JPS6071041A - 炭化水素接触分解方法および触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技　術　分　野 本発明は改良した触媒、その別製、および低沸点留分へ
の炭化水素の転化に使用する方法に関するものである。

さらに特に本発明は、転化反応中に触媒に析出したバナ
ジウムを不動態・化させるため、カルシウム含有添加物
を含むマトリックス内に分散した触媒活性結晶アルミノ
ケイ酸塩ゼオラ（８） イトを有する触媒組成物の使用に関するものである。

従　来　技　術 従来、無定形および／または無定形／カオリン物質のマ
トリックスに分散した結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト
が、炭化水素の接触分解に採用されていた。ガソリン製
造のため触媒活性および選択性を低くして触媒寿命を減
らす場合、例えば為軽油をガソリン領域沸とう留分に転
化する際の供給原料に含まれる金属の有害な影響が、刊
行物に記載されている。

最初、これらの不利な影響は約５６６°Ｃ（１０５０″
Ｆ）以下で沸とうする供給原料を充てんし、金属の全濃
賓を１　ｐｌ）ｍ以下にして回避または制御されていた
。高濃度金属を有する重い供給原料を充てんする必要性
が増すに従って、アンチモン、スズ、バリウム、マンガ
ンおよびビスマスのような添加物を使用して、接触分解
プロセスの供給原料に含まれる供給不純物ニッケル、バ
ナジウムおよび鉄（４〕 の有害な影響を和らげた。このような不動態化方法の実
例は米国特許第８，７１１，４２２号、８，９７７゜９
６８号　４，１０１，４１７号および４，８７７．４９
４号に記載されている。

発明の概要 本発明によれば、（１）結晶アルミノケイ酷塩ゼオライ
ト、（２）クレーまたは合成無慟耐火酸化物マトリック
ス、および（８）バナジウム不動態化有効連関のカルシ
ウム含有添加物を有する触媒を提供する６さらに、バナ
ジウム含有炭化水素性油を、前記触媒を用いて、低肺点
炭化水素生成物に転化する方法を提供する。

好適例の説明 本発明の触媒組成物は結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト
、マトリックス物質、およびバナジウム不動態化有効連
関のカルシウム含有添加物を含む。

本発明の結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト成分は一般に
、比較的均一なチャンネルによって相互連結された多数
の均一開口部または空洞を包む結晶性８次元の安定なｌ
ｘのものとして特徴づけられる。ゼオライトの式は次式
で表される。

’Ｘ町／ｎＯ：Ａｊ、０８：　１．５〜６−５８１０２
　’　ｙＨａ　０式中のＭは金属カチオンおよびｎは原
子価、ＸはＯ〜ＩＩおよびｙは脱水変の函数で０〜９で
ある。

Ｍは希土類金属カチオン、例えばランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム、またはこれらの混合物が好ま
しい。

本発明の実施に用いられるゼオライトは天然および合成
ゼオライトを含む。これらの天然産ゼオライトはダメリ
ンフッ石、菱フッ石、ダチアルダイト、クリノプチロラ
イト、ホージャサイト、輝フッ石、１７７石、レビーナ
イト、エリオナイト、ホウンーダ石、カンタリン石、霞
石、青金石、蛭７′ツ石、ソーダフッ石、オフレタイト
、メソフッ石、モルデンフッ石、プルステライト、フェ
リエライト等である。本発明に使用できる適当な合成ゼ
オライトはＸ＊　Ｙ　＊　Ａ　ｔ　Ｌ　ｔ　Ｚ　Ｋ　−
４ｔ　Ｂ　＊Ｅ　＋　Ｆ　、Ｈ＋　Ｊ　＋　Ｍ　＋　Ｑ
　ｅ　Ｔ＊　Ｗ　ｔ　Ｚ　＊　７　ルア　７およびベー
タ、２８Ｍタイプおよびオメガである。

合成ゼオライトの有効孔径は、直径６〜１５人が適当で
ある。ここに用いる「ゼオライト」の語はアルミノケイ
酸塩だけでなく、アルミニウムをガリウムによって置換
する物質、およびシリコンをゲルマニウムまたはリンに
よって置換する物質および超安定なＹのような他のゼオ
ライトを意味する。好ましいゼオライトはタイプＹおよ
びＸまたはこれらの混合物の合成ホージャサイＦである
。

