CH455999A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer     Küpenfarbstoffe       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen     Küpenfarbstoffen    der For  mel  
EMI0001.0003     
    worin beide R je     einen        Arylenrest,    beide X je eine       -NH-CO-Brücke    und beide A je     einen        verküpbaren     Rest bedeuten, und wobei     mindestens    einer der Reste  R und A eine saure     wasserlöslichmachende    Gruppe  aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist,

   dass man ein  primäres Amin mit einem     Carbonsäurehalogenid        acyliert     und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass Farbstoffe  der obigen Formel entstehen.  



  Als     Arylenreste    R kommen z. B.     Naphthoylen-,          Diphenylen-,        Stilbenyl-    oder insbesondere     Phenylenreste     in Betracht. Die     =NH-CO-Brücke    kann am Rest R  durch ihr Stickstoffatom oder mit     Vorteil    durch ihre       -CO-Gruppe    gebunden sein, während A einen     verküp-          baren    Rest, vorzugsweise der     Anthrachinonreihe,    dar  stellt.

   Als solche können beispielsweise die     Acridon-,          Acedianthron-,        Dibenzanthron-    und     Isodibenzanthron-          reste    sowie     Anthrimidcarbazolreste    und vor allem     An-          thrachinonreste,    wie der     5-Sulfo-l-anthrachinonylrest     und die     Benzoylaminoanthrachinonylreste,    die in einer  ihrer a- oder     ss-Stellungen    eine     Benzoylaminogruppe       enthalten,

   (worunter sowohl     substituierte    wie urisub  stituierte     Benzoylaminogruppen    zu verstehen sind,  z.- B.     Methylbenzoyl-,        Chlorbenzoyl-,        Trifluormethyl-          benzoyl-,        Phenylbenzoyl-,        Benzylbenzoyl-,        Sulfobenzoyl-,          Phenoxybenzoyl-    und     CEHS-CO-Aminogruppen)    und in  einer anderen a- oder     ss-Stellung    an die Gruppe X ge  bunden sind. Die beiden Reste A des     Farbstoffmoleküls     können gleich oder verschieden sein.  



  Die saure     wasserlöslichmachende    Gruppe, die in den  erfindungsgemässen Farbstoffen enthalten sein muss, kann  eine     abspaltbare        Gruppe,    wie die     Sulfato-    oder die     Thio-          sulfatgruppe,    oder vorzugsweise eine beständige, auch  während des Färbens und in der     Küpe        nichtabspaltbare          Sulfonsäuregruppe    sein.

   Der     Perylenrest    der erfindungs  gemässen Farbstoffe kann 1, 2 oder 4 Halogenatome,  insbesondere Bromatome, oder     2-Alkoxyreste,    vor allem       Methoxy-    oder     Äthoxyreste    aufweisen.  



  Als Ausgangsamine kommen z. B. Farbstoffe der  Formel  
EMI0001.0062     
      in Betracht, worin die Symbole R und X die bei der  Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung ha  ben und beide A je einen     verküpbaren    Rest bedeuten;  sie werden mit     Acylierungsmitteln    an der     NI-I2-Gruppe:     so     acyliert,    dass Produkte entstehen, die mindestens     eine          Sulfonsäuregruppe    aufweisen; falls im Ausgangsamin  keine     -SO;H-Gruppe        vorhanden    ist, wählt     man    also.

      solche     Acylierungsmittel,    die neben der     acylierenden     Gruppe     mindestens    eine vorzugsweise aromatisch gebun  dene     Sulfonsäuregruppe    oder     eine    unter den Reaktions  bedingungen in eine     Sulfonsäuregruppe    übergehende       Gruppierung    enthalten; man kann auch ein Amin der  Formel  
EMI0002.0017     
    mit einem     Halogenid    der Formel     A-CO-Halogen    im     Molverhältnis    1 :

   2 oder Amine der Formel A     NH2     mit einem     Halogenid    der Formel  
EMI0002.0023     
    im     Molverhältnis    von     mindestens    2 : 1     acylieren.     



