird    hierauf mit 7 Teilen     dinaph-          thyhnethandisulfonsaurem    Natrium     verpastet    und     mit     verdünnter     

  Natriumhydroxydlösung    auf     pH    8 ge-         stellt    und der     Farbstoffteig    im Vakuum bei 70 bis  80      zur    Trockne eingedampft.    Der so erhaltene     Farbstoff    der Formel  
EMI0003.0013     
         stellt    in trockenem Zustande     ein    braunrotes Pulver  dar, das in Wasser löslich ist und Baumwolle nach  der folgenden Färbevorschrift in roten, sehr echten  Tönen anfärbt.  



       Färbevorschrift:     0,4 Teile des Farbstoffes werden     in    50 Teilen       heissem    Wasser gelöst. Die erhaltene rote     Lösung     wird in     eine    60      warme    Lösung von 2 Raumteilen    30%iger     Natriumhydroxydlösung    und 1,2 Teilen       Natriumhydrosulfit    in 350     Teilen    Wasser gegossen;  es kann nun     sofort    mit 10 Teilen Baumwolle ein  gegangen und während 45 Minuten unter Zusatz von  12     Teilen        Natriumchlorid    gefärbt werden, wobei die  Färbetemperatur auf 80  erhöht wird.

   Nach dem  Färben     wird    oxydiert, ausgewaschen,     abgesäuert,    gut       gespült    und kochend     geseift.       <I>Beispiel 2</I>    3,2 Teile     Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-          (3'-carboxyphenylimid)    werden,, wie in Beispiel 1  beschrieben, in das entsprechende     Carbonsäurechlorid     übergeführt     und    dann das überschüssige     Thionyl-          chlorid    im Vakuum entfernt.

   Hierauf trägt man 4,6    Teile     Aminoacedianthron    ein und kondensiert unter  Rühren 6     Stunden    bei 140 bis 145  und     anschlie-          ssend    noch 2 Stunden bei 170 bis 175 . Nach dem  Erkalten wird der     Farbstoff    der Formel  
EMI0003.0043     
      durch     Filtration    isoliert, mit     Nitrobenzol    und Alko  hol gewaschen     und,        im    Vakuum bei 80  getrocknet.  



  5,0 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden       in    100 Teile 4%iges     Oleum    eingetragen und 4  Stunden bei 40 bis 45  gerührt. Die     Sulfierungs-          masse    wird hierauf auf Eiswasser     ausgetragen,    ab  filtriert und das mit Eiswasser gewaschene     Nutsch-          gut    in 500 Teilen Wasser erneut     aufgeschlämmt.     Hierauf     verküpt    man den Farbstoff unter Zusatz von  13 Teilen 30%iger     Natriumhydroxydlösung    und 8  Teilen     Natriumdithionit    eine halbe Stunde bei 40  bis 45 .  



  Die     Küpenlösung    wird durch     Einleiten    von Luft  oxydiert und der     reoxydierte    Farbstoff durch wenig       Natriumchloridzusatz    vollständig     gefällt    und dann       abfiltriert    und     mit    Wasser bis zum beginnenden An-    lösen des Farbstoffes gewaschen.

   Das     Nutschgut          verpastet    man     mit    5     Teilen        dinaphthylmethandisul-          fonsaurem    Natrium in einer     Kugelmühle    und trock  net     anschliessend    im Vakuum bei 70 bis 80 .  



  Der so erhaltene Farbstoff ist in Wasser     löslich     und färbt Baumwolle und regenerierte     Celluiose    aus  der     alkalischen        Hydrosulfitküpe        in    sehr egalen rot  braunen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.  



       Ähnliche,    Baumwolle und regenerierte     Cellulose     in den     in    Kolonne     III    der nachstehenden Tabelle  angegebenen Tönen färbende Farbstoffe werden er  halten,     wenn        im    obigen Beispiel anstelle von     Amino-          acedianthron    die     äquimolekulare    Menge der     in    Ko  lonne     II    der nachstehenden Tabelle angeführten Aus  gangsstoffe verwendet werden:

    
EMI0004.0047     
  
       <I>Beispiel 3</I>  5,4 Teile des     Diamins    der Formel  
EMI0005.0002     
    dessen     Herstellung    :in Beispiel 1 beschrieben ist,  werden mit 3,0     Teilen        p-Benzoesäuresulfonsäure-          dichlorid    in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol unter  Rühren 4 Stunden bei 120 bis 125  und 2 Stunden  bei 140 bis 145      acyhert.    Bei     100         1'ässt    man nun  3,0     Teile        Monoäthanolamin    in 10 Teilen Chloro  form     zutropfen    und     rührt    12 Stunden bei 95 bis:

         100     weiter. Nach dem Abkühlen auf Raumtempe  ratur wird die     Farbstoffsuspension        abfiltriert,    mit       Nitrobenzol    und Alkohol gewaschen und im Vakuum  bei 75      getrocknet.       Zur     Veresterung    des so erhaltenen Farbstoffes  werden 5,0 Teile     in    150 Teile     Oleum,    enthaltend  1,7 % freies     S03,    bei 4 bis 8  eingetragen und bei  dieser Temperatur 3 Stunden     gerührt.    Hierauf trägt  man auf Eis aus,     filtriert    den Farbstoff ab und  wäscht mit Eiswasser de anhaftende Säure aus.

   Das       Nutschgut    wird hierauf in 500 Teilen Wasser auf  geschlämmt und mit verdünnter     Natriumhydroxyd-          lösung        brillantalkalisch    gestellt. Das     Veresterungs-          produkt    wird durch Filtration     isoliert    und im Va  kuum bei 80      getrocknet.       Der so erhaltene Farbstoff der Formel  
EMI0005.0033     
    färbt Baumwolle und regenerierte     Cellulose        in.        egalen    roten Tönen von sehr guten     Nassechtheiten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren: zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Küpenfarb- stoff der Formel EMI0006.0009 worin beide R je einen Arylenrest, beide X je eine -NH-CO-Brücke und beide A je einen verküpbaren Rest bedeuten,

mit sulfonierenden Mitteln bis zur Einführung mindestens einer S03H-Gruppe behan delt.

UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe der Formel EMI0006.0024 worin beide R je einen Phenylenrest, beide X je eine NH-CO-Brücke und beide A je einen verküpbaren Rest bedeuten, mit konz. Schwefelsäure oder mit Oleum sulfiert.