CH423046A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren        zur    Herstellung von Farbstoffen    Die vorliegende     Erfindung        betrifft    ein Verfahren  zur Herstellung neuer     Farbstoffe,    welche insbeson  dere für die Textilfärberei und     -druckerei    sehr wert  voll sind, da man mit ihnen hervorragend waschechte  Färbungen und Drucke herstellen kann.  



  Es wurde gefunden, dass man     organische        Farb-          stoffe    der verschiedensten Art durch die Einführung  von     Halogenacylaminomethylgruppen    in wertvollere  neue     Farbstoffe        überführen        kann.        Die        erfindungs-          gemäss    erhältlichen     Reaktionsprodukte    entsprechen  der     Formel     
EMI0001.0019     
    worin A den Rest     eines        organischen        Farbstoffs,

       Z einen über eine     Aminogruppe    an den Farbstoff  rest gebundenen     Aroyl-    oder     Benzolsulfonylrest,     X eine in     Wasser    sauer     dissoziierende,        salzbildende     Gruppe, Y einen niederen     Alkylenrest,        Hal    ein in  a- oder     f-Stellung    in     bezug    auf die     Carbonylgruppe     gebundenes Halogenatom und m und n     niedere          ganze    Zahlen bedeuten.  



  Erfindungsgemäss stellt man die neuen     Produkte     der Formel I her, indem man die     N-Methylolverbin-          dung    eines niedermolekularen a- oder     f    Halogenfett  säureamids oder ein wie diese     Methylolverbindung     reagierendes     funktionelles    Derivat     derselben    mit  einer     Arylcarbon,säure    oder     -sulfansäure,    welche am       Arylrest    gebunden noch ersetzbaren     Wasserstoff          enthält,    in saurem Medium kondensiert,

   das     Konden-          sationsprodukt        in        ein        reaktionsfähiges        funktionelles          Säurederivat        überführt,        welches    man hierauf     mit            einem    eine primäre oder     sekundäre        Aminogruppe     enthaltenden organischen     Farbstoff        umsetzt.     



       Die        Carbacylaminomethylgruppen,    welche die  erfindungsgemäss     herstellbaren    neuen Farbstoffe ge  mäss     Formelbild    I charakterisieren, enthalten im     Acyl-          rest    ein     bewegliches    Halogenatom, das     heisst    ein  solches, welches im alkalischen Mittel unter Mit  nahme des     Bindungselektronenpaares    leicht abge  spalten wird.

       Das    Halogenatom ist     vorzugsweise    in       a-Stellung    zur     Carbonylgruppe    gebunden und der       Acylrest    selber     weist    mit Vorteil nicht mehr als vier  Kohlenstoff     atome    auf.  



  Die Einführung dieser     Halogenfettsäureamid'o-          methylgruppen    erfolgt unter geeigneten Bedingungen,  nach an sich bekannter Methode, wie sie zum Bei  spiel durch A.     Einhorn   <I>[A 343,</I> 207 (1905) und  ebenda<I>361,</I> 113 (1908)] bekannt geworden     sind.     



  Im     erfindungsgemässen        Verfahren        können        bei-          spielsweise        Azo-,        Anthrachinon-,        Phthalocyanin-,          Nitro-    und     Thiazinfarbstoffe        verwendet    werden, so  fern :sie eine primäre     oder    sekundäre     Aminogruppe     enthalten.

   Daneben können sie in Farbstoffen übliche       Substituenten    enthalten, zum     Beispiel          Alkyl    ,     Aralkyl-    und     Arylgruppen     wie die       Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,        Butyl-,        Amyl    ,       Benzyl-,        Chlorbenzyl-,        Styryl-,        Phenyl-,        Tolyl    ,       Xylyl-    und     Chlorphenylgruppen,

            Hydroxy        b ruppen,        Äthergruppen     wie die       Methoxy-,        Äthoxy-,        Butoxy-,        Phenoxy    ,     Tolyloxy-          und        ChJorphenylgruppen,     ferner       Alkyl-    und     Arylsulfonylgruppen     wie die           Methylsulfonyl    ,     Athylsulfonyl-,        Phenylsulfonyl-          und        Methylphenylsulfonylgruppen,

       ferner       Acyl-    und     Acylaminogruppen     wie die       Acetyl-,        Benzoyl-,        Acetylamino-    und       Benzoylaminogruppen,    die Nitrogruppe,  Halogene wie Chlor, Brom und Fluor,  weitere     Alkyl-    und     Arylaminogruppen     wie die       Methylamino-,        Äthylamino-,        Phenylamino-,          Benzylamino-,        Cyclohexylaminogruppen,     ferner       Dimethylamino-,        Diäthylaminogruppen,

       dann auch     Carbonsäure-    und     Sulfonsäure-N-alkyl-          und        N-arylamidgruppen     und schliesslich       Carbonsäure-    und     Sulfonsäure-ester-,     insbesondere     -phenylestergruppen.     