  Es kommen als Ausgangsstoffe Diamine der Formel  (2) in Betracht. Sie können     beispielsweise    durch Kon  densation von     Diaminoanthrachinonen,    wie     Diamino-          anthrimidcarbazolen,        Diaminodibenzanthron,        Diamino-          acedianthronen    und dem 1,4-, dem 1,5- oder dem       1,8-Diaminoanthrachinon    mit einem     Dihalogenid    der  Formel (4) im     Molverhältnis    2 : 1 oder aus den entspre  chenden     Nitro-aminoderivaten    durch nachträgliche Re  duktion der     Nitrogruppen    erhalten werden.

   Die erhal  tenen Kondensationsprodukte können dann mit     sulfon-          säuregruppenhaltigen        Acylierungsmitteln        acyliert    wer  den.  



       Als        Acylierungsmittel,    die     mindestens    eine     Sulfon-          Säuregruppe    oder eine in     eine    solche Gruppe     unter    den       Reaktionsbedingungen    übergehende Gruppierung auf  weisen, können die     Halogenide    der     Sulfocarbonsäure,     insbesondere     Sulfobenzolcarbonsäurechloride    und vor  allem die     Sulfochloride    der     Benzolcarbonsäuren    erwähnt  werden.

   Geeignet sind     ebenfalls        Disulfobenzolcarbon-          säurechloride,        Sulfofuran-    und     Sulfothiophenearbon-          säurehalogenide,        Sulfonaphthalincarbonsäurehalogenide          und    dergleichen, sowie innere     Anhydride    von     o-Carboxy-          benzolsulfonsäuren.     



  Die Umsetzung der Diamine der Formel (2) mit  dem     Acylierungsmittel    kann in einem     indifferenten    or  ganischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol,       N-Methylpyrrolidon,    Chlorbenzol oder     o-Dichlorbenzol     bei erhöhter Temperatur,     gegebenenfalls        unter    Zusatz  von tertiären Basen, erfolgen; sie wird aber mit Vorteil  in tertiären Basen, z. B. in     wasserfreien    oder nahezu  wasserfreien     Pyridinbasen    oder in     Pyridin    vorgenom  men.

   Man wählt die     Molverhältnisse    der Komponenten  zweckmässig     derart,    dass auf     eine        acylierbare        Amino-          gruppe    des     Anthrachinonrestes    mindestens eine     Carbon-          säurechloridgruppe    fällt.  



  Wählt man als     Acylierungsmittel    solche     Carbon-          säurehalogenide,    die nicht     eine        H03S-Gruppe,    sondern  eine     Sulfohalogenidgruppe    aufweisen, so     erhält    man ge  gebenenfalls     sulfohalogenidgruppenhaltige        Küpenfarb-          stoffe,    die leicht durch     Verseifung        erfindungsgemässe          Küpenfarbstoffe    ergeben.

   Enthalten die als     Acylierungs-          mittel    zu verwendenden     Carbonsäurehalogenide        zü.B.     eine     Cl-CH2-Gruppe,    so kann diese nach der     Acylie-          rung    durch     Umsetzung    mit     Thioharnstoff    und Abspal  tung der     gebildeten        Isothiuroniumgruppe    mittels     Alkali       in eine     HS-CH2-Gruppe        umgewandelt    werden,

   die ge  mäss einer weiteren     Ausführungsform    des vorliegenden  Verfahrens in eine     Sulfonsäuregruppe    oxydiert werden       kann.     



  In einer     Ausführungsform    des Verfahrens geht man  von     Dihalogeniden    der Formel (4) aus und kondensiert  sie mit zwei verschiedenen     Aminen        A-NH2    oder mit  2 Molekülen eines     einzigen        Amins    dieser Art. Als solche  seien z. B. die     1-Amino-4-,    -5- oder     -8-sulfobenzoyl-          aminoanthrac7ninone    und die     1-Aminoanthrachinon-5-          sulfonsäure    erwähnt.  



  Die gemäss     vorliegendem    Verfahren erhaltenen Farb  stoffe     sind    neu. Sie     eignen    sich zum Färben der ver  schiedensten Materialien,     insbesondere    aber zum     Färben     oder     Bedrucken    von     Textilmaterialien    aus natürlicher  oder regenerierter     Cellulose    nach den     üblichen        Küpen-          färbe-    und Druckverfahren.

