CH449154A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer     Küpenfarbstoffe       Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung  neuer,     azogruppenfreier        Küpenfarbstoffe,    welche min  destens eine     Sulfonsäuregruppe,    mindestens eine     Acyl-          aminogruppe,    vor allem eine     Aroylaminogruppe    und  mindestens fünf aneinander kondensierte Ringe oder  mindestens 2     Anthrachinonreste    aufweisen.

   Der Be  griff      Küpenfarbstoffe         umfasst    Farbstoffe, die durch  Reduktion in eine     sogenannte        Leukoform    oder     Küpe     übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für  natürliche oder regenerierte     Cellulosefasern    aufweist  als die nichtreduzierte Form, und die sich durch Oxy  dation wieder in das ursprüngliche     chromophore    System  zurückführen     lässt.    Als geeignete     Küpenfarbstoffe    seien  insbesondere diejenigen der     Anthrachinonreihe    genannt,  beispielsweise solche, die einen     9,

  10-Doxoanthracenring     und mindestens zwei     ankondensierte        carboeyelische    oder       heterocyclische    Ringe enthalten oder aus mehreren     An-          thrachinoneinheiten    bestehen, sowie     Küpenfarbstoffe    der       Perylentetracarbonsäureimidreihe    und der     Naphthalin-          tetracarbonsäurereihe.    Ausser mindestens einer     Sulfon-          säuregruppe    können die Farbstoffe noch die in     Küpen-          farbstoffen    üblichen     Substituenten,

      wie z. B. Halogen  atome,     Alkoxygruppen    oder     Arylaminogruppen    enthal  ten, müssen aber mindestens eine     Acylaminogruppe,     vorzugsweise eine sich von einer aromatischen     Carbon-          säure    ableitende     Acylaminogruppe    aufweisen. Besonders  wertvoll sind die     Küpenfarbstoffe    der erwähnten Art,  die die     Sulfonsäuregruppe    in der     Acylaminogruppe    auf  weisen.  



  Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man  einen mindestens eine     acylierbare    oder     azinylierbare          Aminogruppe    aufweisenden,     azogruppenfreien        Küpen-          farbstoff,    der mindestens fünf kondensierte Ringe oder  mindestens zwei     Anthrachinonreste    aufweist,

   mit     Acylie-          rungsmitteln    oder     Azinylierungsmittel    an der     Amino-          gruppe        acyliert        bzw.        azinyliert    und die Ausgangsfarb  stoffe so wählt,     dass    in mindestens einem davon eine       Sulfonsäuregruppe    enthalten ist.

   Es kommen als Aus  gangsstoffe     Aminoanthrachinone   <B>in</B> Betracht, die     min-          CD            destens    fünf kondensierte Ringe oder mindestens zwei       Anthrachinonreste    aufweisen.

   Als Beispiele seien hier  erwähnt:     Perylentetracarbonsäure-di-(p-    oder     m-amino-          phenyl)-imid,    die Verbindungen der Formeln  
EMI0001.0068     
    (X<B>= 0</B> oder<B>S)</B>  und  
EMI0001.0069     
    und der Formel  
EMI0001.0070     
    worin mindestens vier der angegebenen X Wasserstoff  atome und die anderen     NH2-Gruppen    bedeuten, wäh  rend R einen     Triazinrest    oder eine Gruppe     -CO-R-CO-          bedeutet,    worin R einen     Arylenrest    darstellt.

        Als     Acylierungsmittel,    die mindestens eine     Sulfon-          säuregruppe    oder eine in eine solche Gruppe unter den  Reaktionsbedingungen übergehende Gruppierung auf  weisen, können die     Halogenide    der     Sulfocarbonsäuren,     insbesondere     Sulfobenzolcarbonsäurechloride    und vor al  lem die     Sulfochloride    der     Benzolcarbonsäure    erwähnt  werden.

   Geeignet sind ebenfalls     Disulfobenzolcarbon-          säurechloride,        Sulfofuran-    und     Sulfothiophencarbon-          säurehalogenide,        Sulfochloressigsäurechlorid    und der  gleichen.  



  Die Umsetzung der     Aminoanthrachinone    mit dem       Acylierungsmittel    kann in einem indifferenten organi  schen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlor  benzol oder     o-Dichlorbenzol    bei erhöhter Temperatur  erfolgen; sie wird aber mit Vorteil in tertiären Basen,       z.B.    in wasserfreien oder nahezu wasserfreien     Pyridin-          basen    oder in     Pyridin    vorgenommen.

   Man wählt die       Molverhältnisse    der Komponenten zweckmässig derart,       dass    auf eine     acylierbare        Aminogruppe    des     Anthra-          chinonrestes    mindestens eine     Carbonsäurechloridgruppe     fällt.  