良好なりランキング活性を得るためにゼオライトは良好
なりランキング形状でなければならないことが当業者に
は良く知られている。大抵の場合、アルカリ金属色ｍが
大きいと熱構造安定性を減らし触媒の有効寿命を減らす
ので、できるだけ低いレベルまでゼオライトのアルカリ
金属含量を減らす。アルカリ金属を除去しゼオライトを
適当な形にするための方法は知られている。

結晶アルカリ金にアルミノケイ酸塩は、約４．５を超え
、好ましくは５を超えるｐＨによって本質的に特徴づけ
られる溶液で処理してカチオン交換することができ、ア
ルカリ金属を■Ｗ換し触媒を活性化できるイオンを含む
。完成した触媒のアルカリ金属含母は約１重量％以下で
なければならず、約０．５重量％以下が好ましい。カチ
オン交換溶液は微細粉、圧縮ペレット、押出ベレット、
球伏ビーズまたは他の適当な粒子形状の均一孔構造の結
晶アルミノケイ酸塩と接触することができる。望ましく
は、ゼオライトは全触媒の約８〜約５重量％、好ましく
は約５〜約２５重量％から成る。

ゼオライトをマトリックスに混入する。適当なマトリッ
クス物質は天然産のクレー、例えハカオリン、ハロサイ
トおよびモントモリロン石およびシリカ、シリカアルミ
ナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミ
ナ−ボリア、アルミナ−チタニア等のような無定形触媒
無機酸化物およびこれらの混合物を５有する無機酸化物
ゲルを含む。好ましくは、無機酸化物ゲルがシリカ含有
ゲルであり、さらに好まし−くけ無機酸化物ゲルが無晶
形シリカ−アルミナ成分、例えば従来のシリカ−アルミ
ナクラッキング触媒であり、これらのうち若干のタイプ
および組成物が市販されている。

一般にこれらの物質はシリカとアルミナの複合ゲルとし
てまたは前成形および前熟成ヒト四ゲルに析出したアル
ミナとして磨製される。一般に、シリカは、この柚のゲ
ル中に存在する触媒固体中に約５５〜１００重量％の量
で存在する主成分として存在し、このシリカは約７０〜
約９０重量％の■で存在することが好ましい。マトリッ
クス成分は本発明の触媒中に全触媒量につき約５５〜約
９２重量％、好ましくは約６０〜約８０重１％の量で存
在するのが適当である。

また、触媒的に不活性な多孔物質は完成した触媒中に存
在することができる。「触媒的に不活性な」の語は、触
媒のクレー成分または無機ゲル成分よりも触媒物質が小
さいがまたは触媒活性が殆どない多孔物質を意味する。

不活性な多孔成分は、その表面積および孔構造が安定で
あるような物理的形状に前成形さ、れた吸収バルク物質
である。かなりの量の残留可溶塩を含有する不純無機ゲ
ルに添加した場合、頃は表面孔特性をある程変まで変え
ないかまたは、前成形した多孔不活性物質に対する化学
的攻撃を促さない。本発明触媒に使用するために適した
不活性多孔物質はアルミナ、チタニア　シリカ、ジルコ
ニア、マグネシアおよびこれらの混合物を含む。本発明
の触媒成分として使用する場合、多孔不活性物質は全触
媒につき約１０〜約８０重雪％の量で完成触媒中に存在
する。

本発明の触媒のカルシウム添加成分は、複合金属カルシ
ウム−チタンおよびカルシウム−ジルコニウム酸化物、
カルシウム−チタン−ジルコニウム醸化物およびこれら
の混合物から成る群から選ばれる。適当な酸化物は次の
ものである。

Ｏａ　ｓ　Ｔ　１９０７ ０ａ、Ｔｉ８０□。

ＣａＴｉ０８（ぺｐブスキー石） ｃａＴｉ、Ｏ。

０ａＴｉ、Ｏ。

Ｑ　ａＴ　ｉ　ｓ　Ｏ４ ０ａＺｒＴｉｓＯ。

（Ｚｒ、Ｏａ、Ｔｉ）Ｏ，（タズヘラナイト）ｏａＺｒ
ｏ８ ＣａＯ，１５ｚｒＯ６８５０１，８５ ａａｚｒ、ｏ。

カルシウム含有添加物は新鮮な触媒のＸ線回折分析によ
って容易に同定できる完成触媒の分離成分であり、クラ
ンキングユニットに使用中バナジウム用シンクとして働
き、これによって活性なゼオライト成分を保護する。

