Procédé de fabrication d'un ester alpha-cyanoacrylique monomérique
et utilisation de ce produit
La présente invention comprend un procédé de fabrication d'un ester alpha-cyanoacrylique monomé- rique et une utilisation du produit résultant de ce procédé comme adhésif.
Les colles cyanoacryliques possèdent un grand nombre d'utilisations importantes, notamment dans l'industrie ; cela tient essentiellement au fait qu'elles permettent de faire des collages exceptionnellement résistants sur un grand nombre de matériaux très divers : c'est ainsi qu'on peut coller acier sur acier, verre sur verre, verre sur acier, cuir sur verre, caoutchouc sur bois, etc. Bref, ce sont des compositions adhésives d'usage à peu près universel. Les caracté- ristiques et les possibilités des combinaisons adhésives cyanoacryliques font l'objet d'un article de H. W.
Coover, J., F. B. Joyner, N. H. Shearer, Jr., et T. H.
Wicker, Jr. paru dans The Society of plastics Engineers Journal : (5) 15, 413-417 (1959).
La présente invention repose sur la découverte que les propriétés des compositions adhésives cyanoacryliques sont améliorées d'une façon inattendue si elles présentent un degré de pureté élevé et si elles sont notamment débarrassées de certains composés intermédiaires utilisés au cours de leur fabrication.
Le procédé que comprend l'invention est caracté- risé en ce qu'on condense de la formaldéhyde en la chauffant avec plus d'une molécule et moins de deux molécules de 1'ester a-cyanoacétique/correspondant en solution dans un solvant organique qui forme un azéotrope avec de l'eau, pour former un polymère intermédiaire, on distille l'eau formée comme résul- tat de la réaction de condensation sous forme de l'azéotrope avec le solvant,
et on chauffe le polymère intermédiaire dans le vide en présence d'un inhibiteur de polymérisation afin de le dépolymériser et de libérer l'ester a-cyanoacrylique manomérique exempt d'ester a-cyanoacétique qu'on distille du mélange. On peut contrôler la fabrication en effectuant des analyses périodiques du produit à différentes températures de pyrolyse et ne conserver que les échantillons du produit qui se sont révélés exempts de tout ester a-cyanoacétique.
En analysant périodiquement le mélange réactionnel on peut déterminer si le produit présente le degré de pureté requis, notamment au point de vue de l'ab- sence d'ester de l'acide cyanoacétique. Il y a lieu de noter ici qu'on a trouvé que, même si on opère selon le procédé défini plus haut, on peut obtenir tantôt un produit satisfaisant et tantôt un produit non satisfaisant, le critère étant le rapport stabilité/activité et qu'il est extrêmement important, pour obtenir le produit cherché, à rapport élevé stabilité/activité,
d'effectuer des analyses régulières du produit pour détermi- ner la présence ou l'absence d'ester cyanoacétique et ainsi de contrôler les conditions opératoires pour obtenir un produit exempt d'ester cyanoacétique.
Le résultat très remarquable obtenu en utilisant 1'ester a-cyanoacrylique obtenu par le procédé selon l'invention est dû au fait qu'il concilie deux qualités habituellement incompatibles ; le pouvoir adhésif et la stabilité. Ces deux qualités sont portées toutes deux à un degré élevé, et ce n'est pas au détriment de l'une d'elles qu'on a amélioré l'autre.
Une particularité tout à fait surprenante des esters a-cyanoacryliques monomériques est la suivante.
On a trouvé, comme on l'a dit, que, pour obtenir lesdits esters présentant ces qualités remarquables, il faut régler les conditions opératoires pour qu'ils ne contiennent pas d'ester cyanoacétique en fin de préparation. On a constaté que, par contre, on peut ajouter un ester cyanoacétique à 1'ester alpha-cyanoacrylique sans nuire au rapport stabilité/activité du produit. L'explication exacte de ce phénomène n'est pas établie avec certitude : il se pourrait que le fait de régler soigneusement les conditions de la réaction empêche un ou plusieurs produits indésirables de se former ou de rester dans le produit définitif.