  Wählt man als     Acylierungsmittel    solche     Carbon-          säurehalogenide,    die nicht eine     HO3-S-Gruppe,    sondern  eine     Sulfohalogenidgruppe    aufweisen, so erhält man  gegebenenfalls     sulfohalogenidgruppenhaltige        Küpenfarb-          stoffe,    deren     Halogenidaruppe    unter den Reaktionsbe  dingungen leicht in eine     -SQH-Gruppe        hydrolysiert     wird.  



  Man kann ebenfalls von Aminen ausgehen, die  nicht mindestens zwei, sondern nur einen Rest der       Anthrachinonreihe    aufweisen, wenn man als     Acylie-          rungsmittel        bzw.        Azinylierungsmittel    solche wählt, die  zweimal reagieren,     d.h.    solche     Acylierungsmittel,    die  sich von mehrwertigen Säuren, z. B. von     Di-    oder     Tri-          earbonsäuren    der aromatischen Reihe oder von der       Cyanursäure    ableiten.

   Diese     Acylierungsmittel    reagieren  mit zwei gleichen oder voneinander verschiedenen     Aus-          gangsanthrachinonen,    z. B. zwei     1-Amino-4-,   <B>-5-</B> oder       -8-sulfobenzoylaminoanthrachinone    zu den erfindungs  gemässen, mindestens zwei     Anthrachinonreste    aufwei  senden     Küpenfarbstoffen.    Hierbei kann man auch  von     sulfogruppenfreien        Aroylaminoanthrachinonderiva-          ten    ausgehen, wenn im gewählten     Acylierungsmittel    eine       SO,jH-Gruppe    vorhanden ist, wie z.

   B. im     2,4-Dichlor-          6-sulfophenylamino-1,3,5-triazin    oder in der     m-Sulfo-          isophthalsäure.     



  Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farb  stoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der ver  schiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben  oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher  oder regenerierter     Cellulose    nach den üblichen     Küpen-          färbe-    und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Fär  bungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete  Licht- und     Nassechtheiten    aus.  



  Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhal  tenen Färbungen sind auch     trockenreinigungsecht    und       migrationsecht.    Die gefärbten Gewebe können daher  mit Kunstharzen, beispielsweise mit     Polyvinylchlorid,     beschichtet werden, ohne     dass    der Farbstoff in den  Kunststoff     hineinmigriert,    was besonders bei der Her  stellung von Kunstledern wichtig ist.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe lassen  sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raum  temperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktions  mitteln     verküpen.    Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit  in der     Küpe    und ausgezeichnetes     Egalisier-    und     Durch-          färbevermögen    auf.    In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,  die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen  sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Ge  wichts- und einem     Volumteil    besteht das gleiche Ver  hältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.  



  <I>Beispiel<B>1</B></I>  4,4 Teile     Benzoesäure-p-sulfochlorid    werden in<B>100</B>  Teilen wasserfreiem     Pyridin    bei<B>801</B> gelöst. Dann werden  <B>5</B> Teile der Verbindung der Formel  
EMI0002.0084     
    eingetragen und während einer Stunde unter Rühren auf  <B>100</B> bis<B>110'</B> erhitzt. Nach dem Erkalten wird das  auskristallisierte Produkt durch Filtration abgetrennt,  in 1200 Teilen Wasser bei<B>50</B> bis<B>60'</B> gelöst und mit       Natriumhydroxydlösung    genau neutralisiert. Die Lösung  wird durch Filtration geklärt und mit 120 Teilen     Na-          triumehlorid    versetzt; das ausgefallene Produkt wird  durch Filtration isoliert und getrocknet.  



  Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der  Formel  
EMI0002.0088     
    ergibt auf Baumwolle und regenerierter     Cellulose    aus  alkalischer     Hydrosulfitküpe        grünstichig    blaue Färbun  gen von ausgezeichneten     Echtheiten.     



  Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von       Benzoesäure-p-sulfochlorid    die gleiche Menge     Benzoe-          säure-m-sulfochlorid    oder     Benzoylchloridsulfonsäure     oder die äquivalente Menge     Thiophen-2-carbonsäure-5-          sulfochlorid,    so erhält man ähnliche Farbstoffe mit  ebenfalls ausgezeichneten     Echtheiten.     



  <I>Färbevorschrift</I>  0,2 Teile des Farbstoffes werden in<B>50</B> Teilen heissem  Wasser gelöst. Die erhaltene blaue Lösung wird in eine  <B>50'</B> warme Lösung von 2 Raumteilen<B>30 %</B>     iger        Natrium-          hydroxydlösung    und 1,2 Teilen     Natriumhydrosulfit    in  <B>350</B> Teilen Wasser eingegossen; es wird sofort mit  <B>10</B> Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Mi  nuten bei<B>50'</B> unter Zusatz von 12 Teilen     Natrium-          chlorid    gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, aus  gewaschen,     abgesäuert,    gut gespült und kochend geseift.  