新鮮な炭化水素供給物はクランキング帯において触媒に
接触し、クランキングおよびコーキング反応が起る。こ
の場合、バナジウムは触媒上に定量的に析出する。バナ
ジウム析出物を含有する使用した触媒は、クランキング
ユニットから再生器まで通過し、濡噴は通常酸素含有雰
囲気中で６２１°Ｃ〜７６０°Ｃ（１１５０″Ｆ〜１４
００’Ｆ）である。

従って、条件は触媒の活性ゼオライト成分へのバナジウ
ム移行および反応に適したものである。その結果、反応
は結晶ゼオライトの不可逆構造をこわすバナジウムを含
有する混合金属酸化物を生成（１１） する。分解時に、活性部位を破壊し触媒活性が減る。活
性は大量の新鮮な触媒を大量に精製機に添加するだけで
維持される。

カルシウム含有添加物の添加はバナジウムに対してシン
クとして働くことによってゼオライトとのバナジウム相
互作用を妨げることが理論づけられる。再生器において
、触媒粒子上に存在するバナジウムはカルシウム含有不
動態化体とに先約に反応する。競合反応が起きるので、
満足すべき不動態化のための杯はゼオライトによって示
されるものよりもバナジウムに対する反応ｍｌがかなり
大きい添加物を用いることである。結果として、バナジ
ウムは移動性を奪われ、ゼオライトは攻撃および最終崩
壊から保護される。バナジウムおよびカルシウム−チタ
ンおよびカルシウムージ゛ルコニウム添加物は１種また
はこれ以上の新しい二成分酸化物を形成すると信じられ
ている。チタンとジルコニウムの作用は触媒のクランキ
ング性能を損うゼオライトとカルシウム間の相互作用を
防ぐことにある。全体の結果として許容されるバナジ（
１２） ラムのレベルが大きく上がり新鮮な触媒調製速度が下が
る。本発明の触媒におけるカルシウム添加物の温間は全
触媒につき約６〜約４０重量％である。

好ましいカルシウム添加物はチタン酸カルシウムまたは
ジルフニウＡ酔カルシウムペロプスキー石である。好ま
しくは、本発明触媒中のベロブスキー濃疫は全触媒の１
１〜４０重量％、さらに好ましくは１２〜２０重量％で
ある。ペロブスキー石については、米国特許第４，２０
８，２６９号に記載されている。０ａＴｉＯ，ペロブス
キー石を調製するには、例えばカルシウムおよびチタン
窄化物を高温（約９００℃〜１１００℃）で点火する。

この＃製では、等モル量の炭酸カルシウムおよび二酸化
チタンを乾燥混合し、直径ｆｉ１５．４１１１１　（１
インチ）に成形後、１５分間点火する。

本発明の触媒は従来法によって＃製できる。１の方法は
、無機酸化物ヒドロゲルをつくり、ゼオライト成分、カ
ルシウム添加物および所望により多孔触媒不活性成分の
水性スラリーを分離し、次いでこのスラリーをヒドロゲ
ルに混合し、混合物を均一化する。得られた均一混合物
をスプレー乾燥し、例えば希釈硫酸アンモニウムおよび
水を用いて余分の可溶性塩を焼い落とす。濾過後、得ら
れた触媒をか焼して、揮発成分を１２重Ｎ％以下に減ら
す。

本発明の触媒組成物をバナジウム５有充てん貯蔵物のク
ラッキングに用いて、重質炭化水素供給原料からガソリ
ンおよび軽質留分を生成する。一般に充てん貯蔵物は平
均沸点８１６°Ｃ（６００’Ｆｌ）以上であり、軽油環
状油、残渣等の物質を含む。

本発明のプロセスに用いられる充てん貯蔵物は、従来の
接触分解プロセスに用いるものよりもかなり高連間のバ
ナジウムを含み、本発明の触媒は４＋０００　ｐｐｍを
超え、８０．ＯＯＯＴ）ｐｍ以上も（７）　ｔ＜ナジウ
ム不純物レベルで操作されるクランキングプロセスに有
効である。従って、本発明の接触分解プロセスへの充て
ん貯蔵物は、充てん貯蔵物のバナジウム不純物製電が１
．５ｐｐｍ以下のレベルで制御される従来の接触分解プ
ロセスと比較した場合、有効な触媒寿命があまり短かく
ならず、８．６ｐｐｍまでおよびこれ以上のバナジウム
不純物を含むことができる。

