CH424023A

CH424023A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH424023A
Application number: CH865060A
Authority: CH
Inventors: Hans-Rudolf Dr Schwander; Jean-Pierre Dr Jung; Peter Dr Hindermann
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1958-04-23
Filing date: 1958-04-23
Publication date: 1966-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Azofarbstoffen, welche insbesondere für die Textilfärberei und- druckerei sehr wertvoll sind, da man mit ihnen hervorragend waschechte Färbungen und Drucke herstellen kann.

Es wurde gefunden, dass Azofarbstoffe, welche mindestens eine Halogenacylaminomethylgruppe ent halten, sehr wertvolle Eigenschaften besitzen. Das Verfahren zur Herstellung dieser Azofarbstoffe der Formel I
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worin A den Rest eines Azofarbstoffes, X eine in Wasser sauer dissoziierende, salz bildende Gruppe, Y einen niederen Alkylenrest, Hal ein in a- oder ss-Stellung in bezug auf die Carbonylgruppe gebundenes Halogenatom, und m und n niedere ganze Zahlen bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet,

dass man entsprechende Diazoniumverbindungen mit Kupplungskomponenten vereinigt, von welchen die eine oder beide Kompo nenten mindestens eine in Wasser sauer dissoziie rende, salzbildende Gruppe und mindestens eine Ha logenalkanoylaminomethylgruppe der Formel II -CH,-NH-CO-Y-Hal (II) in der Y und Hal die in Formel I angegebene Bedeu tung haben, aufweisen.

Die Carbacylaminomethylgruppen in den neuen Azofarbstoffen der Formel I enthalten im Acylrest ein bewegliches Halogenatom, das heisst ein solches, welches im alkalischen Mittel unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abgespalten wird. Dieses Halogenatom ist vorzugsweise in a-Stellung zur Carbonylgruppe gebunden und der Acylrest sel ber weist mit Vorteil nicht mehr als vier Kohlenstoff- atome auf.

Die Einführung dieser Halogenfettsäure- amidomethylgruppen in die Diazo- resp. Kupplungs komponenten erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung der entsprechenden Farbstoffkomponenten mit N- Methylolverbindungen von a- und ss-Halogenfett- säureamiden unter geeigneten Bedingungen, wie sie zum Beispiel durch A. Einhorn[A 343, 207 (1905) und ebenda 361, 113 (1908)] bekannt geworden sind.

Die in Betracht kommenden Halogenfettsäure-N- methylolarnide erhält man durch Addition von For maldehyd an a- oder ss-Halogenfettsäureamiden unter Mitwirkung basischer Kondensationsmittel wie bei spielsweise Kaliumcarbonat, aber auch durch Ein wirkung von Mineralsäure unter milden Bedingun gen.

Es kommen vor allem die N-Methylolverbindun- gen des Monochloracetamids, Monobromacetamids, a-Brompropionsäureamids, ss-Chlor- und ss-Brompro- pionsäureamids in Frage. N-Methylolchloracetamid ist sowohl mit Rücksicht auf seine leichte Zugäng lichkeit wie auch in Hinsicht auf die guten färberi- schen Eigenschaften der daraus erhältlichen Endpro dukte der bevorzugte Reaktionspartner.

Die Kondensation der Farbstoffkomponenten mit der Methylolverbindung erfolgt in saurem Medium, zum Beispiel in Gegenwart saurer Kondensationsmit tel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Als solche sind vor allem konz. Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure und Oleum verwenbar. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch konzen trierte bis wasserfreie Schwefelsäure, da sie meist gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktionspart ner dienen kann.

Die Reaktionstemperatur kann in nerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konz. Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Zimmertemperatur rasch und vollständig. In einigen Fällen ist das Arbeiten bei erhöhter Tem peratur, beispielsweise bei 40-80 C, nötig, insbe sondere dann, wenn mehrere Carbonamidomethyl- gruppen eingeführt werden sollen.

Es gilt dabei aber die Voraussetzung, dass die Reaktionspartner unter diesen Bedingungen nicht zerstört werden, und dass eine gegebenenfalls eintretende Sulfierung des Reak tionsproduktes nicht unerwünscht ist. Die fertigen Reaktionsprodukte werden durch Eingiessen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eis wasser abgeschieden und auf übliche Art isoliert.