  Die neuen Farbstoffe     enthalten    definitionsgemäss  mindestens     eine    in     Wasser    sauer dissoziierende, salz  bildende Gruppe pro     Farbstoffmolekül.    Als solche  sind hier     in    erster     Linie    die     Sulfonsäuregruppen    zu  nennen,

   ferner     Carboxyl-    und     acylierte        Sulfonamid-          gruppen.    Diese     was!serlös1ichmachenden        Substituen-          ten    sind     vorteilhafterweise    in den als Reaktionspart  ner eingesetzten     Aminofarbstoffen    vorhanden.  



  Die nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren für  die Herstellung des.     einen        Reaktionspartners,        in,    Be  tracht kommenden     Halogenfettsäure    - N -     methylol-          amide    können durch Addition von Formaldehyd an<B>"-</B>  oder     f        Halogenfettsäureamide        unter        Mitwirkung    basi  scher     Kondensationsmittel    wie     beispielsweise        Kalium-          carbonat    oder durch     

  Einwirkung    von     Mineralsäure     unter milden Bedingungen     erhalten    werden. Es kom  men im vorliegenden     Verfahren    vor     allem    die     N-          hlethylolverbindungen        des        Monochloracetamids,        Mo-          nobromacetamids;,        a-Brompropions:äureamids,        ss   <B>-</B>  Chlor- und     ss        Brompropionsäureamids    in Frage.

    N     Methylolchloracetamid    ist sowohl mit Rücksicht  auf seine leichte     Zugänglichkeit    wie auch     in.        Hin-          sicht    auf die guten     färberischen    Eigenschaften der  daraus     erhältlichen    Endprodukte der     bevorzugte          Reaktionspartner.     



  Die :saure     Kondensation    der     Methylolverbindun-          gen        mit    den     Arylcarbon-    oder     -,sulfonsäuren        erfolgt     beispielsweise     in    Gegenwart saurer     Kondensations-          mittel    oder wie solche reagierender     wasiserabspalten-          der    Mittel.

   Als solche sind vor     allem,        konz.    Salz  säure,     Chlorzink,        Phosphorpentoxyd,        Essngsäure-          anhydrid,        .sirapöse        Phosphorsäure    und     Oleum    ver  wendbar. Das bevorzugte     Kondensationsmittel    ist  jedoch     konzentrierte    bis     wasserfreie        Schwefelsäure,     da sie meist     gleichzeitig    als Lösungsmittel     für    die       Reaktionspartner    dienen kann.

   Die     Reakroionstem-          peratur    kann innerhalb weiter Grenzen schwanken  und hängt vor allem von dem verwendeten     Konden     rationsmittel ab. In     konz.    Schwefelsäure verläuft die  Reaktion     meist    .schon bei     Zimmertemperatur    rasch  und vollständig.     In        einigen        Fällen        ist    das     Arbeiten       bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40 bis  80 C, nötig.

   Es gilt dabei aber die Voraussetzung,  dass die Reaktionspartner     unter    diesen Bedingungen  nicht     zerstört    werden. Die     Reaktionsprodukte    kön  nen durch Eingiessen der schwefelsauren Lösungen  oder Suspensionen in     Eiswasser        abgeschieden    und  auf übliche     Art    isoliert werden.    An Stelle der     Halogenfettsäure-N-methylolamide          können    auch     reaktionsfähige,        funktionelle    Derivate  dieser     Methylolverbindungen    verwendet werden, so  fern sie gleichartig reagieren.

   Es: kommen beispiels  weise die durch Behandlung der     Methylolverbindun-          gen    mit     anorganischen    oder organischen Säuren oder       Säurehalogeniden    oder     -anhydriden        erhältlichen        Ester          in.    Betracht, ferner auch die durch Selbstkonden  sation in     Gegenwart    von beispielsweise Phosphor  oxychlorid erhältlichen     Di-(fettsäureamidomethyl)

  -          äther.    Da diese     funktionellen    Derivate aber aus den       Methylolverbindungen        hergestellt    werden müssen,  wird dem     ersteren    Verfahren durchwegs der Vorzug  gegeben.  