これに限られるものではないが、本発明の触媒を用いる
好ましい方法は、約４８２℃〜６９８℃（９００”Ｆ〜
１１．００　”Ｆ　）の上昇管出口温度を用いる流動接
触分解による。流動接触分解条件下では、クランキング
は通常上昇管と称される細長く沖びた反応器中の流動複
合触媒の存在で起る。一般に、上昇管の長さ対直径の比
は約２０であり、充てん貯蔵物は予熱等を通過し、充て
ん貯蔵物を少なくとも２０４°Ｃ（４１００″Ｆ）の温
度まで加熱する。次いで加熱した充てん貯蔵物を上昇管
の底部に導く。

操作において、１５秒までの接触時間（供給に対して）
および約４８１〜約１５＝１の触媒対油重量比を使用す
る。蒸気を上昇管への油入口ラインに導きおよび／また
は独立して上昇管底に導き、上昇管を通って上方へ再生
触媒を運ぶようにする。

０．８５〜８．５　ｌｃ９／Ｃｍ′Ｂ（約５〜約５０　
ｐｓｉｇ　）の圧力で上昇管系は通常殆ど同じ連関で上
昇管を上方に同時に流れる触媒と炭化水素供給物を用い
て操作し、これによって上昇管における炭化水素に関連
する触媒の重要な滑りを回避し、反応流体流における触
媒床の形成を避ける。

金属不純物および炭素を含有する触媒を、反応器から引
出した炭化水素生成物流出液から分離し再生機に通す。

再生機では、触媒を約４２７”Ｃ〜約９８２°ｃ（ｃ＋
ｏｏ〜１８００’Ｆ　）、好ましくは６２１℃〜１６０
℃（１１５０″Ｆ〜１４００″Ｆ　）の温間範囲で、酸
素含有気体の存在において８〜８０分間加熱する。この
焼成工程は、炭素を一酸化炭素および二酸化炭素に転化
して０．８重量％以下に触媒上の炭素温間を減らすよう
にする。

以下本発明を実施例につき説明する。

実施例１ カルシウム含有プｐブスキー石添加物（チタン酸カルシ
ウム）は、炭酸カルシウムと二酸化チタンを１００メツ
シユのふるいに通して調製した。

２４．２９のふるい分けした炭酸カルシウムと１９、壺
りのふるい分けした二酸化チタンを合わせて１時間容器
中に圧延した。粉末を８時間Ｖ−ブレンダーで混合した
後、ダイス型と水圧プレスを用いて１分間７０　ａ　ｋ
ｇ／ｃｍ”　（１ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　）ニて直
径２５．４ｏｗ＋（１インチ）のシリンダに成形した。

このシリンダを１０００°Ｃにて２４時間か焼し、破砕
して１００メツシユに通した。

７０重量％のハレイサイト、１５重量％の希土類交換Ｙ
ゼオライトおよび１５ｊｉｉ１％の上記チタン酸カルシ
ウムを合わせて、均一混合物を与えるまで水中で湿式混
合して、触媒組成物を１１ｍ１ｌｌた。

混合物を濾過し、２４時間１２０℃にてケーキを乾燥さ
せた。乾燥した触媒を１００メツシユに通して、１時間
５９Ｂ’Ｃ（１１００’Ｆ）にて触媒を炉で加熱して熱
衝撃を与えた。

不純物として１５．０００１）ｐｍのバナジウムを含有
する触媒の調製では、８゜０重１％のバナジウムを含有
する６、２８２８９のナフテン酸バナジウムをベンゼン
に溶かし、全容量を１９−とした。

２ｏ、４　ｇの上記触媒を初期の水分によって溶液に含
浸し、２０時間】２０°Ｃにて乾燥した。次いで触媒を
１０時間５８８°Ｃにてか焼した。追加の４．１８８５
９のナフテン酸バナジウムをベンゼンに溶解して全量を
１７４とじた。触媒をこの溶液に含浸し、乾燥およびか
焼工程をくり返した。次いで触媒を１００〜２００メツ
シユにした。