Anstelle der Halogenfettsäure-N-methylolamide können auch reaktionsfähige, funktionelle Derivate dieser Methylolverbindungen verwendet werden, so fern sie gleichartig reagieren. Es kommen beispiels weise die durch Behandlung der Methylolverbindun- gen mit anorganischen oder organischen Säuren oder Säurehalogeniden oder -anhydriden erhältlichen Ester in Betracht, ferner auch die durch Selbstkonden sation in Gegenwart von beispielsweise Phosphor oxychlorid erhältlichen Di-(fettsäureamidomethyl)

- äther. Da diese funktionellen Derivate aber aus den Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird dem ersteren Verfahren durchwegs der Vorzug gegeben. Es ist jedoch möglich, mit diesen Derivaten vor allem mit den N-Chlormethylamiden, in Einzel fällen, in denen die Einhorn'sche Methode unbefrie digende Resultate ergibt, zum Ziele zu gelangen.

Die neuen Azofarbstoffe enthalten definitionsge mäss mindestens eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende Gruppe pro Farbstoffmolekül. Als sol che sind in erster Linie die Sulfonsäuregruppe, ferner die Carboxyl- und acylierte Sulfonamidgruppen zu nennen. Diese wasserlöslichmachenden Substituenten sind in den als Reaktionspartner eingesetzten Kom ponenten vorhanden.

Die Diazotierung der Diazokomponenten und die erfindungsgemässe Kupplung der daraus erhaltenen Diazoniumverbindungen mit den Azokomponenten werden nach den für die Herstellung von Monoazo- farbstoffen bekannten Methoden und unter den dabei üblichen Bedingungen ausgeführt.

In allen Fällen ist die Umsetzung und Isolierung der Reaktionsprodukte unter möglichst schonenden Bedingungen vorzunehmen, damit das an den Fett säurerest gebundene Halogenatom nicht abgespalten wird.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Azofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschie densten Materialien, insbesondere von Fasermaterial organischer Natur. Je nach Zusammensetzung eignen sie sich beispielsweise zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasern, vor allem Baumwolle. Man färbt diese Fasern vorteilhaft bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 30-40 C.

Hierauf wird das Färbegut einer Behandlung mit säurebindenden Mit teln unterworfen, welche vorteilhaft bei höheren Tem peraturen von zum Beispiel 80-160 C vorgenom men wird. Das Färbegut kann gegebenenfalls auch während des Färbeprozesses oder vor demselben mit dem säurebindenden Mittel behandelt werden.

Als solches verwendet man vornehmlich Natronlauge, Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat und, sofern auf mindestens 50 C geheizt wird, auch Natrium- bicarbonat. Bei Verwendung von Azofarbstoffen, welche nur geringe Substantivität besitzen, wird das Färbegut mit der sodaalkalisch gestellten Farbstoff flotte imprägniert, dann abgequetscht und getrocknet, beispielsweise im Düsentrockner mit Luft von etwa 140-160 C.

Durch diese Behandlung mit alkalisch reagierenden Mitteln werden die erfindungsgemäss erhältlichen Azofarbstoffe auf den Cellulosefasern derart fixiert, dass oft Färbungen von ausgezeichne ten Nassechtheiten erhalten werden.

Als Cellulosefarbstoffe kommen Azofarbstoffe in Betracht, welche vorteilhaft zwei und mehr saure salzbildende Gruppen pro Farbstoffmolekül, insbe sondere zwei bis vier Sulfonsäuregruppen, enthalten.

Erfindungsgemäss erhältliche Azofarbstoffe, ins besondere solche mit nicht mehr als einer wasserlös- lichmachenden, sauren Gruppe, eignen sich zum Fär ben von stickstoffhaltigen Fasern wie Leder, Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern und vor allem Wolle. Sie ziehen auf diesen Fasern aus wäs- serig-saurer Lösung sehr gleichmässig auf.

Viele die ser Azofarbstoffe besitzen, sofern sie nicht mehr als eine Sulfonsäuregruppe enthalten, schon in schwach saurem bis neutralem Bade für die genannten N-hal- tigen Materialien hohe Affinität und daher ein sehr gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbun gen, insbesondere die Wollfärbungen, zeichnen sich durch Gleichmässigkeit und sehr gute Wasch- und Walkechtheit aus, vor allem im alkalischen Bereich.

Die Färbungen sind zudem oft gut lichtecht.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, so fern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge- wichsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volum- teilen wie g zu ccm.

Beispiel 1 12,1 Teile 2,5-Dimethyl-l-aminobenzol werden bei 0 in 110 Teilen konz. Schwefelsäure (D 1,84) gelöst und mit 12,5 Teilen N-Methylol-chloracetamid (Smp. 97-98') versetzt. Man rührt das Gemisch langsam während 48 Stunden und lässt die Tempe ratur auf 15-20 ansteigen.

Beim Auftropfen auf Eis scheidet sich das 1-Amino-2,5-dimethyl-4-chlor- acetylaminomethylbenzol als Sulfat in weissen Kristal len aus (Smp. der Base 142 ).