On mettra encore en évidence que, malgré les efforts considérables faits pour purifier les compositions adhésives cyanoacryliques connues, les résultats obtenus ont toujours été décevants jusqu'à maintenant : si on améliorait la stabilité, c'est-à-dire en pratique la durée de conservation en pot, c'était toujours aux dépens de l'activité de la composition adhésive, c'est-à-dire aux dépens de la vitesse de formation d'un collage résistant et stable, ayant les propriétés mécaniques cherchées.
Il est bien connu que la présence de composés à caractère acide, tels que des acides minéraux ou organiques ou des acides de Lewis , tend à accroître la stabilité des compositions adhésives, mais que la présence de tels composés de nature acide en quantité appréciable dans le produit final a pour résultat fâcheux d'entraîner une diminution marquée de l'activité dudit produit. D'autre part, si on introduit des composés de caractère basique comme les alcools, l'eau, ou les amines, des bases fortes minérales ou organiques, on produit une polymérisation indésirable d'où il résulte une diminution de la stabilité.
Jusqu'à maintenant, les efforts effectués pour obtenir un produit amélioré présentant à la fois une stabilité supérieure et une activité supérieure avaient été infructueux. Il est donc tout à fait surprenant d'avoir trouvé que le simple fait de régler la réaction de synthèse du monomère cyanoacrylique pour en éliminer l'ester cyanoacétique permet d'obtenir un produit présentant simultanément une excel- lente stabilité et une excellente activité.
Ce qui suit est relatif aux procédés et aux techniques permettant de préparer un produit ayant les caractéristiques recherchées. On pourra, par exem ple, comme on le verra plus en détail dans les exemples qui vont suivre, condenser le formaldéhyde et un cyanoacétate d'alcoyle pour former un polymère intermédiaire de faible masse moléculaire qu'on pyrolyse pour le dépolymériser en donnant un alphacyanoacrylate d'alcoyle et un alpha, alpha'-dicyano- glutarate dialcoylique. Pendant cette pyrolyse, on distille le cyanoacrylate pour le séparer du mélange réactionnel où le dicyanoglutarate reste comme résidu. Comme on l'a vu précédemment, on règle soigneusement le rapport molaire des réactifs afin d'obtenir le produit désiré.
Par exemple, on utilisera avantageusement cinq moles de cyanoacétate de méthyle pour quatre moles de formaldéhyde. On effectue la réaction en présence d'une petite quantité de cataly seur, tel que la pipéridine, et en présence d'une quantité suffisante de solvant inerte, tel que le benzène, pour former un azéotrope avec l'eau formée au cours de la réaction. On distille azéotropiquement l'eau et on l'enlève ainsi du système réactionnel. On obtient un produit réactionnel intermédiaire polymère, qu'on dépolymérise ensuite pour obtenir par distillation l'alpha-cyanoacrylate cherché.
Comme on l'a dit, un certain nombre de procédés permettent de préparer le nouveau produit et l'un d'eux est décrit dans le brevet français N 1312650.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1
Préparation de l'alpha-cyanoacrylate de méthyle monomère erempt de cynnoacétate de méthyle.
Dans un récipient de 1 1 à trois tubulures, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un tube de Dean-Stark, contenant 495 g (5 moles) de cyanoacétate de méthyle, 100 g de benzène, 0, 2 g de pipéridine et 5, 5 g de solution aqueuse à 9 10/o de soude caustique, on introduit 120 g (4 moles) de paraformaldéhyde par quarts successifs, tout en maintenant le reflux pour chasser l'eau formée. Une fois l'eau chassée, on ajoute 5 g d'acide phosphorique à 85'0/o, 10 g d'anhydride phosphorique et 10 g d'hydroquinone.
