CH418500A

CH418500A - Verfahren zur Herstellung von neuen Phthalocyaninfarbstoffen

Info

Publication number: CH418500A
Application number: CH1245865A
Authority: CH
Inventors: Frederick Clark Peter; Thompson Howard Harold; Wardleworth James
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1959-09-21
Filing date: 1960-09-20
Publication date: 1966-08-31
Also published as: CH416895A; CH416894A

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Phthalocyaninfarbstoffen Die vorliegende Erfindung :bezieht ,sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phthalocyanin- fassbistoffen, die sich zum Färben von Textiknaterialien eignen und in Form der freien: Säuren der Forinel:
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entsprechen, worin;

Pc einen Phthalocyaninrest, R1 ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, R2 einen substituierten, oder unsubstituieTfien Kohlenwasser- stoffrest, der gleich wie R1 oder davon verschieden sein kann,

R3 und R4 je ein Wasserstoffatom, einen Cycloalkylrest oder einen substituierten oder unsub- stituierten Alkylrest bedeuten und gleich oder ver schieden sein können, Y eine zweiwertige Brücken gruppe, X ein Chlor- oder ein Bromtatom,

Z ein Chlor- oder ein Bromatom oder eine Aminogruppe oder einte substituierte Aminogruppe und a, b und c je die Zahlen 1 oder 2 bedeuten; undgleich oder ver schieden sein können, wobei a+b+c die Zahl 4 nicht übmteigt.-Wenn a die Zahl. 1 darstellt, enthält vorzugsweise mindestens :

einer der Substituenten R1, R2, Y und Z vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe, eine Schwefelsäureestergruppe oder eine Carbon- s'äuregrappe.

In der obigen Formel ist jede der Sulfon:säure- gruppen und ;der substituierten Sulfonamidgruppen vorzugsweise direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden, das sich in der 3- oder 4-Stellung der Benzolninge, die im durch Pc wiedergegebenen Phthalocyaninkern vor- handen sind, befindet.

Der Phthalocyaninkern Pc kann metallfrei sein, vorzugsweise ist er aber ein: beständiger, metallhaltiger Phthalocyaninrest, z. B. ein Kobaltphthalocyaninrest oder ehv Nickelphthalocyan'nrest oder vor allem ein Kupferphthalocyaninrest.

Als Beispiele .der :durch Z wiedergegebenen sub stituierten Aminogruppen seien erwähnt: Alkylamino- gruppen, z. B. niedere Alkylaminogruppen, wie z. B. Methylamino-,,Äthylamino-@, Propylamino-, Dimethyl- amino-, Diäthylamino-und N-Methyl#N-#propylam-ino- substituierte Alkyla@minogruppen, z.

B. substituierte niedere Alkylaminogruppen, wie beispielsweise 2- Hydroxyäthylamino-, Di-(2-h@ydroxyäthyl)-amino-und Benzylaminogruppen, Cyclloalkylaminogruppen, z. B. Cyclohexylanlinogruppen, Arylamino!gruppen, z. B.

Phenylamino-, Naphthylamino-, Chlorphenylamino-, Methoxyphenylamino-, Tolylanüno- und Nitrophenyl- aminogruppen, N-A1ky1 N-arylaminogruppen, z. B.

N-Methyl-N-phenylamino-, N-Methyl-N-.sulfophenyl- amino- und N-2-Hydroxyäthyl-N tolylaminogruppen, und heterocyclische Aminograppen, wie z.

B. Piper- idyl- und Morpholnogruppen. Die substituierten Aminogruppen enthalten vorzugsweise eine Hydroxyl-, Schwefelsäureester-, Carboxyl- ,oder Sulfogruppe. Als Beispiele solcher Gruppen kommen Sulfophenyl- aminoreste, Carboxyphenylaaminoreste, Disulfophenyl- amin,oreste, Sulfonaphthylaminoreste,

Sülfoäthyl- aminoreste und: Sulfatoäthylaminoreste in Frage.