   Die damit erhaltenen Fär  bungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und  zeichnen sich durch     ausgezeichnete    Licht- und     Nass-          echtheiten,    insbesondere eine gute     Sodakochechtheit    aus.  



  Die mit den     erfindungsgemässen        Farbstoffen    erhal  tenen Färbungen     sind    auch trockenrein     bgungsecht    und       migrationsecht.    Die     gefärbten    Gewebe können daher mit  Kunstharzen,     beispielsweise    mit     Polyvinylchlorid,    be  schichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunst  stoff     hineinmigriert,    was besonders bei der Herstellung  von Kunstledern wichtig ist.  



  Gegenüber den     klassischen        Küpenfarbstoffen        weisen     die erfindungsgemässen, permanent wasserlöslichen     Kü-          penfarbstoffe    den Vorteil     eines    besseren Egalisier- und       Durchfärbevermögens    auf; in der Apparatefärberei ge  ben sie auch bei auftretender     Schaumbildung    keine Fehl  färbungen durch Ausscheidung von     reoxydiertem    Farb  stoff, und die in der     Färbung    von Wickelkörpern, z. B.

         Kreuzspulen    oder     Tricots    auf der     Haspelkufe,        mit    klas  sischen     Küpenfarbstoffen    nötige     Pigmentierun.g    fällt bei  den     erfindungsgemässen    Farbstoffen weg;

   sie können  ferner in den rasch     verlaufenden        Foulaxdierverfahren    in  Form von Lösungen verwendet werden und brauchen       keine    fein     disperse    Handelsform und auch keine spe  zielle     Teigform,    so dass die     damit    verbundenen Nachteile       (Instabilität    des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines  oder mehrerer Arbeitsgänge     zur    Herstellung von fein       dispersen    Pulvern) verschwinden.

   Schliesslich lassen sie  sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtem-           peratur    und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmit  teln     verküpen.    Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in  der     Küpe    auf, und speziell auf regenerierter     Cellulose     werden kräftige und sehr egale     ,Färbungen    erhalten, die  die gleiche Nuance wie die entsprechenden     Baumwoll-          färbungen    aufweisen.    In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die  Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind  in Celsiusgraden angegeben.

   Zwischen     einem    Gewichts  teil und einem     Volumteil    besteht das gleiche Verhältnis  wie zwischen Gramm und Milliliter.  
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    werden in 100     Teilen    trockenem Nitrobenzol suspendiert  und mit 6 Teilen     Thionylchlorid    und 0,5 Teilen wasser  freiem     Pyridin    versetzt. Man erwärmt unter Rühren auf  95 , hält die Temperatur 6 Stunden bei 95 bis 100 ,  hierauf 1 Stunde bei 140     bis    145  und noch eine halbe  Stunde bei 170 bis 175 . Nach dem Abkühlen auf 140   trägt man 8 Teile     1-Amino-5-nitroanthrachinon    ein und       acyliert    6 Stunden bei 150 bis 155 .

   Nach dem Erkal-         ten    wird filtriert, mit Nitrobenzol und Alkohol gewa  schen und das     Filtergut    bei 70  im Vakuum getrocknet.  



  Zur Reduktion der     Nitrogruppen    werden 11,3 Teile  des so erhaltenen Kondensationsproduktes in 150 Teilen       o-Dichlorbenzol    mit 11 Teilen     Phenylhydrazin    bei 160  bis 165  unter Rühren in. das entsprechende     Diamin    der  Formel  
EMI0003.0023     
    übergeführt und     isoliert.     



  5,4 Teile des so erhaltenen     Diamins    werden nun  in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol aufgeschlämmt  und mit 2,7     Teilen        n-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid          versetzt.    Dann     acyliert        mran    unter Rühren 12 .Stunden  bei 140 bis 145 , lässt erkalten und isoliert den Farb-         stoff    durch     Filtration.    Das     Nutschgut    wird mit Alkohol  gewaschen und der Farbstoff durch     Umküpen    in das  entsprechende     Dinatriumsalz    übergeführt.