  <I>Beispiel 2</I>  4,4 Teile     Benzoesäure-p-sulfochlorid    werden in<B>100</B>  Teilen wasserfreiem     Pyridin    bei<B>80'</B> gelöst. Dann werden  <B>2,8</B> Teile der Verbindung der Formel    
EMI0003.0001     
    eingetragen und während<B>15</B> Stunden unter Rühren auf  <B>100</B> bis<B>110'</B> erhitzt. Nach dem Erkalten wird das aus  kristallisierte     Pordukt    durch Filtration abgetrennt, in  <B>1500</B> Teilen Wasser bei<B>50</B> bis<B>60'</B> gelöst und mit       Natriumhydroxydlösung    genau neutralisiert. Nach Zu  gabe von 200 Teilen     Natriumchlorid    wird das nieder  geschlagene Produkt durch Filtration isoliert und ge  trocknet.  



  Der so erhaltene neue Farbstoff entspricht als freie  Säure der Formel  
EMI0003.0005     
    und ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich.  Gemäss der in Beispiel<B>1</B> angegebenen Färbevor  schrift erhält man mit diesem Farbstoff klare     rotstichig     blaue Färbungen von ausgezeichneten     Echtheiten.     Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von       Benzoesäure-p-sulfochlorid    die gleiche Menge     Benzoe-          säure-m-sulfochlorid    oder die äquivalente Menge     Thio-          phen-2-carbonsäure-5-sulfochlorid,

      so erhält man ähn  liche Farbstoffe mit ebenfalls ausgezeichneten     Echt-          heiten.       <I>Beispiel<B>3</B></I>  <B>2,5</B> Teile     Benzoesäure-p-sulfochlorid    werden in<B>50</B>  Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert. Hierauf fügt  man<B>1,8</B> Teile     Thionylehlorid    und<B>0,1</B> Teile wasserfreies       Pyridin    hinzu und führt das     Benzoesäure-p-sulfochlorid     durch 2stündiges Erwärmen auf<B>90</B> bis<B>95'</B> in das ent  sprechende     Benzoesäuresulfonsäuredichlorid    über.

   Man  löst nun<B>3,1</B> Teile des     Farbstoffzwischenproduktes    der  Formel  
EMI0003.0021     
    welches durch Kondensation von     Isophthalsäuredichlo-          rid    mit     1-Amüio-5-nitro-anthrachinon    und nachträg  liche Reduktion erhalten werden kann, in<B>100</B> Teilen  siedendem Nitrobenzol. Nach Abkühlen auf<B>1301</B> fügt  man die oben erhaltene Lösung des     Benzoesäuresulfon-          säuredichlorids    hinzu und     acyliert    unter Rühren während  4 Stunden bei 120 bis<B>1251</B> und<B>1</B> Stunde bei 140 bis  1451.

   Nach Abkühlen wird das     Acylierungsprodukt       durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Aceton  gewaschen und im Vakuum bei<B>70'</B> getrocknet. Zur  Herstellung des     Dinatriumsalzes    des so erhaltenen neuen  Farbstoffes löst man das erhaltene Produkt in<B>50</B> Teilen  heissem     Pyridin    und fügt pro     Sulfochloridgruppe    2       Äquivalentgewichte        Natriumhydroxyd    als<B>30 %</B>     ige        wäss-          rige    Lösung hinzu und dampft das Ganze im Vakuum  zur Trockene ein.

   Der so erhaltene Farbstoff der Formel  
EMI0003.0037     
    ist sehr leicht     verküpbar    und färbt Baumwolle und     re-          genierte        Cellulose    trotz der Anwesenheit von     Sulfon-          säuregruppen    in gelben Tönen von sehr guten     Nassecht-          heiten.       <I>Beispiel 4</I>  <B>8,8</B> Teile     Benzoylchloridsulfonsäure    (erhalten ge  mäss französischer Patentschrift     Nr.   <B>872771</B> durch Er  hitzen von     Benzoylchlond    mit     SO,3)

      werden unter Rühren      bei<B>801</B> in<B>100</B> Teilen wasserfreiem     Pyridin    gelöst.  Dann werden<B>5,5</B> Teile der Verbindung der Formel  
EMI0004.0002     
    eingetragen und die Reaktionsmischung wird während  <B>5</B> Stunden unter     Rückfluss    bei Siedetemperatur gehalten.  Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.  



  Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der  Formel  
EMI0004.0004     
    und ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich. Ge  mäss der in Beispiel<B>1</B> angegebenen Färbevorschrift  erhält man mit diesem Farbstoff klare,     rotstichig    blaue  Färbungen von ausgezeichneten     Echtheiten.     