Als Beispiele der durch Y wiedergegebenen zwei wertigen Brückengruppen seien die folgenden genannt:

Alkylenreste, die nicht mehr als 5 Kohlenstofffatome enthalten, wie z. B-. Äthylen-, Propylen , Trimethylen- und Tetramethylenreste, -Alkylenreste, die auch ein Heteroatom, z. B. ein; Stickstoffatom oder ein Sauer- stoffatom, enthalten, wie z.

B. ein --CH@CH@NHCH2- CH2- oder -CH2CH20CH2CH2-Rest, aromatische zweiwertige Reste, wie z. B. monocyclische Arylen- reste, wie beispielsweise Phenylen-, Sulfophenylen-, Chlorphenylen-; -Methoxyphenylenreste, bicyclische Arylenmeste, wie z.

B. Naphthylen- und Sulfonaph- thylenreste, polycyclische Arylenreste, wie z. B. zwei wertige Acridin oder Carbazolreste, oder aromatische zweiwertige Reste der Formel:

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worin die Benzolnuge Substituenten tragen können und Dein Brückenatom oder eine Brückengruppe der folgenden Art bedeutet:
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-CH=CH-, <SEP> -NH-, <SEP> -S-, <SEP> -0-, <SEP> -S02-,
<tb> -NO=N-, <SEP> -N=N-, <SEP> -NH-CONH-,
<tb> -CONH-, <SEP> -OCH@CH20- <SEP> und <SEP> N_ <SEP> _N
<tb> -C <SEP> C O Aralkyl < enreste, wie z.

B. ein Phenylen-4alkylenrest, und Arylen-NH alkylenreste, wie z. B. ein Phenylen- NH-äthylenrest, worin der A1kylenmest nicht mehr als 5 Kohlenstoff atome enthält.

Als Beispiele von: substituierten oder unsubsti- tuierten Kohlevwas@sers@toffresien R1 und R2 kann man nennen: niedere Alkylreste, wie z. B. Methylreste, Äthylreste, Propylreste, Butylreste und Amylreste, substituierte niedere Alkylreste, wie z. B. Hydroxy- alkylreste;-wie z.

B. 2 Hydroxyäthylreste, 3-Hydroxy- propylreste, 2,3 Dihydropropylreste und, Pentahydr- oxyhexylreste; Carboxy-nieder-alkylreste, z. B. 2- Carboxyäthylreste, und niedere Sulfoalkylreste, wie z. B. 2-Sulfoäthylreste, C@clo,alkylreste, wie z. B. Cyclohexylreste, Aralkylreste, wie z.

B. Benzylreste, Arylreste, wie z. B. Phenyl- und Naphthykeste, und substituierte Arylreste; wie z. B. Chliorphenyl-, Meth- oxyphenyl-, Sulfophenyl- und Carboxyphenylreste. Der Rest R1 steht vorzugsweise für ein Wasserstoff atom.

Als Beispiele der durch R3 und R4 wiedergege benen Cycloalkylreste kann man den Cyclohexylrest nennen. Als -Beispiele für durch R3 und R4 wieder- gegebene-Alkylreste kommen niedere Alkylreste; wie z.

B. Methylreste; Äthylreste, Propylreste und Butyl- Teste, in Frage, während als Beispiele von substituier ten Alkylresten R3 und R4 substituierte niedere Alkyl- Teste, wie z. B. Aralkylreste, z. B. dein Benzylrest, und Hydroxy-nieder-alkylreste, wie z.

B. Hydroxyäthyl- reste, Hydroxypropylreste und Dihydroxypropylreste, in Frage kommen. R3 ist jedoch vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R4 vorzugsweise einWasserstoff= atom oder ein niederer Alkylrest, der gewünschtenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch -ge- kennzeichnet, dass man eine wässrige Suspension eines Phthalocyaninsulfochlorids der Formel
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worin m die Zahlen 0 oder 1 und n die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeuten, wobei m und n die Zahl 4 nicht übersteigt,

mit einer Verbindung der Formel
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und mit einer Verbindung der Formel
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behandelt und, falls sn die Zahn 0 darstellt, eine oder zwei der Sulfochloridgruppen in Sulfonsäuregruppen überführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann man zweckmässig so durchführen; dass man eine Lösung oder Suspension -der Verbindung der Formel (IV)