   Das so erhal  tene, mit Wasser gewaschene feuchte     Nutschgut    wird  nun mit 5 Teilen     dinaphthylmethandisulfonsaurem    Na  trium     verpastet    und im Vakuum bei 100  getrocknet.  



  Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff der Formel  
EMI0003.0039     
    stellt in trockenem Zustand     ein    braunrotes Pulver dar,  das sich leicht in Wasser mit roter Farbe löst und  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    aus blauvioletter       Hydrosulfitküpe    in sehr echten scharlachroten Tönen  färbt.  



  Die in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial ver  wendete     Dicarbonsäure    kann beispielsweise durch     m hr-          stündiges    Erhitzen von     Perylen-3,4,9,10-tetracarbon-          säuredianhydrid    mit     3-Aminobenzoesäure    im Molver-         hältnis    1:4 in siedendem     N-Dimethylanilin    erhalten  werden.  



  Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des       m-Benzoesäuresulfonsäüre-dichlorids    die 3fache Menge       Benzoylchloridsulfonsäure    oder     m-Benzoesäuresulfochlo-          rid    und anstelle von     Nitrobenzol    trockenes     Pyridin        als     Lösungsmittel, so erhält -man Farbstoffe von gleicher  Nuance, Wasserlöslichkeit und     färberischer    Eigenschaf  ten.      <I>Färbevorschrift</I>    0,4 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen hei  ssem     Wasser    gelöst.

   Die erhaltene rote Lösung wird in  eine 60  warme Lösung von 2 Raumteilen 30 %     iger    Na  triumhydroxydlösung     und    1,2 Teilen     Natriumhydrosul-          fit    in 350 Teilen Wasser     eingegossen;    es     kann        nun    sofort    mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen     und    während  45 Minuten unter Zusatz von 12 Teilen     Natriumchlorid     gefärbt werden, wobei     die    Färbetemperatur auf 80  er  höht wird.

   Nach dem Färben     wird        oxydiert,    ausgewa  schen,     abgesäuert,    gut gespült     und    kochend geseift.  
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    werden mit 2     Teilen        m-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid     in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol 6 Stunden auf  120 bis<B>125',</B> weitere 6 Stunden auf 140     bis    145'  und 1 Stunde auf 170 bis 175      erwärmt    und das       Acylierungsprodukt,    wie in Beispiel 1 beschrieben, iso  liert und zu einem wasserlöslichen     Farbstoffpulver    auf  gearbeitet.  



  Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und  regenerierte     Cellulose    aus der alkalischen Hydrosulfit-         küpe    in blaustichig roten Tönen von sehr guten     Echt-          heiten.     



  Das in     diesem    Beispiel als Ausgangsmaterial ver  wendete     Diamin    der oben stehenden Formel kann in  analoger Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben     ist,     erhalten werden, wenn anstelle des     1-Amino-5-nitroan-          thrachinons    die gleiche Menge     1-Amino-4-nitroanthra-          chinon    verwendet wird.

    
EMI0004.0034     
    werden mit 3,0     Teilen        2,5-Thiophencarbonsäuresulfon-          säure-dichlorid        in    100     Teilen    trockenem - Nitrobenzol  unter Rühren 5 Stunden bei 120 bis 125  und 2 Stunden    bei 140 bis 145'     acyliert.    Nach Abkühlen auf Raum  temperatur wird das Kondensationsprodukt der Formel  
EMI0004.0041     
      durch Filtration isoliert und mit Nitrobenzol und -Ace  ton gewaschen.

       Das        acetonfeuchte        Nutschgut    wird hier  auf wie in Beispiel 1     beschrieben        umgeküpt    -und mit  5 Teilen     dinaphthylmethandisulfonsaurem    Natrium     ver-          pastet    und getrocknet.