  <I>Beispiel<B>5</B></I>  4,4 Teile     Benzoesäure-p-sulfochlorid    werden in<B>100</B>  Teilen wasserfreiem     Pyridin    bei<B>80'</B> gelöst. Zur erhal  tenen Lösung werden 2,0 Teile der Verbindung der  Formel  
EMI0004.0009     
    zugegeben und während<B>23</B> Stunden unter     Rückfluss    auf  Siedetemperatur gehalten.  



  Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 be  schrieben.  



  Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der  Formel  
EMI0004.0011     
    und ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich.  Gemäss der in Beispiel<B>1</B> angegebenen Färbevorschrift  erhält man mit diesem Farbstoff blaue Färbungen von  ausgezeichneten     Echtheiten.    Verwendet man in diesem  Beispiel anstelle von     Benzoesäure-p-sulfochlorid    die    gleiche Menge     Benzoesäure-m-sulfochlorid,    so erhält  man einen ähnlichen Farbstoff mit ebenfalls ausgezeich  neten     Echtheiten.     



  Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des an  gegebenen Amins dasjenige der Formel  
EMI0004.0016     
    oder dasjenige der Formel  
EMI0004.0017     
    so erhält man ebenfalls wasserlösliche Farbstoffe, welche  gemäss folgender Färbevorschrift verwendet, blaue Fär  bungen von ausgezeichneten     Echtheiten    ergeben.    <I>Färbevorschrift</I>  <B>0,26</B> Teile des Farbstoffes werden in<B>50</B> Teilen  heissem Wasser gelöst.

   Die erhaltene blaue Lösung wird      in eine<B>601</B> warme Lösung von 2 Raumteilen<B>30 %</B>     iger          Natriumhydroxydlösung    und 1,2 Teilen     Natriumhydro-          s,ulfit    in<B>350</B> Teile Wasser eingegossen; es wird sofort  mit<B>10</B> Teilen Baumwolle eingegangen und während    45 Minuten unter Zusatz von 12 Teilen     Natriumchlorid     gefärbt, wobei die Färbetemperatur auf<B>80'</B> erhöht wird.  Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen,     abge-          säuert,    gut gespült und kochend geseift.

      <I>Beispiel<B>6</B></I>  2,2 Teile     Benzoesäure-p-sulfochlorid    werden in<B>80</B> Teilen wasserfreiem     Pyridin    gelöst und nach Zugabe von  1,4 Teilen der Verbindung der Formel  
EMI0005.0010     
    wird das Reaktionsgemisch während 24 Stunden unter       Rückfluss    zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt  wie in Beispiel 2 beschrieben.

      Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der  Formel  
EMI0005.0012     
    und ergibt, gemäss der in Beispiel<B>5</B> angegebenen Färbe  vorschrift verwendet,     grünstichig    blaue Färbungen von  ausgezeichneten     Echtheiten.    Verwendet man in diesem    Beispiel anstelle von     Benzoesäure-p-sulfochlorid    die glei  che Menge     Benzoesäure-m-sulfochlorid,    so erhält man  einen sehr ähnlichen Farbstoff<B>.</B>    <I>Beispiel<B>7</B></I>  <B>17,7</B> Teile     Benzoesäure-p-sulfochlorid    werden in 120 Teilen wasserfreiem     Pyridin    bei<B>80'</B> gelöst.

   Nach  Zugabe von<B>5,7</B> Teilen der Verbindung der Formel  
EMI0005.0019     
    wird die Reaktionsmischung unter Rühren während  2 Stunden auf<B>100</B> bis<B>110'</B> erhitzt und während<B>3</B>  Stunden unter     Rückflüss    bei Siedetemperatur gehal-         ten.    Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel<B>1</B> be  schrieben.  



  Der neue Farbstoff, der als freie Säure der Formel  
EMI0005.0022     
      entspricht, ergibt gemäss der in Beispiel<B>1</B> angegebenen  Färbevorschrift orange Färbungen von ausgezeichneten       Echtheiten.       <I>Beispiel<B>8</B></I>  <B>8,8</B> Teile     Benzoesäure-m-sulfochlorid    werden in<B>100</B>  Teilen wasserfreiem     Pyridin    bei<B>80'</B> gelöst. Dann werden  <B>6,8</B> Teile der Verbindung der Formel  
EMI0006.0004     
    eingetragen und die Reaktionsmischung während<B>19</B>  Stunden unter     Rückfluss    auf Siedetemperatur gehalten.  Nach dem Erkalten wird     abfiltriert,    der Rückstand in  etwa<B>1000</B> Teilen Wasser suspendiert und bei<B>60</B> bis    <B>70'</B> neutralisiert.

   Nach Zugabe von<B>100</B> Teilen     Natrium-          chlorid    wird     abfiltriert    und unter Vakuum getrocknet.  



  Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der  Formel  
EMI0006.0010     
    und ergibt, gemäss der in Beispiel<B>1</B> angegebenen Färbe  vorschrift verwendet, gelbe Färbungen von ausgezeich  neten     Echtheiten.       Verwendet man anstelle des angegebenen Farb  stoffes äquivalente Mengen desjenigen Farbstoffes der  Formel  
EMI0006.0012     
    wobei R dem Rest der in Kolonne     II    der folgenden  Tabelle aufgeführten     Dicarbonsäure    entspricht, so er-    hält man analoge Farbstoffe, welche als freie Säure der  Formel  
EMI0006.0015     
    entsprechen und welche, gemäss der in Beispiel<B>1</B> angegebenen Färbevorschrift verwendet, Färbungen der in  Kolonne     III    angegebenen Nuance ergeben.

      
EMI0007.0001     
  
     Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von       Benzosäure-m-sulfochlorid    die gleiche Menge     Benzoe-          säure-p-sulfochlorid    oder     Benzoylchloridsulfonsäure,    so  erhält man sehr ähnliche Farbstoffe.  



  <I>Beispiel<B>9</B></I>  <B>10</B> Teile     1-Amino-5-nitro-anthrachinon    werden in  400 Teile kochendes Nitrobenzol eingetragen, 2 Teile       Pyridin    zugefügt, auf<B>150</B> bis<B>1601</B> erhitzt und innerhalb  <B>30</B> Minuten eine Aufschlämmung von<B>6,7</B> Teilen     Fluor-          anthendicarbonsäuredichlorid    in 200 Teilen Nitrobenzol  zugefügt. Die Temperatur wird 24 Stunden auf<B>150</B> bis  <B>1601</B> gehalten, nach dem Erkalten wird das Produkt    durch Filtration isoliert und mit Benzol gewaschen.

    Zur Reduktion der beiden     Nitrogruppen    werden<B>9</B>     Ten.     des nach obiger Vorschrift erhaltenen     Dinitrokörpers     in<B>300</B> Teile     o-Dichlorbenzol    eingetragen,<B>37</B> Teile       Phenylhydrazin    zugegeben und das Ganze vorsichtig  auf<B>150</B> bis<B>1551</B> erhitzt. Die Temperatur hält man  während<B>3</B> Stunden,     lässt    erkalten und isoliert den aus  gefallenen Farbstoff durch Filtration. Er wird mit Ben  zol gewaschen und anschliessend im Vakuum bei<B>50</B> bis  <B>600</B> getrocknet.  



  <B>5</B> Teile des so erhaltenen Produktes werden in<B>150</B>  Teile wasserfreies     Pyridin    eingetragen, das Ganze auf  <B>85</B> bis     9011    erhitzt und     portionenweise    mit<B>6</B> Teilen           Benzoesäure-m-sulfochlorid    versetzt. Dann wird wäh  rend 22 Stunden auf     Rückflusstemperatur    gehalten, ab  gekühlt, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration    isoliert, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei  <B>50</B> bis<B>60'</B> getrocknet.

   Der auf diese Weise erhaltene  Farbstoff, der als freie Säure der Formel  
EMI0008.0003     
    entspricht, ist ein rotbraunes, wasserlösliches Pulver,  welches Baumwolle und     regenerlerte        Cellulose    nach den  üblichen     Küpenfärbemethoden    in     rotstichig    gelben  Tönen von guten     Echtheiten    färbt. Er kann durch Auf  lösen in Wasser und     Aussalzen    gereinigt werden.  



  <I>Beispiel<B>10</B></I>  <B>10</B> Teile     1-Amino-5-nitroanthrachinon    werden in  <B>350</B> Teile trockenes Nitrobenzol eingetragen,<B>0,5</B> Teile       Pyridin    zugefügt, das Ganze auf<B>1101</B> erwärmt und  <B>2,6</B> Teile     Oxalylchlorid    (gelöst in<B>50</B> Teilen Nitrobenzol)       zugetropft.    Die Temperatur wird während 20 Stunden  bei<B>1101</B> gehalten, das beim Erkalten ausgefallene Pro  dukt durch Filtration isoliert, mit Benzol gewaschen  und im Vakuum bei<B>50</B> bis<B>60'</B> getrocknet.  



  <B>10</B> Teile der so gewonnenen gelben Kristalle werden  zur Reduktion der beiden     Nitrogruppen    in<B>300</B> Teilen         o-Dichlorbenzol    eingetragen,<B>55</B> Teile     Phenylhydrazin     zugegeben, das Ganze vorsichtig auf<B>150'</B> erwärmt und  <B>3</B> Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach dem  Abkühlen, wird das Produkt durch Filtration isoliert,  mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei<B>50</B> bis<B>601</B>  getrocknet. Man erhält<B>9</B> Teile eines rotbraunen Pulvers.  