in Wasser oder in einer mit Wasser mischbaren orgam- schen Flüssigkeit oder in einer Mischung von Wasser und einer mit Wasser mischbaren- organischen Flüssig keit zu einer wässrigen Suspension des Phthalocyanin- sulfochlorids gibt und .das Gemisch bei einer geeigne ten Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 C und 40 C,

rührt, wobei man das pH des Gemisches zwischen 7 und 8 hält, indem man eine Verbindung der Formel (III) zusetzt, bis keine wei tere Zugabe des Amins der Formel (III) mehr erfor derlich ist, um einen konstanten pH-Wert aufrecht zuerhalten.

Während der Umsetzung des Phthalocyaninsulfo- chlorids mit den Verbindungen der Formel (III) und der Formel (IV) in der erwähnten Weise wird ein Teil der Sulfoehloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen RTI ID="0002.0235" WI="6" HE="4" LX="1911" LY="2191"> hy- drolysiert.

Als Beispiele von Verbindungen der Formel (III), welche man im erfindungsgemüssen Verfahren ver wenden kann, kommen Methylamin, Äthylamin, 2- Hydroxyäthylamin, Ds (2-hydroxyäthyl)-amin, Cyclo- hexylamin und N Methyl 2-hydroxyäthylamin in Frage.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwende ten Verbindungen der Formel (IV) können dadurch erhalten werden, dass man eünj Diamin der Formel H,N-Y-NH2 mit einem TrIazin der Formel
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oder mit Cyanurohlorid oder mit Cyanurbromid und anschliessend nötigenfalls mit Ammoniak oder ,

einem primären oder sekundären Amin versetzt.

Spezifische Beispiele von Verbindungen der For mel (IV), die man im erfindungsgemässen Verfahren verwenden kann, sind: 2-Chlor-4-(3'-amino-4'-sulfophenylamino)-6-(2'- hydroxyäthylamnno)-1,3,5-atriazin., 2-Chlor-4-(4'-amino-3'-sulfophenylamino)-6-(3"- oder 4"-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-(3' oder 4'-aminophenylamino)-6-(2",5"- disulfophenylarnnno)-1,3,5-triazin,

2-Chlor-4-(3'-amino-4';sulfophenylamino)-6-(2'- sulfo- oder 2'-sulfatoäthylamino)-1,3,5-triazin, 2-Ch1or-4-(2'-aminoäthylamino)-6-(2',5'-disulfo- phenylamino)-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4-(2'-aminoäthylamino)-6-(2'-sulfo- oder 2'-sulfatoäthylamino)-1,3,5 triazin, und 2-Chlor-4-[3'-amino-4'- oder -6'-methyl (oder -methoxy)-phenylamino]-6-[3"- oder 4"-sulfo- phenylamirvo]-1,3,

5-üiazin. Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte stel len üblicherweise Mischungen der neuen Phthalo- cyav:infarbstoffe dar.

Der Umstand, dass man nicht einte einzelne Verbindung, sondern eine Mischung von Verbindungen erhält, hat sich bei der Anwendung dieser Produkte als Farbstoffe nacht als nachteilig erwiesen. Es konnte sogar festgestellt werden,

dass in vielen Fällen eine Farbstoffmischung .gegenüber den einzelnen Komponenten der Mischung Vorteile auf weist.

Die oben definierten, neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Textilmaterialien, insbesondere von Cellulosetextilien, wie z. B. Baumwolle, Leinen und Viskosereyon. Die neuen Farbstoffe werden vorzugs weise in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf das Textilgut aufgebracht, wobei diese Behandlung vor,

während oder nach der Aufbringung der Farbstoffe vorgenommen werden kann. Als Beispiele von säurelbindenden Mitteln kann man Natrsumcarbonat, Nahriumhydroxyd, Natrium metasilikat und Trinatriumphosphat nennen. Man kann aber auch Substanzen, die beim Erhitzen ein säurebindendes Mittel in Freiheit setzen, verwenden, wie z. B. Natriumbicarbonat und Natriumtrichlor- acetat.