      Das so erhaltene     Dinatriumsalz    des Farbstoffes ist  in kaltem Wasser     löslich    und färbt Baumwolle und re  generierte     Cellulose    aus der     alkalischen        Hydrosulfitküpe     in klaren roten Tönen von sehr guten     Echtheiten.       <I>Beispiel 4</I>    3,34 Teile des     Dicarbönsäurechlorids    des     Perylen-          3,4,9,10    -     tetracarbonsäure-bis-(3'-carboxyphenylimids)       werden mit 4,

  84 Teilen des     Farbstoffzwischenproduktes     der Formel  
EMI0005.0020     
    in 100 Teilen     Sulpholane    der Formel  
EMI0005.0022     
    24     Stunden    bei 170 bis 1.75  kondensiert. Die     Farb-          stoffsuspension    wird auf -Wasser ausgetragen und der    Farbstoff durch Zusatz von     Natriumchlorid        ausgesalzen.     Der neue wasserlösliche Farbstoff der Formel  
EMI0005.0028     
    wird durch Filtration isoliert und im Vakuum bei     80      getrocknet.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden aus  der alkalischen     Hydrosulfitküpe    in     weinroten    Tönen von  guten     Echtheiten    gefärbt. -    Die in diesem Beispiel verwendete     Sulfonsäure    des       4-Aminoanthrachinon-1,2-benzacridons    kann durch ein  stündige Behandlung von     4-Aminoanthrachinon-1,2-benz-          acridon    mit 20 %     igem        Oleum    in Gegenwart von Bor  säure und Quecksilbersulfat bei 60  erhalten werden.

      <I>- Beispiel s</I>    3,34 Teile des     Dicarbonsäurechlorids    des     -Perylen-          3,4,9,10-tetracarbons:äure    - bis--     (3'-carboxyphenylimids)     werden mit 6,0 Teilen     (1',4'-Diamino=anthrachinonyl-2')-          benzoxazol-5-sulfonsäure    als     Natriumsalz        in-    -100     Teilen            Sulpholane    über Nacht bei 170 bis<B>175'</B> verrührt.

   Nach  dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktions  masse auf Wasser ausgetragen und der Farbstoff der  Formel    
EMI0006.0001     
    durch Filtration isoliert und im Vakuum bei     80     ge  trocknet.  



  Baumwolle     und    regenerierte     Cellulose    werden aus  der     alkalischen        Hydrosulfitküpe    in sehr echten violetten  Tönen gefärbt.  



  Das in diesem     Beispiel    verwendete     Natriumsalz     der (1',     4'-        Diaminoanthrachinonyl-2')-benzoxazol-5-sul-          fonsäure    wird durch Umsetzung von     1-Amino-4-nitro-.          anthrachinon-2-carbonsäurechlorid    mit     2-Amino-;

  phenol-          4-sulfonsäure    in     N-Methylpyrrolidon    bei 50 , Reduktion  des Umsetzungsproduktes     mittels        Hydrazinhydrat    in  Wasser bei     Siedetemperatur,    Ringschliessung des redu-         zierten    Produktes in konzentrierter     Schwefelsäure    bei  <B>105',.</B> Fällung mit Eiswasser .und     Umkristallisierung    in       Natriumcarbonat    enthaltendem heissem Wasser, erhalten.

    <I>Beispiel 6</I>  3,34 Teile des     Dicarbonsäurechlorids    des     Perylen-          3,4,9,10    -     tetracarbo#nsäure    -bis -     (3'-carboxyphenylimids)     werden mit 3,6 Teilen des     Natriumsalzes    der     1-Amino-          änthrachinon:=5.-sulfonsäure        in   <B>100</B>     Teilen        Sulpholane     -4 Stunden bei     140-bis    145      gerührt    und anschliessend  12 Stunden bei 170 bis 175  weiterkondensiert.  



  Die Reaktionsmasse wird auf Wasser ausgetragen       und    der Farbstoff der Formel  
EMI0006.0038     
    durch Filtration     isoliert    und mit kaltem Wasser gewa  schen. Das     Nutschgut    wird hierauf     umgeküpt,    mit Luft       reoxydiert,    der Farbstoff durch     Filtration    isoliert und  im Vakuum bei 100  getrocknet.    Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden aus  der-     Hydrosulfitküpe    in scharlachroten Tönen von sehr  guten     Echtheiten    gefärbt.