この実施例および以下の実施例の触媒を微量活性試験ユ
ニットで評価した。試験前に、触媒を大気圧で１４時間
７８２℃（１８５０″Ｆ）にて蒸し、平均表面積と活性
をシミュレートした。接触分解条件Ｇ；ｔ５１６℃（９
６０″Ｆ）、１６．ＯＷＨ８Ｖ　（７）空間速度および
８．０の触媒対油比であった。この実施例および以下の
実施例における反応器へのガス油供給は次のようであっ
た。

比　重　、。ＡＰＩ　２’７．９ 硫　黄１重石％　０．５９ 窒　素９重ｈＩ％　０．０９ 炭素残渣２重量％　０．８Ｂ アニリン点＋’Ｃ（’Ｆ　）　８７．９（１９０，２）
ニッケル、ｐｐｍ　ｏ、ａ バナジウム、　ｐｐｍ　ｏ・８ 真空蒸留１°Ｃ（Ｆ） １０％　７６０闘Ｈｇ　８１２，８（５９５）８０％　
７６０隨Ｈｇ　８８２．８（６８５）５０％　７６０鰭
Ｈｇ　４０７．２（７６５）７０％　７６０鰭Ｈｇ　４
５２，２（８４６）９０％　’７６ｏ　ｍｔｎＨｇ　５
０８．９（９１３９）】５重ｉｉ％のチタン酸カルシウ
ムおよび１５，０００ｐｐｍのバナジウムを含有する触
媒を用いて得られた結果（実験ｌ）を、触媒が１５重量
％の希土類交換Ｙゼオライトおよび８５重量％のハロイ
サイトから成り不純物として１０，０００　ｐｐｍのバ
ナジウムを３有することを除いて上述のように薗映した
触媒を用い同じ条件下に得られた結果（実験２）と比較
して、第１表に示した。

（１９） 第　１　表 生成物収率、容量％ 全０８７．６０　５．６３ プロパン　２．１８　１．６４ プロピレン　５，４８　８．９９ 全０．　１２．８７　７．５５ １−ブタン　５，７１　２．４Ｆｌ ｎ−ブタン　１，５２　０．７９ 全ブテン　５゜１４　４．３８ ０５〜２２１℃（４８０”Ｆ）Ｇａｓｏ　５４．１４　
８８．４８２２１−８４８℃（４８０〜６５０’Ｆ）Ｌ
ＯＧＯ２１，０１２７，１６８４８℃（６５０’Ｆ　）
　９．７０　１４．５２０８＋　Ｌｉｑ、Ｒｅｃ、　１
０４．８８　９８．２９Ｆｏｅ　Ｇａ５ｏ　＋　Ａｌｋ
　７２．７８　５８．１１生成物収率１重ｆｆｉ％ Ｃ２および軽質物　２．５０　８，５８Ｈ，ｏ、ａ７ｏ
、ｓｔ Ｈ，Ｓ　Ｏ，０００，００ メタン　０．７８　１．３２ エタン　６，７１　０．８２ エチレン　０．６３　ｏ、５ｓ 炭素　５゜０９　６．５９ （２０） 結果を比較すると、チタン酸カルシウムは転化率を改善
しく　５８．８２に対して６９．２８）％バナ実施例２ この実施例では、高レベルの不純物２５，０００ｐｐｍ
　＜実験８）と８０）０００　ｐｐｍ　（実ＷＩＩ４）
でのバナジウム不純物の効果を示すため、チタン酸カル
シウム添加物の有効性を示す。バナジウム不純物レベル
を除き実施例１に述べたような触媒と実験条件を用いた
。結果を第２表に示す。