Die neuere Farbstoffe können nach einer Färbe-, Klotz- oder Druckmethode auf Textilien aufgebracht werden. Die zum Färben; oder Klotzen verwendeten wässrigen Farbstofflösungen können, beliebige übliche Hilfsstofiìe für Färbeflotten, wie z.

B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumalginat, Natriumdibenzylsulf- anilat, Harnstoff und wasserunlösliche Cellulosealkyl- äther; enthalten.

Werden die Farbstoffe nach einer Druckmethode auf die Textilien; aufgebracht, so kann die den Farbstoff enthaltende Druckpaste beliebige Hilfsstoffe, wie sie normalerweise Druckpasten zuge setzt werden, wie z. B. Harnstoff, Äthanol und m- nitrabenzol.sulfonsaures Natrium, sowie Verdickungs mittel, wie z.

B. Methylcellulose, Stärke, Johannis- brotkernverdickung, öl-in-Wasser-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Emulsionen, enthalten. Die bevorzugten Verdickungsmittel für die Verwendung mit den .erfin dungsgemäss hergestellten neuen Farbstoffen sind aber Avginate, wie z. B. Natriumalginat.

Die neuen Farbstoffelassen . sich auch zum Färben von natürlichen Proteinen, wie z. B. Wolle, Seide und Leder, und von synthetischen Polyamiden und Poly- acryl'nitrilen verwenden, wobei man grünlichblaue Farbtöne mit sehr guter Waschechtheit erhält, wenn man diese Materialien in einer schwach -alkalischen, neutralen oder sauren Lösung ,des Farbstoffes be handelt.

Vorzugsweise erfolgt das Färben von Wolle in Gegenwart eines kationaktiven oberflächenaktiven Mittels, wie z. B. Stearamido-methyl-pyridinium- chlorid, Cetyl-pyridiniumbromidund Cetyl-trimethyl- ammoniumibromid, und vorzugsweise auch in Gegen wart eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels, wie z.

B. die Polykondensationsprodukte von Äthylen oxyd mit Fettalkoholen, Alkylphenolen und langketti- gen Alkylaminen.

Die neuen Farbstoffe ergeben auf Textillmateria- lien leuchtende, grünlichblaue Färbungen, die sich dhrrch ausgezeichnete Echtheit gegen Licht und Nass- behandlungen, wie z. B.

Waschen, auszeichnen. Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Ausfärbungen sind viel farbstärker als Färbungen, die man mit den entsprechenden Farbstoffen, die nicht eine oder zwei Gruppen
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der oben definierten Art enthalten, erhält.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Pro zentsätze gewichtsmässig wiedergegeben.

Beispiel 1 115,2 Teile Kupferphthalocyanin werden langsam unter Rühren zu 540 Teilen Chlorsulfonsäure gegeben, und das Gemisch wird dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 140 und 145 C gerührt.

Das Gemisch wird auf 80 C abgekühlt, mit 100 Teilen Thionylchlorid versetzt und dann zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 85 C gerührt. Das Gemisch wird auf 20 C abgekühlt, auf Eis gegossen, und das ausgefällte Phthalocyaninsulfochlorid wird abfiltriert und mit 1000 Teilen:

einer lo/oigen wässrigen Salz- säurelösung, die auf 0 C abgekühlt worden ist, ge waschen. Das Sulfochlorid wird in 1000 Teilen Wasser suspendiert, und der pH-Wert des Gemisches wird durch vorsichtige Zugabe einer 10o/oigen Natrium hydroxydlösung auf 7 eingestellt. Dann wird eine Lösung von110 Teilen .des Natriumsalzes des 2 Chlor-4-:

(2'-aminoäthylamino)-6ranetanüino-1;3,5-tri- azins (wie unten beschrieben hergestellt) zugegeben. Die Temperatur wird auf 35 bis 40 C erhöht, und der p11-Wert wird; durch periodische Zugabe einer l0o/oigen wässrigem Monomethylamindösung zwischen 7 und 8 gehalten. Wenn der pH-Wert sich nicht mehr ändert, werden 300 Teile Salz zugegeben;

und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Die Lösung des Natriumsalzes -des 2-Chlor-4-(2'- aminoäthylamino)-6-metannlino-1,3,,5:-triazins kann folgendermassen hergestellt werden. Zu :einer Lösung von 58,5 Teilendes Natriumsalzes der Metanilsäure in 400 Teilen Wasser von 0 C wird eine Lösung von 55,4 Teilen Cyanurchlorid in 250 Teilen Aceton ge geben.