On chasse le benzène par distillation, on place 1'appareil sous vide, et on distille le produit dans un courant de gaz sulfureux anhydre ; on le recueille dans un ballon contenant un peu d'hy- droquinone et d'anhydride phosphorique P2 J-La plus grande partie du produit est déjà recueillie avant que la température dans le ballon réactionnel ait atteint 175 C environ. L'analyse du produit brut de réaction, faite à ce moment, montre que le distillat est alors exempt de cyanoacétate de méthyle. On redistille le distillat obtenu, toujours en courant de gaz sulfureux : la première fraction passe à 390 C-440 C sous une pression d'environ 1 mm Hg.
L'analyse de ce monomère par chromatographie en phase gazeuse montre qu'il est constitué par de l'alpha-cyanoacry- late de méthyle sensiblement pur et qu'il ne contient pas de cyanoacétate de méthyle. On débarrasse le monomère de l'excès de gaz sulfureux en maintenant un échantillon sous agitation pendant une heure dans un vide de 1 mm Hg de pression.
Un collage acier-acier (entre deux surfaces d'acier inoxydable) fait avec ce monomère demande une minute pour prendre. L'essai de rupture effectué selon la méthode ASTM D897-49 sur un collage conservé 24 h à la température ambiante donne une résistance à la rupture de 352 kg/cm2 ; ce même essai donne une résistance de 560 kg/cm2 après 24 h de séjour à la température ambiante et 24 h de séjour à 75O C.
On a trouvé que la viscosité inhérente du film constituant le collage est de 1, 54. En pressant une goutte de la composition adhésive entre deux plaques de verre poli de 6, 25 mm, on obtient un collage ayant un pouvoir de transmission optique de 99, 9 e/o. En conservant ce collage pendant un mois, il garde encore 99, 9 O/o de sa transparence initiale. Enfin, un collage acier-acier prépare avec cette composition ad hësive reste encore intact au bout de 550 h de séjour dans l'eau à 750 (:.
Par ailleurs, la composition adhésive préparée selon le procédé décrit ci-dessus est stable pendant une durée de douze mois, ne se colore pas et ne se trouble pas pendant ce temps.
Quand on prépare selon l'invention le produit monomère, on effectue avantageusement la réaction entre le cyanoacétate et le formaldéhyde pour produire un alpha-cyanoacrylate polymère de petite masse moléculaire en chauffant le mélange à une température comprise entre 50 C et 90"C en présen- ce d'un catalyseur basique, comme il est indiqué dans la description précédente.
On connait un grand nombre de catalyseurs basiques de condensation et on peut utiliser n'importe lequel d'entre eux pour catalyser la réaction : ce catalyseur basique peut être notamment une base minérale, telle que la soude ou la potasse caustique, l'ammoniaque, c'est-à-dire l'hydroxyde d'ammonium, une base organique, telle que la quioléine, la pipéridine, l'isoquinoléine, une dialcoylamine comme la diméthylamine, un alcoolate de me- tal alcalin, comme le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium, ou tous les composés basiques analogues bien connus. La quantité de catalyseur n'est pas critique et on peut la faire varier à volonté.
Généralement, une très petite quantité de ce composé basique, de l'ordre de 0, 001 < /o à 0, 5 10/o environ (en masse) convient bien ; on peut utiliser aussi une quantité plus grande, mais ce n'est habituellement pas avantageux.
La réaction initiale entre le cyanoacétate et le formaldéhyde s'effectue en présence d'un solvant organique non aqueux formant un azéotrope avec l'eau. Il est nécessaire que celui-ci distille à une température inférieure à celle de dépolymérisation du produit intermédiaire polymère. Un grand nombre de solvants organiques volatils conviennent pour cet usage, car la dépolymérisation s'effectue généralement en chauffant le polymère à une température comprise entre 100Ú C et 185 C, sous vide d'environ 1 mm à 3 mm Hg. On préfère nettement utiliser le benzène comme solvant formant un azéotrope, parce qu'on obtient ainsi la température de distillation convenable, mais on peut utiliser d'autres solvants, tels que le toluène et l'heptane.