      <I>Beispiel 7</I>    5,.2 Teile des     Monokondensationsproduktes    aus       Isophthalsäuredichlorid    und     1-Amino-5-nitroanthrachi-          non    der Formel  
EMI0006.0051     
    werden.

   mit 2,9 Teilen     Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-          bis-(4'-aminophenylimid)    in 150 Teilen trockenem     Ni-          trobenzol    unter Zusatz von 0,2 Teilen     Pyridin    in einer       Kugelmühle    2 Stunden vermahlen, dann in     einen    Reak  tionskolben     übergeführt    und 4     Stunden    unter Rühren  bei 120 bis<B>125-,

  </B>     hierauf    2     Stunden    bei 140     bis.    145'  und 1     Stunde    bei 170     bis    175      kondensiert.    Nach Ab  kühlen auf     Raumtemperatur    wird das rotbraune Zwi  schenprodukt     abfiltriert,    mit Aceton gewaschen und ge  trocknet.  



  5,4 Teile des so erhaltenen     Dinitroderivates    werden       in    100 Teilen     o-Dichlorbenzol    unter Zugabe von  4,3 Teilen     Phenylhydrazin    und     Erwärmen    auf 160 bis  <B>1650</B> zum entsprechenden     Diamin    reduziert, das durch  Filtration isoliert und im Vakuum bei 70  getrocknet  wird.  



  5;0 Teile des so     erhaltenen        Diamins    der Formel    
EMI0007.0001     
    werden in 100 Teilen Nitrobenzol suspendiert und  3 Teile     m-Benzoesäuresulfons:äurediehlorid    zugesetzt.  Unter Rühren erwärmt man 4 Stunden bei 120 bis  125  und 2 Stunden bei 140 bis 145 . Nach dem Erkal  ten wird das Kondensationsprodukt durch Filtration         isoliert,    - mit Nitrobenzol und Aceton     gewaschen.    Das       Disulfochlorid    wird durch     Umküpen    und     Reoxydieren     des Farbstoffes     in    das     Dinatriumsalz    übergeführt.  



  Der so erhaltene Farbstoff der Formel  
EMI0007.0010     
    färbt Baumwolle und regenerierte     Cellulose    in dunkel  roten Tönen von sehr     guten        Echtheiten.     



  Das in diesem Beispiel verwendete     Monokondensa-          tionsprodukt        von,Isophthalsäuredichlorid    und     1-Amino-          5-nitroanthrachinön    kann wie folgt erhalten werden:

    5,36 Teile     1-Amino-5-nitroanthrachinon        und    8 Teile       Isophthalsäuredichlorid        werden-in-100    Teilen trockenem  Nitrobenzol in einer     Perzellankugehnühle    über Nacht       gemahlen,    dann führt man das     Reaktionsgemisch,        in     einen Rührkolben über und erwärmt unter Rühren  2 Stunden auf 40 bis 45  und 3 Stunden auf 90 bis  95 .

   Nach     dein    Abkühlen auf Raumtemperatur wird  von wenig ungelöstem     Dikondensationsprodukt        abfil-          triert    und im Filtrat -das     Monokondensationsprodukt     durch Fällen- mit     Petroläther,        Abfiltrieren    und Trock  nen im Vakuum bei 75  isoliert.

     Einen Farbstoff mit     ähnlichen-    Eigenschaften erhält  man, wenn     man    an Stelle des     Perylen-3,4,9;10-tetra-          carbonsäure-bis-(4'-aminophenylimido)    die gleiche Menge  des     Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(3'-aminophe-          nylimido)    oder die äquivalente Menge des     Perylen-3,4.,            9,10-tetracarbonsäure    -     bis-(5'-aminonaphthylimids)    ver  wendet.  



  <I>Beispiel</I>  9,0 Teile des Kondensationsproduktes von     3-Carb-          oxybenzoylchlorid    und 1- Amine - 5 -     nitroantrachinon     werden in 200 Teilen     o-Dichlorbenzol    mit 11 Teilen       Phenylhydrazin   <B>1</B>1/2 Stunden auf 160 bis<B>165'</B> er  wärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird  das so     entstandene        Aminoderivat    durch Filtration isoliert  und im Vakuum bei 100  getrocknet.  