Der pH-Wert dies Gemisches wird periodisch durch Zugabe :einer l0o/ongen NatriumhydroxydIösung auf 7 eingestellt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird tropfenweise eine Lösung von 18 Teilen: Äthylen- diam@n in 50 Teilen Wasser .zugegeben, so dass der pH-Wert des Gemisches auf 7 bis 7,5 gehalten wird.

Die Temperatur des Gemisches wird während der Zugabe auf 15 bis 20 C erhöht. Wenn die Zugabe beendet ist, wird eine Lösung von 12 Teilen Natrium hydroxyd in 50 Teilen -Wasser zugesetzt, und das Zwischenprodukt wird direkt verwendet.

Anstelle der 18 Teile Änhylendiamin können 58,2 Teile Piperazin-hexahydrat oder 31,2 Teile N-(,B-Hy- droxyäthyl)-äthylendiamin verwendet werden.

Anstelle der 10o/oigen wässrigen Monomethyl- aminlösung kann eine 10 ohige wässrige Dimethyl- amin- oder Äthanolaminlösung verwendet werden..

Anstelle der 58,5 Teile des Natriumsalzes der Metanilsäure können: 58,5 Teile des Natriumsalzes der Sulfanilsäure oder 89,1 Teile des Dinatriumsalzes der Anflin-2,5-dnsulfonsäure verwendst werden.

Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber anstelle :der Lösung -von 2-Chlor-4-(2'-amin.oäthyl- amino)-6-metanilino-1,3,5-triaain eine Lösung von 2-Chlor-4-(4'-amdno-3'-sulfoanfnb)-6-methylamino- 1,3,5-tri@azin, die folgendermassen hergestellt wird:

Zu :einer Lösung von 63 Teilen des Natriumsalzes der - p-Phenyleridiamin-o-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser von 0 C wird eine Lösung von 55,4 Teilen Cyanurchlorid in 250 Teilen Dioxan gegeben.

Der pH-Wert des Gemisches wird periodisch durch Zu gabe einer l0o/oigen Nätniumhydxoxydlösung auf 7 eingestellt. Wenn die Reaktion beendet ist, werden 93 Teile einer 10o/oigen wässrigen Manomethylamin- lösung zugesetzt. Die Temperatur wind auf 35 C erhöht, bis er pH-Wert dies Gemisches auf 7 gefallen ist.

Diese Lösung wird direkt für die Kondensation mit dem Kupferphthalocyaninsulfochlorid verwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Phthalo- cyannnfarbstoffen, die in Form der freien Säuren der Formel: EMI0004.0128 entsprechen, worin;

Pc einen Phthalocyaninrest, R1 ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, R2 einen sub stituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff- rest, der gleich wie R1 oder davon verschieden sein kann, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom,

einen Cyclo- alkylrest oder einen; substituierten :oder unsubstituier- ten Alkylrest bedeuten und gleich oder verschieden sein können, Y eine zweiwertige Brückengruppe, X ein Chlor- oder ein Bromatom, Z ein Chlor- oder ein Bromatom oder eine Aminogruppe oder eine substi tuierte Aminogruppe und. a, b und c je :

die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, wobei a und b und c :die Zahl 4 nicht über steigt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wäss- rige Suspension eines Phthalacyaninsulfochlorids der Formel EMI0004.0170 worin m die Zahlen 0 oder 1 und n die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeuten, wobei m und n die Zahl 4 nicht übersteigt,

seit einer Verbindung der Formel EMI0004.0176 und' mit einer Verbindung der Formel EMI0004.0181 behandelt und, falls m die Zahl 0 bedeutet, eine oder zwei der Sulfochloridgruppen in Sulfonsäure über führt.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, :dadurch gekenn- zeichnet, dass R1 ein Wasserstoffatom darstellt.