CH417573A - Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von   0,    0-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von   0,      0-Dialkyldithiophosphorylessig-    säureestem der Formel
EMI1.1     
 worin   R    und Ri, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1-3   C-Atomen    bedeuten.



   Zur Herstellung von   0,      O-Dialkylldithiophosphoryl-      essigsäurees, tern der    Formel 1 sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. In dem   DBP    956 503 werden folgende Wege beschrieben : a) Umsetzung von Salzen der   0, 0-Dialkyldithio-    phosphorsäure mit   Halogenessigsäurestern.    b) Umsetzung von   0,      0-Dialkyldithiophosphor-      säurehalogeniden    mit   Thioglykolsänestern.    c) Umsetzung von Dithiophosphorylessigsäure  ester-dihalogenid    mit 2 Mol   Allcanol.   



   Die bekannten Verfahren zur Herstellung von   0,      O-Dialkyldithiophosphorylessigsäureestern Idler    Formel I weisen beträchtliche Nachteile auf. Zum Teil sind die hier verwendeten Ausgangsstoffe schwer zu  gänglich,    bzw. sind es Verbindungen, die auf Grund ihrer unangenehmen Eigenschaften in technischem Masstab schlecht zu handhaben sind.



   Die 3 vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren vermeiden den so naheliegenden Weg der direkten Veresterung. Dies ist auf die Tatsache   zurück-    zuführen,   dass tertiäre    Phosphate, die eine Thionogruppe enthalten, unter Umlagerung am Phosphor reagieren :
EMI1.2     

Hierzu sei auf Kosolapoff, Organic Phosphorous   Cotnpounds, Seite    234 (1950) verwiesen.



   Die übertragung dieser Reaktion auf   0,      0-Di-    alkyldithiophosphorylessigsäuren liess eine analoge   Reaktionsfolge    nach folgendem Schema erwarten :
EMI1.3     

Es war also zu erwarten, dass eine Veresterung der Carboxylgruppe, wenn überhaupt, nur unter gleichzeitiger tiefgreifender Verändenung am Phosphor eintreten würde.



   Überraschend wurde nun gefunden, dass 0, 0-Di  alkyldithiophosphorylessigsäure bzw. ihre    Salze mit Alkylhalogeniden bzw. mit Alkanolen bei erhöhter Temperatur, z. B. in Gegenwart von Salzsäure, Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure, nicht am Phosphor reagieren, sondern sich glatt in die entsprechenden Alkylester in praktisch quantitativer Ausbeute überführen lassen.



   Damit eröffnet sich ein Weg zu einem technisch leicht durchführbaren Herstellungsverfahren der als Schädlingsbekämpfungsmittel bzw. als Zwischenpro  dlukt    zu deren Herstellung brauchbaren Ester, wobei von den leicht zugänglichen entsprechenden Säuren ausgegangen werden kann. 



   Beispiel 1
0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure-äthylester
25,1 g 0,0-dimethyldithiophosphorylessigsaures Natrium in 100 ml Äthanol werden mit 20 g   Athyl-    jodid 8 Stunden   am Rückfluss gekocht.    Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und nochmals mit Wasser ausgeschüttelt. Diese Lösung wird mit   Na2SO4    getrocknet, anschliessend das Methylenchlorid abdestilliert und der 0,   0-Dimethyldithiophosphorylessig-    säureäthylester rektifiziert. Ausbeute   72"/o der    Theorie. Die Umsetzung kann auch mit Äthylbromid statt   Äthyljodid    durchgerührt werden.



   Beispiel 2
0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremethylester
216 g 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure werden in 750 ml Methanol gelöst und zum Sieden erhitzt. In diese Lösung wird HCl-Gas während 2 Stunden eingeleitet. Der   Dberschuss    Methanol wird abdestilliert. Der gebildete Ester wird mit Wasser neutral gewaschen und im   Vakaum    destilliert.



   Ausbeute :   90"/. der    Theorie   Kapo, ou    = 85  C
Beispiel 3
0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremethylester
216 g 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure werden in 750 ml Äthanol gelöst und am   Rückfluss      gekocht und gleichzeitig wird HCl-Gas    eingeleitet.



  Reaktionszeit 3 Stunden. Aufarbeitung analog Beispiel 2.



   Ausbeute :   92 0/o    der Theorie   Kpo      = 87-90  C   
Beispiel 4   
0-Methyl-0-propyl-dithiophosphorylessigsäureäthyl-    ester
244 g   0-Methyl-0-propyl-dithiophosphorylessig-    säure werden mit 500 ml Äthylalkohol und 8 g To  luolsulfonsäure    2 Stunden unter   Rückfluss    gekocht. Nach dem   Abtkühlen    des Reaktionsgemisches auf   10  C fügt    man eine kalte Lösung von 5 g Natriumbicanbonat in 1 Liter Wasser zu und schüttelt gut durch. Der Ester wird anschliessend mit 300 ml Trichloräthylen ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und das Trichloräthylen   abdestil-    liert.

   Der entstandene Ester ist nicht unzersetzbar de  stillierbar.   



   Ausbeute : 218 g =   80 0/o    der Theorie.



   Analyse : gefunden : 11, 5% P 23, 4% S berechnet : 11,   4"/ex    23,   61/o    S
Auch diese Verbindung, in der die beiden Reste R, verschieden   sind, zeigt die oben angegebene Wir-      kung.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dialkyldithio- phosphorylessigsäureestern der Formel EMI2.1 worin R und Rl, die gleich oder verschieden sein kön- nen, Alkylreste mit 1-3 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 0, 0-Dialkyldithio- phosphorylessigsäure oder ihre Salze bei erhöhten Temperaturen mit einem Alkythalogenid bzw. einem Alkanol umsetzt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man Veresterungskatalysatoren zusetzt, wenn die Veresterung mit einem Alkanol durchgeführt wird.