Diese werden abfil- triert, in Wasser und 15 Teilen konz. Salzsäure gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei 0 diazotiert. Die entstandene Diazoniumsalzlösung fliesst zu einer Lösung von 25,4 Teilen 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon in 200 Teilen Wasser und 25 Teilen krist. Natriumacetat. Durch Zutropfen von Natrium- carbonatlösung bis zur schwach alkalischen Reaktion wird die Kupplung zu Ende geführt.

Der Farbstoff der Formel
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wird mit Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und bei 35-4.0 im Vakuum getrocknet. Er stellt ein hellgelbes Pulver dar, welches sich in Wasser und konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.

Baum- wolle wird mit einer 1%igen wässrigen Lösung die- ses Farbstoffes bei 30 foulardiert, zwischengetrock- net und dann mit einer Lösung, welche 1,

2%ige Na- tronlauge und 30 % Natriumchlorid enthält, behan- delt. Hierauf wird 1 Minute bei 100-103 gedämpft, dann gespült und 30 Minuten kochend geseift. Die Baumwolle ist kochecht hellgelb gefärbt.

Verwendet man die in der folgenden Tabelle an gegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten und verfährt wie im Beispiel angegeben, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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Tabelle
<tb> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Nuance
<tb> auf <SEP> BW.
<tb> 1 <SEP> 1-Amino-2,5-dimethyl- <SEP> 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- <SEP> gelbst.
<tb> 4-chloracetylamino- <SEP> 1,7-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> methylbenzol
<tb> 2 <SEP> do. <SEP> 1-Benzoylamino-8-hydroxy- <SEP> blaust.
<tb> naphthalin-3, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> 3 <SEP> do.

<SEP> 3-Aminobenzol-l-sulfonsäure-+2- <SEP> rot
<tb> Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon säure <SEP> (sauer <SEP> gekuppelt)
<tb> 4 <SEP> 1-Amino-2-methyl-4- <SEP> 1-Benzoylamino-8-hydroxy- <SEP> blaust.
<tb> chloracetylamino- <SEP> naphthalin-3, <SEP> 6-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> methylbenzol
<tb> 5 <SEP> do. <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl- <SEP> gelb
<tb> 5-pyrazolon
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> 1-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon- <SEP> gelb
<tb> 3-carbonsäure Beispiel 2 22,8 Teile 3-Chloracetamino-methyl-benzoesäure (Smp. 176 ) werden in 100 Teilen Chloroform sus pendiert und bei 45-50 mit 12 Teilen Thionyl- chlorid behandelt.

Nachdem vollständige Lösung ein getreten ist und die Salzsäureentwicklung aufgehört hat, wird das Chloroform abdestilliert und das zu rückbleibende 3-Chloracetamino-methyl-benzoylchlo- rid in schwach alkalischer Lösung mit 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure bei 0-5 umgesetzt.

Nachdem die Aminogruppe voll ständig benzoyliert ist, versetzt man das Reaktions produkt mit 25 Teilen krist. Natriumacetat und dann mit der Diazoniumverbindung von 17,3 Teilen 2- Aminobenzol-l-sulfonsäure. Der rote Monoazofarb- stoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abfil- triert und im Vakuum bei 35-40 getrocknet.

Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser und konz. Schwefelsäure mit roter Farbe löst. Die mit diesem Farbstoff nach der im Beispiel 1 beschrie benen Färbemethode erzeugten blaustichig-roten Cel- lulosefärbungen sind ausgezeichnet nassecht.

Verwendet man anstelle von 31,9 Teilen 1- Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 23,9 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man rotstichig-orange Cellulosefärbungen mit ähnlichen Eieenschaften.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel I EMI0003.0089 worin A den Rest eines Azofarbstoffes, X eine in Wasser sauer dissoziierende, salz- bildende Gruppe, Y einen niederen Alkylenrest, Hal ein in a- oder ss-Stellung in bezug auf die Carbonylgrappe gebundenes Halogenatom, und m und n niedere ganze Zahlen bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende Diazoniumverbindungen mit Kupplungskomponenten vereinigt, von welchen die eine oder beide Kompo nenten mindestens eine in Wasser sauer dissoziie rende, salzbildende Gruppe und mindestens eine Halogenalkanoylaminomethylgruppe der Formel II -CH,-NH-CO-Y-Hal (II) aufweisen. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man Diazoniumverbindungen und Kupplungskomponenten verwendet, welche zu einem Monoazofarbstoff mit einer oder zwei Sulfonsäure- gruppen führen.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Diazoniumverbindungen und Kupplungskomponenten verwendet, welche zu einem mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Disazofarbstoff führen. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoniumverbindung oder eine Kupplungs komponente verwendet, welche die Halogenalkanoyl- aminomethylgruppe an einem aromatischen Kern ge bunden enthält. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass Har -Y einen Chloracetylrest bedeutet.