  Zu dessen     Acylierung    mit     Benzoesäure-m-sulfochlo-          rid    verfährt man wie folgt:  <B>5</B> Teile des Pulvers werden in<B>150</B> Teile wasser  freies     Pyridin    eingetragen; dann werden bei<B>85</B> bis<B>90'</B>       portionenweise   <B>8,3</B> Teile     Benzoesäure-m-sulfochlorid    zu  gegeben und das Ganze wird während<B>16</B> bis 24 Stunden  am     Rückfluss    auf Siedetemperatur erhitzt. Nach dem  Erkalten wird filtriert, der Filterkuchen mit Benzol  und Alkohol gewaschen und im Vakuum bei<B>60'</B> ge  trocknet.  



  Der auf diese Art erhaltene Farbstoff der Formel  
EMI0008.0024     
    ist ein hellbraunes, wasserlösliches Pulver. Er färbt  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    aus alkalischer       Hydrosulfitküpe    in     rotstichig    gelben Tönen mit sehr    guten     Echtheiten,    vor allem guter Wasch- und     Sodakoch-          echtheit.       <I>Beispiel<B>11</B></I>  <B>5,1</B> Teile des     Farbstoffzwischenproduktes,    der Formel  
EMI0008.0032     
      werden in<B>50</B> Teilen Nitrobenzol bei 120' gelöst, dazu  gibt man die warme Lösung von<B>2,

  7</B> Teilen     1-Amino-          5-nitroanthrachinon    in<B>50</B> Teilen Nitrobenzol und er  wärmt unter Rühren 4 Stunden auf 120 bis<B>125'</B> und  weitere 2 Stunden auf 140 bis 145'. Die orangegelbe  kristalline Suspension wird filtriert, das isolierte Produkt  mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und die  Nitrogruppe in     o-Dichlorbenzol    mit     Phenylhydrazin    in  bekannter Weise reduziert.    <B>6,0</B> Teile des reduzierten Produktes werden nun in  <B>100</B> Teilen     Pyridin    mit<B>8,8</B> Teilen     p-Benzoesäuresulfo-          chlorid    20 Stunden bei<B>100</B> bis<B>110'</B> verrührt.

   Der An  satz wird hierauf im Vakuum zur Trockene eingedampft  und der Rückstand mit Wasser verrieben. Die Suspen  sion wird unter Rühren mit verdünnter     Natriumhydro-          xydlösung    so lange versetzt, bis der pH-Wert auf  <B>8,5</B> steigt und konstant gehalten werden kann. Hierauf  isoliert man den asymmetrischen Farbstoff der Formel  
EMI0009.0010     
    durch Filtration und trocknet ihn im Vakuum bei<B>800.</B>  Er färbt Baumwolle und regenerierte     Cellulose    in  gelben wasch- und     sodakochechten    Tönen aus der alka  lischen     Hydrosulfitküpe.     



  Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des     p-          Benzoesäuresulfonsäurechlorids    das     m-Benzoesäuresul-          fochlorid,    so erhält man einen gelben Farbstoff mit  ähnlich guten     Echtheiten.     



  <I>Beispiel 12</I>  4,6 Teile     5-Aminothiophanthron    und<B>8,0</B> Teile     Iso-          phthalsäuredichlorid    werden in<B>50</B> Teilen trockenem  Nitrobenzol, in einer Kugelmühle fein gemahlen, dann  überführt man den Ansatz in einen Reaktionskolben  und erwärmt eine Stunde unter Rühren auf 45' und  dann noch eine Stunde auf<B>90'.</B> Nach dem Erkalten  wird der gelbe Kristallbrei     abfiltriert,    mit wenig Aceton  gewaschen und     ün    Vakuum getrocknet.

      4,5 Teile des so erhaltenen     Monoacylierungsproduk-          tes    der Formel  
EMI0009.0026     
    werden in<B>50</B> Teilen Nitrobenzol bei 120' gelöst, zur  erhaltenen Lösung gibt man die warme Lösung von  <B>2,7</B> Teilen     1-Amino-5-nitroanthrachinon    in<B>50</B> Teilen       Nitrobenzol    und verfährt im übrigen gleich wie im vor  hergehenden Beispiel angegeben ist.  



  Der so erhaltene Farbstoff der Formel  
EMI0009.0029     
    färbt Baumwolle und regenerierte     Cellulose    aus der     Hy-          drosulfitküpe    in gelben, sehr echten Tönen.  



  Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des         5-Aminothiophanthrons    eine äquivalente Menge     4-          Aminoanthrapyrimidin,    so erhält man den Farbstoff  der Formel  
EMI0009.0036     
      der Baumwolle und regenerierte     Cellulose    in gelben  Tönen von ähnlichen     Echtheiten    färbt.  