Le produit polymère intermédiaire obtenu dans la première phase du procédé de l'invention est sensiblement anhydre. On effectue la dépolymérisation en chauffant le polymère sous faible pression et en présence d'un inhibiteur de polymérisation. Par suite de la grande tendance des alpha-cyanoacrylates mo nomères à se polymériser, il est recommandable de dépolymériser le produit intermédiaire en présence d'un inhibiteur de polymérisation, même quand la faible teneur en eau du polymère a pour conséquence la formation d'un monomère plus stable que celui que produirait une réaction en phase gazeuse.
On préfère utiliser des inhibiteurs efficaces à la fois pour empêcher la polymérisation par catalyse ionique et celle par radicaux libres. Néanmoins, le plus important de ces deux types d'inhibiteurs est constitué par les substances acides qui empêchent la polymérisation ionique. Parmi les nombreux inhibiteurs utilisables de ce type, on peut notamment citer 1'acide polyphosphorique, l'anhydride phosphorique, l'anhydride antimonique, l'acide picrique, l'hydroqui- none, la tertiobutyl-pyrocatéchine, 1'acide métaphos- phorique, l'anhydride maléique, le chlorure ferrique, etc.
Un groupe d'inhibiteurs acides de polymérisation particulièrement recommandables est constitué par les inhibiteurs acides gazeux, tels que l'anhydride sulfureux, l'oxyde nitrique, 1'acide fluorhydrique, etc. Il est généralement avantageux d'introduire dans le réacteur un inhibiteur non volatil et de recevoir les vapeurs dépolymérisées dans un collecteur contenant aussi un inhibiteur non volatil de polymérisation. Il est recommandable aussi d'introduire dans le système réactionnel pendant les phases de dépolymérisation et de redistillation un courant d'inhibiteur gazeux qui se mélange aux vapeurs de monomère se dégageant et se dissout, au moins dans une certaine mesure, dans le produit monomère lors de la condensation.
L'anhydride phosphorique et l'acide polyphosphorique sont les inhibiteurs non volatils préférés pour la phase de dépolymérisation et l'anhydride sulfureux est l'in- hibiteur gazeux préféré. On obtient un produit monomère particulièrement stable quand le récipient collecteur contient une petite quantité d'hydroqui- none, le produit monomère contenant ainsi le mélange d'anhydride sulfureux et d'hydroquinone.
Les résultats précédents montrent que les esters monomères alpha-cyanoacryliques préparés selon l'in- vention constituent d'excellentes compositions adhésives pour le collage de presque n'importe quelle matière, soit avec elle-même, soit avec une autre matière. Il est avantageux d'utiliser ces compositions adhésives simplement en les étalant sur une des surfaces à coller pour former une mince couche superficielle. La polymérisation se produit en quelques secondes sans qu'il soit nécessaire de chauffer ou d'utiliser un catalyseur de polymérisation, et les collages obtenus présentent une grande résistance, comme on l'a vu dans la description de 1'exemple précédent.
Exemple 1
Préparation de I'alpha-cyanoacrylate d'isopropyle.
On chauffe à reflux, sous agitation, un mélange de 952, 5 g de cyanoacétate d'isopropyle, 225 g de paraformaldéhyde, 2 g de méthylate de sodium et 743 g d'isopropanol. On laisse sous reflux pendant 2 h et on chasse entre 80 ouzo et 90 /o de l'alcool par distillation. On dilue le mélange par 80 ml de benzène et on chasse par distillation l'azéotrope formé. On forme ainsi un polymère sensiblement anhydre, et on lui ajoute 33 g d'anhydride phosphorique et 25 g d'hydroquinone. On chasse le benzène restant par une nouvelle distillation, et on dépolymérise le polymère par chauffage à 180 C sous 1 mm Hg en courant d'anhydride sulfureux.