  Die     erfindungsgemäss        herstellbaren,    neuen Farb  stoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der  verschiedensten Materialien, insbesondere von Faser  material organischer Natur. Je nach Zusammenset  zung eignen ,sie sich     beispielsweise    zum Färben und  Bedrucken von     Cellulosefasern,    vor     allem    Baum  wolle.     Man    färbt diese Fasern     vorteilhaft    bei nied  riger Temperatur,     beispielsweise    30-40  C.

   Hierauf       wird    das Färbegut einer Behandlung mit     säurebin-          denden    Mitteln unterworfen, welche     vorteilhaft    bei  höheren Temperaturen von zum     Beispiel    80-160  C  vorgenommen wird. Das Färbegut kann gegebenen  falls auch     während    des. Färbeprozesses oder vor dem  selben mit dem     s@durebindenden        Mittel        behandelt    wer  den.

   Als solches verwendet man     vornehmlich    Natron  lauge,     Trinatriumphosphat,        Natriumcarbonat    und, so  fern auf     mindestens    50  C geheizt     wird,    auch     Na-          triumbicarbonat.    Bei Verwendung von Farbstoffen,  welche nur geringe     Substantivität    besitzen, wird das       Färbegut        mit    der     sodaalkalisch    gestellten Farbstoff  flotte     imprägniert,    dann abgequetscht und getrocknet,

    beispielsweise im     Düsentrockner    mit Luft von     etwa          140-1b0     C. Durch diese     Behandlung    mit     alkalisch     reagierenden Mitteln werden die     erfindungsgemäss          erhältlichen        Farbstoffe    auf den     Cellulosefasern    der  art     fixiert,    dass oft Färbungen von     ausgezeichneten          Nassechtheiten    erhalten werden.  



       Als        Cellulosefarbstoffe    kommen     Azo-,        Phthalo-          cyanin-,        Anihrachinon-    und     Dioxazinfarbstoffe        in     Betracht, welche     vorteilhaft    zwei und mehr saure,       -salzbindende    Gruppen pro     Farbstoffmolekül,    ins  besondere zwei bis vier     Sulfonsäuregruppen,    enthal  ten.

   Von den     Phthalocyaninfarbstoffen    sind     ihrer     leichten Zugänglichkeit und ihrer     vorzüglichen    Echt       heiten    wegen vor     allem    die     sulfierten        Chloracet          amidamethylderivate    des     Tetraphenyl-Kupferphthalo-          cyanins    für     Grüntöne    und     diejenigen    der     Kupfer-          Phthalocyanin-di-    oder     -monosulfonsäure-di-    bzw.

             -trisulfonsäure-arylester    und     -arylamide    für blaue  Farbtöne     wertvoll.     



  Andere erfindungsgemäss erhältliche     Farbstoffe,     insbesondere solche mit nicht mehr als einer     wasser-          löslichmachenden,    :sauren Gruppe, eignen sich zum  Färben von     stickstoffhaltigen    Fasern wie Leder,  Seide,     Superpolyamid-    und     Superpolyurethanfasern     und vor allem Wolle. Sie ziehen auf     diesen    Fasern  aus     wässerigsaurer    Lösung sehr     gleichmässig    auf.

   Viele  dieser Farbstoffe besitzen, sofern sie nicht mehr als  eine     Sulfonsäuregruppe    enthalten, schon     in    schwach  saurem bis neutralem Bad für die genannten     N-halti-          gen    Materialien hohe     Affinität    und daher ein sehr       gutes        Ziehvermögen.    Die dabei     erhaltenen    Färbun  gen, insbesondere die Wollfärbungen, zeichnen     sich     durch Gleichmässigkeit und sehr gute Wasch- und       Walkechtheit    aus, vor allem im     alkalischen    Bereich.  Die Färbungen sind zudem oft gut lichtecht.  



  Besonders bevorzugt sind ihrer     interessanten     Farbtöne und ihrer guten     Echtheiten    wegen     erfin-          dungsgemäss        erhältliche    :saure     Anthrachinonfarb-          stoffe,    welche mindestens in einer     a-Stellung        eine          Arylaminogruppe        enthalten.     



  In den folgenden     Beispielen    bedeuten, sofern  nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, die     Teile     Gewichtsteile, und die Temperaturen sind     in    Cel  siusgraden angegeben.     Gewichtsteile    verhalten sich  zu     Volumteilen    wie g zu     cm3.     