  6,2 Teile des so erhaltenen     1-(3'-Carboxybenzoyl-          amino)-5-amino-anthrachinons    und 6,6     Teile        Benzoe-          säure-m-sulfochlorid    werden in 150 Teilen trockenem       Pyridin    3     Stunden    am     Rückfluss    erwärmt.

   Nach dem  Erkalten wird das     Acylierungsprodukt    durch Zusatz von  Chloroform gefällt und durch Filtration isoliert und im  Vakuum bei 70  getrocknet. 5,9 Teile dieses     Acylie-          rungsproduktes    werden     nun    in<B>100</B> Teilen trockenem  Nitrobenzol mit 8 Teilen     Thionylchlorid    auf<B>95'</B> er  wärmt und 3 Stunden bei     .95    bis 100  verrührt. Das  so     erhaltene        Carbonsäuresulfonsäuredichlorid    der For  mel  
EMI0007.0066     
      wird     abfiltriert,    mit Aceton gewaschen und im Vakuum  bei 45  getrocknet.  



       Nun    werden 6,0 Teile des so erhaltenen Produktes  und 2,6 Teile     Perylen-3;4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(3'=          aminophenylimid)    in 100 Teilen trockenem     Pyridin    in.  einer Kugelmühle über Nacht gemahlen und= dann in    einen Reaktionskolben übergeführt und 6     Stunden    am       Rückfluss    erwärmt. Nach dem Erkalten wird auf Wasser  ausgetragen     und    der Farbstoff     abfiltriert        und    im Va  kuum bei 80  getrocknet.  



  Der so erhaltene Farbstoff hat als freie Säure die  Formel  
EMI0008.0011     
    und     ist    als"     Dinatriumsalz    mit roter Farbe in Wasser  löslich.  



  Baumwolle und -regenerierte     Cellulose    werden aus  der     Hydrosulfitküpe        in    roten Tönen von sehr guten       Echtheiten    gefärbt. Der Farbstoff ist     identisch    mit dem  jenigen des     Beispiels    7, der auf - anderem Wege aus       Perylen-3,4,9,10-tetracärbonsäure-        (3'-aminophenylimid)     hergestellt worden     war    und dort im letzten     Abschnitt          erwähnt    ist.

      <I>Beispiel 9</I>  3,2 Teile     Perylentetracarbonsäuredianhydrid,    3,2  Teile     Ätzkali    und 55 Teile Wasser werden bei 90  ge  löst. Zu dieser Lösung     gibt        man.        eine        Suspension    von  4 Teilen     4,4'-Diaminostilben,    15 Teilen Wasser und  4,3     Teilen    Eisessig     und    kondensiert 15 Stunden bei  140 bis 145      im    Bombenrohr.

   Der Inhalt des Bomben  rohres wird hierauf mit 5     %        iger        Kaliumcarbonatlösung     aufgekocht, das ungelöste Kondensationsprodukt der  Formel  
EMI0008.0038     
    durch Filtration     isoliert    und im Vakuum bei 90  ge  trocknet. 6,2 Teile des so erhaltenen     Stilbenderivates    und    8,3 Teile des in     Beispiel    7 beschriebenen     Carbonsäure-          chlorids    der Formel  
EMI0008.0044     
    werden in 150 Teilen     Nitrobenzol:

      unter Zusatz von  0,2 Teilen     Pyridin    4     Stunden_b=e-    120 bis 125 , 2 Stun  den bei 140     bis    145  und 1 Stunde bei 170 bis 17S        kondensiert.    Nach dem Erkalten wird das     rotbraune     Kondensationsprodukt durch Filtration isoliert     und    die.       Nitrogruppen        anschliessend    durch Erwärmen in     o-Di-"'            chlorbenzol        mit        Phenylhydrazin    reduziert.

   In analoger  Weise werden     dann    7,6     Teile    des so erhaltenen     Diamins     mit 3,2 Teilen     m-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid,    wie  "     in    Beispiel 7     beschrieben,    kondensiert und das     Disulfo-          chlorid        durch'Umküpen    und     Reoxydieren    des     Farbstof-          fes         in.        das..Dmatriumsalz    der Formel    
EMI0009.0001     
    übergeführt,

       durch    Filtration isoliert und im Vakuum       getrocknet.     