On redistille le produit, qu'on a recueilli dans un collecteur refroidi, en plaçant sans le ballon distillatoire 1"/o d'hydroquinone et 1, zoo d'anhydride phosphorique. Le produit redistillé passe à 530 C-560 C sous 2 mm-2, 5 mm Hg. La chromatographie en phase gazeuse sur une colonne de Carbowax montre que le monomère est tout à fait exempt d'impuretés.
Un collage acier-acier fait avec ce monomère présente une résistance à la rupture de 373 kg/cm ; sa viscosité inhérente mesurée dans le nitrométhane, est de 5, 0. Un collage verre-verre fait avec ce monomère a un facteur de transmission de la lumière de 99 lo, et cette valeur se maintient au bout d'un mois de séjour dans une atmosphère à humidité relative de 95 /o.
La chromatographie en phase gazeuse montre qu'un échantillon d'alpha-cyanoacrylate d'isopropyle préparé selon le mode opératoire décrit à 1'exemple
II contient trois impuretés qu'une nouvelle distillation n'élimine pas. Un collage acier-acier préparé avec ce monomère présente une résistance à la rupture de 249 kg/cm2. Le monomère lui-même se trouble au bout de trois jours à la conservation ambiante et devient à moitié solide au bout de trois semaines, ce qui démontre son instabilité.
Exemple III
Préparation de l'alpha-cyanoacrylate de butyle normal.
On opère de façon analogue à celle qui est dé- crite à 1'exemple I pour préparer de l'alpha-cyanoa- crylate de n-butyle, et on montre, par chromatographie en phase gazeuse, qu'il ne contient pas de cyanoacétate de n-butyle. On prépare un collage acieracier avec le monomère obtenu et on le laisse vieillir 24 h à la température ambiante, puis 24 h à 750 C ; sa résistance à la rupture est de 246 kg/cm2, et la viscosité inhérente du liant est de 246 kg/cm2, et la viscosité inhérente du liant est de 0, 2. Au bout d'une minute, on ne peut plus décoller les plaquettes par effort manuel.
En opérant maintenant comme il a été décrit à 1'exemple II, on prépare un alpha-cyanoacrylate de n-butyle monomère contenant 1, 1 /o de cyanoacé- tate de n-butyle et deux impuretés mineures qu'on n'a pas identifiées. Un collage acier-acier préparé avec ce monomère et traité comme il vient d'être dé- crit présente une rupture de 197 kg/cm2, et la viscosité inhérente du film est de 0, 2. Cette composition adhésive est lente à faire prise, même quand on abaisse la teneur en anhydride sulfureux à 0, 001 /o en agitant le monomère pendant 2 h sous une pression inférieure à 1 mm Hg.
Exemple IV
Préparation de l'alpha-cyanoacrylate de cyclohexyle.
On prépare de l'alpha-cyanoacrylate de cyclohexyle suivant le mode opératoire de 1'exemple III ; il est exempt de cyanoacétate de cyclohexyle. On prépare avec ce monomère un collage acier-acier, on l'abandonne 24 h à la température ambiante, puis on le maintient 24 h à 750 C : sa résistance à la rupture est de 246 kg/cm2 et la viscosité inhérente du film est de 0, 2. Il faut une minute pour que le collage acier-acier soit indécollable.
On prépare aussi selon le mode opératoire décrit à l'exemple II de l'alpha-cyanoacrylate de cyclohexyle monomère, et on trouve à l'analyse qu'il contient 0, 75 O/o de cyanoacétate de cyclohexyle et trois impuretés non identifiées. On prépare un collage acier-acier avec ce monomère et il demande cinq minutes pour être indécollable. En le traitant comme on l'a décrit précédemment, il présente une résistance à la rupture de 172 kg/cmg et une viscosité inhérente mesurée dans l'acétone de 0, 13.
Exemple V Preparation de l'ctlpha-cyanoacrylate d'octyle.