第　２　表 生成物収率、容量％ 全Ｏａ　６．７５　５．９８ プロパン　１．１９　０．８０ プロピレン　５．５７　５．１８ 全０４　１２．０９　１１．１２ １−ブタン　５．１９　４．６７ ｎ−ブタン　１，２７　１．０５ 全ブテン　５．６４　５．８９ ０、−２２１”Ｃ（４５０’Ｆ）Ｇａ８ｏ　５２．９７
　５８．６４２２１〜８４８°Ｃ（４８０〜６５０″Ｆ
）ＬＯＧＯ２６，２４２２゜６６８４Ｂ”Ｃ（６６０″
Ｆ　）　＋　Ｄｏ　７．Ｈ１１，３６ｏ８＋　Ｌｉｑ、
ＲｏＣ，ｔｏ５．４ｏ　１０４．７５ＦＯＧ　Ｇａ５０
　＋　Ｌｔｋ　７２．７８　７２．１３０生成物収率２
重凹％ ０、および軽質物　２．６２　２．２１Ｈ，０，４２０
，８５ Ｈ，Ｓ　Ｏ，０００，００ メタン　０，７６　０．６４ エタン　６，７０　０．５９ エチレン　０．６５　０．６８ 実験８と４で得られた結果と実験２で得られた結果の比
較では、転化率が増加し炭素と水素の収率を下げるチタ
ン酸カルシウムの有効性を示している。

実施例８ 少なくとも５３！１％のカルシウム含有添加物のｍ変を
用いた臨界を、第８表において実験５と６の結果によっ
て示した。ここでは触媒中のチタン酸カルシウムの連間
は、それぞれ８．０および７．５重層％であった。１５
ｙ０００　ｐｐｍのバナジウム不純物レベルを含むこと
を除き他の条件は実施例１で述べたものと同じであった
。

（２８） 第　８　表 生成物収率、容量％ 全０８２．９１　５．４１ ブ蹟パン　０．４４　０．９２ プロピレン　２．４’１　４．４８ 全０４４．２８　９．５１５ １−ブタン　１゜２６３゜７４ ｎ−ブタン　Ｏ，ｆ１４　０，８８ 全ブテン　２．６８　４．９８ ０、〜２２１°Ｃ（４８０°Ｆ）ＧａＳＯ３４，７１４
９，７２Ｈ１〜８４８°Ｃ（４８０〜６５０″Ｆ）ＬＯ
Ｇｏ　８８．７８　２７．４１８４８℃（６５０’Ｆ）
＋ＤＯ２１，９５１，２，８８ａａ＋Ｌｉｑ−Ｒｅｃ、
　９７．５８１０４．４２ＦＯＯＧａ５０＋Ａｌｋ　４
Ｂ、８２　６６．８５生成物収率９重量％ Ｏ８および軽質物　２，０４　２．２７Ｈ，０，６５０
，４９ Ｈ２Ｓ　Ｏ，０００，００ メタン　０．５２　０．６０ エタン　０，４７　０．６１ エチレン　０．４０　０．５７ 炭素　５．１９４．４４ 実施例も この実施例ではカルシウム含有添加物−としてペロブス
キー石ジルコニウム酸カルシウムを使用した。実験７で
は、触媒は不純物として１０，０００ｐｐｍでバナジウ
ムを色有し、実施例１のチタン酸力／ｌ／−／ウムの製
造法で調製した１、０重Ｍ％のジルコニウム酸カルシウ
ム、１５重量％の希土類交換Ｙゼオライトおよび７８重
Ｍ％のへ四サイトから成る。実験８では、１０，０００
ｐ１）ｍのバナジウムを含有する触媒は１５．０重量％
のジルコニウム酸カルシウム、１５重１％の希土類交換
Ｙゼオライトおよび７０重量％のハロサイトから成る。

実験結果を第４表に示す。

第　４　表 実＠７　実験８ 転化率、容量％　６Ｂ、４２　７５．２９生成物収率、
容量％ 全０８８．８’ｌ　ＩＯ４ プロパン　２．５７　１．８３ プロピレン　５．８０　６．２１ 全０．　１８，２４　１．４，１９ １−ブタン　５．９９　６．８７ ｎ−ブレン　１．６０　１．６５ 全ブタン　５．ｆ１５　５．ｆ１８ Ｑ、　〜２２１℃（４８０”Ｆ）Ｇａｓｏ　５０．０７
　６１．．１０２２１〜８４３℃（４８０〜６５１”Ｆ
）ＬＯＧＯ２１，４７１７，７６８４８℃（６５０’Ｆ
）＋ＤＯ１０，１１６，９５Ｇ８＋　Ｌｉｑ、Ｒｅｃ、
　ＩＯ３，２５１０８，０５ＦＯＯＧａ５０＋４１ｋ　
７０．２ｆｌ　８２．０５生成物収率１重量％ ０、および軽質物　２．７１　ＬＯ８ Ｈ，０，４８０，２１ Ｈ，Ｓ　Ｏ，０００，Ｏｎ メタン　０．７９　０．６２ エタン　Ｏ，？ｆｌ　０．６１ エチレン　９．７８　（１，６４１ 炭素　５，５８　４．４６ 遺」例５ バナジウムの毒性効果を不動態化するカルシウム含有ペ
ロプスキーの特異性を、チタン酸カルシウムペロブスキ
ー石の代りにランタンコバルトベロブスキー石（Ｌａｃ
ｏｏ８）を用いて示した。、１５，０００ｐｐｍのバナ
ジウムを含有し、１６．（４重量％のＬａ０００８．１
５．０重量％の希土類交換Ｙゼオライト、および７０重
！％のハロサイトから成る触媒を、実施例１の方法で調
製した。調製した触媒を、実施例１の反応条件を用いて
実験９に用いた。その結果を第６表に示す。