       Beispiel   <I>1</I>  8,62 Teile     Natriumsalz    der     1-Amino-4(4'-amina-          phenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure    der Formel  
EMI0003.0045     
    werden in     einem    Gemisch von 200     Teilen    Wasser  und 50 Teilen     Dioxan        gelöst.    Bei einer Temperatur  von 8-10  lässt man zu dem Gemisch eine     Lösung     von 5,72 Teilen des Säurechlorids der     Konstitution     
EMI0003.0052     
    (erhalten aus der entsprechenden     Carbonsäure    mit       Thionylchlorid,

          Smp.    109 ), in 25     Teilen        Dioxan          zutropfen.    Während der Dauer des     Zutropfens    wird  durch Zusatz von     Sodalösung    der     pH-Wert    bei 6         gehalten.    Man     rührt    noch 15 Minuten bei 10 ,  stellt dann das,     pH    der     Mischung    auf 7     und:        fällt     durch Zugabe von     Natriumchlorid    das     Natriumsalz     des     Farbstoffs    aus.

   Die     grünstichig    blauen Färbun  gen, die man mit diesem Farbstoff aus schwach sau  rem Bad auf Wolle     erhält,    zeigen     gute        Echtheiten.     



  Verwendet man, unter sonst gleichen     Bedingun-          gen,    8,62 Teile     Natriumsalz    der 1-     Amino-        4-(3'-          amino-phenylamino)    -     anthrachinon-2-sulfonsäure,    so  erhält man     einen    Farbstoff, dessen     rotstichig    blaue  Färbung auf Wolle ähnliche     Echtheiten        aufweisen.     



       Verwendet    man anderseits bei der Kondensation  in obigen Beispielen unter sonst gleichen Bedingun  gen 6 Teile des. Säurechlorids der     Konstitution     
EMI0003.0088     
    so erhält man Farbstoffe mit     ähnlichen    Echtheits  eigenschaften.

      <I>Beispiel 2</I>  Zu 12,70 Teilen     Trinatriums.alz    der     Anthrachi-          nonsulfonsäure    der Formel  
EMI0003.0093     
    gelöst in 200 Teilen Wasser, lässt man bei     einer    Tem  peratur von 8-10      eine        Lösung    von 5,5     Teilen    des       Säurechlorids    der Formel  
EMI0003.0099     
    gelöst in 25 Teilen     Dioxan        zutropfen,    wobei man  den     pH-Wert    des     Gemisches    durch Zugabe von       Sodalösung    bei 5,5-6 hält.

   Man     rührt    anschliessend  noch 15     Minuten    bei 10 ,     stellt    darauf     das        pH    auf  7 und fällt durch Zugabe von     Natriumchlorid    zu  dem Gemisch den Farbstoff in Form     seines        Tri-          natriums,alzes    aus. Der erhaltene Farbstoff der       Formel       
EMI0004.0001     
    färbt     Wolle        grünstichig    blau.  



  Verwendet man bei     im.    übrigen gleichem Vor  gehen 5,8 Teile des     Säurechlorids    der     Formel     
EMI0004.0007     
    so     erhält    man einen     Farbstoff    mit     ähnlichen    Eigen  schaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel EMI0004.0014 worin A den Rest eines organischen Farbstoffs, Z einen über eine Aminogruppe an den Farbstoff rest gebundenen. Aroyl- oder Benzolsulfonylrest, X eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende Gruppe,

   Y einen niederen Alkylenrest, Hal ein in a- oder ss Stellung in bezug auf die Carbonylgruppe gebundenes Halogenatom und m und n niedere ganze Zahlen bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

   d'ass man die N-Methylolverbindung eines nieder- molekularen a- oder ss-Halogenfettsäureamids oder ein wie diese Methylolverbindung reagierendes funk- tionelles Derivat derselben mit einer Arylcarbonsäure oder -sulfonsäure,

   welche am Arylrest gebunden noch ersetzbaren Wasserstoff enthält, in saurem Medium kondensiert, das Kondensationsprodukt in ein reak tionsfähiges funktionelles Säurederivat überführt,

   welches man hierauf mit einem eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden organischen Farbstoff umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als organischen Farbstoff einen Aminoanthrachinonfarbstoff verwendet. 2.

   Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Anthrachinonfarb- stoff verwendet, der mindestens in einer a-Stellung des Antrachmonkernes einen p-Amino-anilinorest aufweist. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Methylolchloracetaxnid verwendet.