On utilise le mode opératoire décrit à 1'exemple
I pour préparer de l'alpha-cyanoacrylate de n-octyle par réaction entre le cyanoacétate de n-octyle et le paraformaldéhyde. La chromatographie en phase gazeuse du produit réactionnel distillé montre que le produit obtenu est constitué par un composé unique.
Le monomère permet de faire un collage verre-verre en 20 s et un collage acier-acier en 1 mn. Le collage acier-acier, vieilli 24 h à la température ambiante, puis 24 h à 750 C présente une résistance à la rupture de 200 kg/cm2 ; sa viscosité inhérente dans l'acétone est de 0, 23.
On prépare de l'alpha-cyanoacrylate de n-octyle monomère selon le mode opératoire décrit à l'exem- ple II ; la chromatographie en phase gazeuse montre qu'il contient 0, 84 O/o de cyanoacétate de n-octyle et trois impuretés non identifiables présentes à des teneurs de l'ordre de 0, 1"/o à 0, zozo Un collage verreverre préparé avec ce monomère prend en 2 mn, et un collage acier-acier en 6 mn ; la résistance à la rupture de ce dernier est de 120 kg/cm2, et la viscosité inhérente est de 0, 11.
Il résulte de ce qui précède que les compositions adhésives décrites sont constituées par les esters mo nomères de l'acide alpha-cyanoacrylique de formule générale
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où R désigne un groupe alcoyle ayant généralement de un à seize atomes de carbone ou un groupe cyclohexyle, phényle ou alcényle, ladite composition ayant pour particularité de ne pas contenir d'esters cyanoacétiques provenant de sa synthèse.
Les alpha-cyanoacrylates les plus utiles, notamment comme compositions adhésives, sont les esters alcoyliques, alcényliques, cyclohexyliques ou phényli- ques. On utilise de préférence, ceux contenant un groupe alcoyle ayant d'un à huit atomes de carbone et surtout d'un à quatre atomes de carbone. Les exemples précédents montrent que les compositions adhésives ainsi constituées permettent de réaliser d'excellents collages entre des matériaux très divers.
Ces collages présentent les caractéristiques pratiques suivantes : 1. une résistance à la rupture d'au moins 140 kg/
cm2 ; 2. une durée de prise de 1 mn pour les collages
acier-acier ; 3. un facteur de transmission de la lumière d'au
moins 99 10/o ; 4. une viscosité inhérente dans les collages acier
acier comprise entre 0, 1 et 5, 0 ; 5. une durée de résistance à l'eau d'au moins 100 h.
Comme on l'a vu précédemment, les nouvelles compositions adhésives ont également comme particularité de se conserver longtemps en pot et d'avoir une activité de collage élevée, autrement dit un rapport stabilité-activité élevé.
Il est évident que les propriétés physiques et mécaniques des collages indiqués ci-dessus sont simplement un moyen de mesurer les caractéristiques de la nouvelle composition perfectionnée alpha-cyanoacry- lique et que, par exemple, la durée de prise d'un collage entre deux matériaux dépend de ces matériaux eux-memes. La viscosité inhérente elle aussi, dépend des matériaux collés à l'aide de la composition. Il faut aussi remarquer que les valeurs indiquées sont relatives aux propriétés physiques du collage luimême et non à celles de la composition adhésive avant le collage. Les essais indiqués dans les exemples sont les suivants :
Résistance à la rupture
Méthode de la norme ASTM D 897-49 .
Durée de prise
On détermine la durée nécessaire pour la prise d'un collage de deux éprouvettes d'acier inoxydable de 75 X 25 X 6 mm se recouvrant sur 25 mm entre lesquelles on a placé une goutte de composition adhésive.
Facteur de transmission de la lumière
On utilise un colorimètre photo-électrique du genre de l'appareil appelé Lumetron Photoelectric Colorimeter p, et on le tare avec deux plaques de verre polies de 6, 25 mm d'épaisseur pour faire 1'essai à blanc, correspondant donc à un facteur de transmission de 100 /o. On place une goutte de la composition adhésive cyanoacrylique entre les plaques, et on mesure le nouveau facteur de transmission. On opère en lumière bleue (420 millimicrons).