  <I>Beispiel<B>13</B></I>  <B>21,5</B> Teile     1-Amino-5-nitroanthrachinon    werden  in 400 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 120 bis<B>1301</B>  gelöst und<B>9,2</B> Teile     4-Phenyl-2,6-dichlortriazin    in<B>100</B>  Teilen Nitrobenzol gelöst, zugegeben. Nach einiger Zeit    beginnt die Abspaltung des Chlorwasserstoffes.

   Man  fügt 0,2 Teile     Pyridin    hinzu und kondensiert<B>10</B> Stunden  bei 140 bis<B>150'.</B> Aus der orangeroten Suspension wird  das gebildete Zwischenprodukt durch Filtration isoliert,  mit Aceton gewaschen und hierauf in     o-Dichlorbenzol     mit     Phenylhydrazin    in üblicher Weise zum     Diamin     der     Fomel     
EMI0010.0010     
    reduziert.

   18,4 Teile dieses     Diamins    werden mit<B>15,0</B>  Teilen     p-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid    in<B>150</B> Teilen  Nitrobenzol durch 4stündiges Erwärmen auf 140 bis    145'     acyliert    und nach dem Erkalten durch Filtration  das erhaltene     Disulfochlorid    isoliert.  



  Der Farbstoff wird zum     Schluss        umgeküpt    und auf  diese Weise ins     Dinatriumsalz    der Formel  
EMI0010.0018     
    übergeführt.  Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und  regenerierte     Cellulose    aus der alkalischen     Hydrosulfit-          küpe    in goldgelben wasch- und     sodakochechten    Tönen.

    Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des         4-Phenyl-2,6-dichlortrazins    eine äquivalente Menge     4-          Methoxy#2,6-d#ichlortriazin    oder     4-Phenylamino-2,6-di-          chlor-1,3,5-triazin    oder anstelle des     Benzoesäure-p-          sulfochl'orids    das,     Benzoesäure-m-sulfochlorid,    so erhält  man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

      <I>Beispiel 14</I>    45,7 Teile des     Natriumsalzes    der     2-(1',4-Diamino-          anthrachinonyl-2')-benzoxazol-5-sulfonsäure    werden un  ter Rühren in<B>900</B> Teile     N-Methyl-pyrrolidon    einge  tragen. Die Mischung wird 1/2 Stunde bei<B>75'</B> verrührt,  auf 45' gekühlt und mit<B>10</B> Teilen     Isophthalylchlorid     versetzt. Darauf wird das Reaktionsgemisch<B>1</B> Stunde    bei<B>501,</B> 2 Stunden bei<B>651</B> und<B>6</B> Stunden bei<B>95'</B> ge  rührt, alsdann mit Wasser verdünnt und der Farbstoff  schliesslich durch Zugabe von     Natriumchlorid    abge  schieden.

   Der durch Filtration isolierte und mit<B>3 %</B>     iger          Natriumchloridlösung    gewaschene Farbstoff der Formel    
EMI0011.0001     
    stellt nach dem Trocknen ein dunkelblaues Pulver dar,  das Baumwolle aus der     Küpe    in gedeckt     rotstichig     blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften  <B>f</B>     ärbt.     



  Ähnliche Farbstoffe werden erhalten durch     UM-          setzung    von     2-(1',4'-Diaminoanthrachinonyl-2')-benz-          oxazol-5-sulfonsäure    mit den von     Oxalsäure,        Tere-          phthalsäure,        Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure,        Azobenzol-          3,3'-dicarbonsäure,        Azobenzol-4,4-dicarbonsäure,        Azo-          diphenyl-4,4'-dicarbonsäure,        Naphthalin-2,

  6-dicarbon-          säure    und     Fluoranthen-4,1        1-dicarbonsäure    sich ableiten  den     Säuredihalogeniden.     



  Das     Natriumsalz    der 2<B>-</B>     (1',4'   <B>-</B>     Diaminoanthra-          chinonyl-2')-benzoxazol-5-sulfonsäure    wird durch Um  setzung von 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbon-         säurechlorid    mit     2-Aminophenol-4-sulfonsäure    in     N-Me-          thylpyrrolidon    bei<B>50',</B> Reduktion des Umsetzungspro  duktes mittels     Hydrazinhydrat    in Wasser bei Siede  temperatur, Ringschliessung des reduzierten Produktes  in konzentrierter Schwefelsäure bei<B>105',

  </B> Fällung mit  Eiswasser und     Umkristallisierung    in     Natriumcarbonat     enthaltendem heissem Wasser, erhalten. Es stellt ein  dunkelblaues, in Wasser lösliches Pulver dar.    <I>Beispiel<B>15</B></I>  Durch Umsetzung von<B>55,9</B> Teilen des     Natrium-          salzes    der     2-(1',4'-Diaminoanthrachinonyl-2)-benzoxa-          zol-5,7-disulfonsäure    mit<B>10</B> Teilen     Isophthalylchlorid     in der oben beschriebenen Weise, wird der Farbstoff der  Formel  
EMI0011.0039     
    erhalten.