第　５　表 転化率、容量％　５５．２６ 生成物収率、容１％ 全０８５．８８ プロパン　０．９０ プロピレン　ｔ、４８ 全０．　８・９８ １−ブタン　３．５゜ ｎ−ブタン　０．９０ 全ブタン　１．５８ ０５〜２２１°Ｃ（４８０”Ｆ）ＧａＳＯ４８，７６２
２１〜β４ｑ・”Ｃ（４１１０〜６５０７）ＬＯＧＯ２
８，７１８４８°Ｃ（６５０″Ｆ）＋ＤＯ１６，０８０
、、＋　Ｌｉｑ、Ｒｅｃ、　１．０１，８２Ｆｏｅ　Ｇ
ａ５ｏ＋Ａ／ｋ　５８．６８生成物収率９重量％ ０２および軽質物　２．２０ Ｈ，０，４＋５ Ｈ２Ｓ　Ｏ，１１０ メタン　０．６８ エタン　０．５６ エチレン　０．５６ 炭素　６．９９ 実＃１〜９で得られた結果を比較すると、ＬａＣｏＯ３
の使用は受入れられない転化率および高い炭素の生成を
示した。

特許出願人　ガルフ・リサーチ・エンド・テヘロップメ
ント・コンパ二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有効温間のバナジウムを有する炭化水素油供給物を
   転化条件下に、 カルシウム−チタン酸化物、カルシウム−ジルコニウム
   酸化物、カルシウム−チタン−ジルコニウム醸化物およ
   びこれらの混合物から成る群から選ばれるカルシウム含
   有添加物を含有するタラツキング触媒と接触させる前記
   炭化水素油供給物を軽質油生成物に転化する炭化水素接
   触分解方法。 ｉ　前記供給物におけるバナジウム連間が少なくとも１
   ．５ｐｐｍである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　前記触媒におけるバナジウム連間が少なくとも４０
   ００１）Ｉ）ｍである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 表　前記触媒上のバナジウム連関が８０，０００ｐｐｍ
   を超える特許請求の範囲第１項記載の方法。 艮　前記触媒が触媒として不活性な多孔物質を含む特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １　前記カルシウム含有添加物がチタン酸カルシウム、
   ジルコニウム酸カルシウム、およびこれらの混合物から
   成る群から選ばれるベロブスキー石を有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 〃　前記ペロブスキー石の連関が全触媒につき５〜４０
   重量％である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、　前記ペロブスキー石の温間が全触媒につき１１〜
   ４０重１％である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、　結晶アルミノケイｌ！！！塩ゼオライト、マトリ
   ックス物質、および全触媒につき５〜４０重量％の、カ
   ルシウム−チタン酸化物、カルシウム−ジルコニウム酸
   化物、カルシウム−チタン−ジルコニウム酸化物および
   これらの混合物から成る群から選ばれるカルシウム自有
   非ペロブスキー添加物？有する触媒組成物。 １０、結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト、マトリックス
   物質および全触媒につき１１〜４０重川％の、用タン酸
   カルシウム、ジルコニウム酸カルシウムおよびこれらの
   混合物から成る群から選ばれるカルシウム含有ペロブス
   キー石添加物を有する触媒組成物。 １１　前記ペロブスキー石の温間が全触媒につき１２〜
   ２０重量％である特許請求の範囲第１０項記載の触媒組
   成物。