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden aus  der     Hydros,ulfitküpe    in     scharlachroten    Tönen von sehr  guten     Echtheiten    gefärbt.  



  <I>Beispiel 10</I>  5,2 Teile des     Monokondensationsproduktes    aus       Isophthalsäuredichlorid    und     1-Amino-5-nitroanthrachi-          non,    wie es in Beispiel 7 beschrieben ist, werden mit    3,2 Teilen     Dichlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-          (3'-aminophenylimid)    in 200 Teilen trockenem     Nitro-          benzol    unter Zusatz von 0,2 Teilen     Pyridin    in     einer     Kugelmühle 4 Stunden vermahlen, dann in einen     Rühr-          kolben    übergeführt und 3 Stunden bei 120 bis l25 ,

    hierauf 2 Stunden bei 140 bis 145' und 1 Stunde bei  170 bis 175  kondensiert. Nach dem     Abkühlen    auf  Raumtemperatur wird das Kondensationsprodukt     abfil-          triert,    mit     Aceton    gewaschen und getrocknet.  



  Die Reduktion der     Nitrogruppen    und die     Acylierung     zum Farbstoff der Formel  
EMI0009.0026     
    erfolgt     in    analoger Weise, wie dies im Beispiel 7 be  schrieben ist. ,  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden aus  der der     Hydrosulfitküpe    in     gelbstichig    roten Tönen von  sehr     guten        Echtheiten    gefärbt.  



  Verwendet man     in.        diesem    Beispiel an Stelle der 3,2  Teile     Dichlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(3'-          aminophenylimid)    eine äquivalente Menge des 6,7-Di       methoxyperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(3'-amino-          phenylimids),    so erhält     man        einen    Farbstoff, der Baum  wolle in echten grauvioletten Tönen färbt.  



  Das in diesem Beispiel verwendete Dichlorperylen-         3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(3'-aminophenylimid)    kann  durch 10stündiges Erhitzen von     Dichlorperylen-3,4,9,10-          tetracarbonsäuredianhydrid        und        m-Phenylendiamin    im       Molverhältnis    1 : 2,5 in     wässerigem,    schwach essigsau  rem Medium     im        Autoklav    bei 145 bis 150  erhalten  werden.  



  In analoger     Weise    kann das in diesem Beispiel  verwendete     6,7-Dimethoxy-perylen-3,4,9,10-tetracarbon-          säure-bis-(3'-aminophenylimid)    hergestellt werden, wenn  an Stelle des     Dichlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-          dianhydrids    die äquivalente Menge     6,7-Dimethoxy-          perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid    verwendet  wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel EMI0010.0002 worin beide R je einen Arylenrest, beide X je eine -NH-CO-Brücke und beide A je einen verküpbaren Rest bedeuten, und wobei mindestens einer der Reste R und A eine saure wasserlöslichmachende Gruppe auf weist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein primäres Amin mit einem Carbonsäurehalogenid acyliert rund da bei die Ausgangsstoffe so wählt, dass Farbstoffe der obigen Formel entstehen.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man zwei Aminoanthrachinone, von denen. mindestens eines eine Sulfonsäuregruppe in einem Aroylaminorest aufweist, mittels Dicarbonsäurehalogeni- den der Formel EMI0010.0022 durch Acylierung der Aminogruppe zusammen ver knüpft. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI0010.0027 worin X1 und X2 je eine -NH-CO-Brücke und Al und A je einen Aminoanthrachinonylrest bedeuten, mit tels Acylhalogeniden acyliert,

   die mindestens eine S03H- Gruppe oder eine unter den Reaktionsbedingungen in eine -S03H-Gruppe übergehende Gruppierung und ebenfalls höchstens 4 aneinanderkondensierte Ringe auf weisen. 3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Acylierung mit Halogeniden der Benzoesäure-sulfonsäuren oder mit Benzoylchlorid- sulfonsäure durchführt. 4.

   Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man in Gegenwart eines tertiären Amins acyliert. 5. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass man auf eine acylierbare Amino- gruppe des Küpenfarbstoffes mindestens 1 Mol des. Säurechlorides verwendet.

   <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.