   Er färbt Baumwolle aus der     Küpe    in gedeckten       rotstichig    blauen Tönen von vorzüglichen Echtheits  eigenschaften.  



  Das     Natriumsalz    der 2<B>-</B>     (1',4'   <B>-</B>     Diaminoanthra-          chinonyl-2'-)benzoxazol-5,7-disulfonsäure    erhält man  durch Umsetzung von     1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-          carbonsäurechlorid    mit     2-Aminophenol-4,6-disulfon-          säure,    Reduktion, Ringschliessung und Aufarbeitung in  der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Art.

      <I>Beispiel<B>16</B></I>  <B>15,5</B> Teile     2,4-Bis-(4'-carboxyphenylamino)-6-chlor-          1,3,5-triazin    werden in<B>300</B> Teilen Nitrobenzol mit<B>16</B>  Teilen     Thionylchlorid    und<B>1, 1</B> Teilen     Dimethylformamid     unter Rühren auf<B>1001</B> erwärmt, bis eine klare Lösung  entsteht<B> </B> Nach dem     Abdestillieren    des überschüssigen       Thionylchlorids    im Vakuum werden bei<B>100'</B> eine Lö  sung von<B>21,5</B> Teilen     1-Amino-5-nitroanthrachinon    in  400 Teilen Nitrobenzol zugegeben und das Ganze<B>3</B>      Stunden bei<B>130</B> bis 1401 gehalten.

   Hierauf trägt man  <B>15,0</B> Teile Anilin ein und rührt noch<B>10</B> Stunden bei  <B>130</B> bis 140' weiter. Nach dem Erkalten wird das durch  Filtration isolierte Kondensationsprodukt mit Nitroben-         zol    und Aceton gewaschen und die beiden Nitrogruppen  durch Erwärmen mit     Phenylhydrazin    in     o-Dichlorbenzol     reduziert.  



  4,4 Teile des so erhaltenen     Diamins    der Formel  
EMI0012.0005     
    werden mit<B>8,8</B> Teilen     m-Benzoesäuresulfochlorid    in  <B>100</B> Teilen     Pyridin    20 Stunden bei<B>100</B> bis<B>110'</B> ver  rührt und dann der Ansatz im Vakuum zur Trockene  eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser gelöst    und von wenig Schlamm filtriert. Das Filtrat wird mit  verdünnter     Natriumhydroxydlösung    auf     pH   <B>8,0</B> gestellt  und der Farbstoff durch     Natriumchloridzusatz    gefällt.  Der neue, wasserlösliche Farbstoff der Formel  
EMI0012.0011     
    wird durch Filtration isoliert und im Vakuum bei<B>801</B>  getrocknet.  



  Baumwolle und regenerierte     Cellulose    werden aus  der alkalischen     Hydrosulfitküpe    in gelben Tönen von  sehr guten     Nassechtheiten    gefärbt.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH</B> Verfahren zur Herstellung von azogruppenfreien Küpenfarbstoffen, enthaltend mindestens eine Sulfon- säuregruppe und mindestens eine Acylaminogruppe oder Azinylaminogruppe, dadurch gekennzeichnet, dass man einen mindestens eine acylierbare oder azinylierbare Aminogruppe aufweisenden Küpenfarbstoff, der minde stens<B>5</B> kondensierte Ringe oder mindestens 2 Anthra- chinonreste aufweist,

   mit Acylierungsmitteln oder Azini- lierungsmitteln an der Aminogruppe acyliert bzw. aziny- liert und die Ausgangsstoffe so wählt, dass in mindestens einem davon eine Sulfonsäuregruppe enthalten ist, oder dass man von Aminen ausgeht, die nicht mindestens zwei,

   sondern nur einen Rest der Anthrachinonreihe aufweisen und als Acylierungsmittel bzw. Azinylierungs- mittel solche wählt, die zweimal reagieren. UNTERANSPROCHE <B>1.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Acylierung mit Halogeniden der Benzoesäure-sulfonsäure, insbesondere mit Benzoe- säure-m- oder p-sulfochlorid durchführt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe, die mindestens fünf kondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthra- chinonreste und mindestens eine acylierbare Amino- gruppe aufweisen, mittels Aroylhalogeniden acyliert, die mindestens eine SO3H-Gruppe aufweisen. <B>3.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man in Gegenwart eines säurebinden den Mittels acyliert. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man in Gegenwart eines tert. Amins acyliert bzw. azinyliert. <B>5.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man auf eine acylierbare Amino- gruppe des Küpenfarbstoffes mindestens<B>1</B> Mol des Säurechlorids verwendet.

   <B>6.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe der erwähnten Art verwendet, die zwei acylierbare bzw. azinyllerbare Aminogruppen aufweisen.