Viscosité inhérente
On gratte le polymère restant sur la surface d'acier après essai de rupture ; on dissout une masse pesée du polymère dans une quantité connue de solvant et on détermine la durée de l'écoulement de la solution dans un microviscosimètre d'Ostwald modifié, pouvant travailler avec 0, 5 ml de solution. La viscosité relative est donnée par l'expression
T
o
o ,. désignant la viscosité relative, T, désignant la durée d'écoulement de la solution
To désignant la durée d'écoulement du solvant pur,
Log #r et la viscosité inhérente par 1'expression
c
C étant la concentration du polymère pour 100 ml de solvant, le symbole Log désignant le logarithme népérien.
Résistance à l'eau
On effectue les collages, les laisse séjourner 24 h à la température ambiante, puis 24 h à 75 C avant de les introduire dans des récipients scellés contenant de l'eau et maintenue à 750 C. On les vérifie régu- lièrement pour déterminer ceux qui sont toujours solides. La résistance du collage à l'eau est la durée après laquelle on détruit le collage par la pression de la main. On l'exprime en heures.
Bien que, comme on l'a indiqué plus haut, les nouvelles compositions adhésives alpha-cyanoacryli- ques améliorées se caractérisent par une augmentation considérable de la durée de vie en pot (par rapport aux compositions connues jusqu'à maintenant) et par un rapport stabilité/activité élevé en l'absence de stabilisants, il peut être avantageux, dans certains cas, de leur ajouter une petite quantité d'un stabilisant acide.
Celui-ci peut notamment être : l'anhydri- de phosphorique, un acide polyphosphorique, un acide carboxylique anhydre, tel que l'acide acétique, 1'acide acrylique, l'acide dichloracétique, l'acide oxalique, l'acide maléique, le trifluorure de bore et certains de ses complexes, des anhydrides d'acide, l'an- hydride sulfureux, l'oxyde nitrique, l'acide fluorhydrique, le chlorure stannique et d'autres acides de
Lewis.
On a mentionné à plusieurs reprises que les compositions décrites sont stables et possèdent un rapport stabilité/activité élevé. On entend ici par composition stable celle qui peut se conserver six mois à 25o C dans un flacon de polyéthylène : certaines des compositions peuvent se conserver davantage, par exemple douze mois et même dix-huit mois dans ces conditions, C'est ce qu'on entend par durée de vie en pot .
On a déjà mentionné la grande variété des applications des compositions adhésives décrites. Cellesci trouvent une utilisation importante et assez inhabituelle dans l'art médical et notamment dans l'art dentaire. Les monomères peuvent servir, par exem ple, en chirurgie vasculaire pour réaliser des collages, pour coller divers tissus les uns aux autres, coller la peau sur un os, coller des dents aux tissus et aux os dans la bouche. Les collages finissent par se dissoudre ou se disperser dans le corps humain quand les parties collées ont pu se ressouder naturellement d'elles-mêmes : ceci se produit sans aucune réaction fâcheuse, car ces compositions ne sont pas toxiques.
Les monomères peuvent être améliorés pour certains collages par divers additifs on leur ajoutera notamment des polymères accroissant leur viscosité, tels que des poly (alpha-cyanoacrylates), des polyacryla- tes, des polyméthacrylates, des esters organiques acides de la cellulose ou d'autres produits solubles dans les monomères et ne provoquant pas leur polyméri- sation ;
on leur ajoutera pour plastifier les collages des esters organiques, notamment des esters neutres de diacides organiques, des phosphates organiques, des phosphonates organiques, etc., et notamment les sébaçates diméthylique et dioctylique, les adipates diméthylique et dioctylique, les phtalates dioctylique et diméthylique, le triacétate et le tributyrate de glycé- rol, le phosphate triphénylique, l'éthylphosphonate diéthylique, le succinate dibutylique, etc.