CH423049A

CH423049A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe

Info

Publication number: CH423049A
Application number: CH463261A
Authority: CH
Inventors: Kurt Dr Weber; Max Dr Staeuble
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-12-31
Filing date: 1961-04-19
Publication date: 1966-10-31

Description


  Verfahren     zur    Herstellung neuer     Küpenfarbstoffe       Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstel  lung von     Küpenfarbstoffen    beschrieben, das dadurch       gekennzeichnet    ist, dass man ein Amin mit einem       Säurehalogenid    kondensiert und dabei die Ausgangs  stoffe so wählt, dass     Küpenfarbstoffe    entstehen, die  eine Gruppe der     Formel            -S02-NH-CH2CH2-Halogen       aufweisen.

    Es wurde nun     gefunden,,    dass man ebenfalls wert  volle     Küpenfarbstoffe    erhält, wenn man ein Amin  mit einem     Säurehalogemd    kondensiert und dabei die  Ausgangsstoffe so wählt, dass     Küpenfarbstoffe    ent  stehen, die mindestens eine     Sulfonsäureestergruppie-          rung    im Molekül enthalten.  



  Der     Begriff         Küpenfarbstoffe     umfasst Farb  stoffe, die durch Reduktion in eine sog.     Leukoform     oder     Küpe    übergeführt werden, welche eine bessere  Affinität für natürliche oder regenerierte     Cellulose-          fasern    aufweist als die nicht reduzierte Form, und  die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche       chromophore    System zurückführen lässt.

   Als ge  eignete     Küpenfarbstoffe    seien insbesondere diejenigen  der     Anthrachinonreihe        genannt,    beispielsweise solche,  die einen     9,10-Dioxoanthracenring    mit nur drei an  einander kondensierten Ringen enthalten, daneben  aber auch solche     Anthrachinone,    die noch     ankon-          densierte,        carbocyclische    oder     heterocyclische    Ringe  enthalten oder aus mehreren     Anthrachinoneinheiten     bestehen, sowie     Küpenfarbstoffe    der     Perylentetra-          carbonsäure,

      der     Naphthalintetracarbonsäure    und       indigoide        Küpenfarbstoffe.    Ausser mindestens einer       Sulfonsäureestergruppe,    das heisst einer über deren  Schwefelatom an     ein        Kohlenstoffatom    des     Farbstoff-          rnoleküls    gebundenen     R-O-SO2-Gruppe,    worin R  den Rest einer organischen     Hydroxylverbindung,     z.

   B. eines     aliphatischen,        araliphatischen,    cycloah-         phatischen    oder     heterocyclischen    Alkohols, eines  Phenols oder     Naphthols    bedeutet, können die Farb  stoffe noch die in     Küpenfarbstoffen    üblichen     Substi-          tuenten,    wie z. B. Halogenatome,     Alkoxygruppen,          Acylaminogruppen    oder     Arylaminogruppen,    enthal  ten.

      Es kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise       Küpenfarbstoffe        in    Betracht, die     mindestens    eine       Sulfonsäurechloridgruppe    enthalten. Von besonderem  Interesse sind     Küpenfarbstoffe,    enthaltend zwei bis  drei solche Gruppen. Als Beispiele geeigneter Aus  gangsstoffe seien insbesondere solche der     Anthra-          chinonreihe    genannt, wie:       Acylaminoanthrachinone,    z. B.

         1,5-Dibenzoylaminoanthrachinondisulfochlorid,          Dibenzanthrondisulfochlorid,          Isodibenzanthrondisulfochlorid,     sowie die     Sulfochlorde    der     Anthrachinonanthrimide     und     Anthrimidcarbazole,    des       Anthanthrons,        Dibenzpyrenchinons,          Pyranthrons,        Acedianthrons,          Flavanthrons,        Indanthrons,          N,N'-Diäthyldipyrazolanthronyls,          N,N'-Diisopropyldipyrazolanthronyls,

            Anthrachinon-2,1(N)1',2'-(N)naphthacridons,     des     1,1'-Dianthrimidcarbazols,     des     2',2"-Diphenylanthrachinon-1,2(N)5,7(N')-          dithiazols,     ferner     Sulfochloride    aus     Anthrachinon-oxazolen        oder          thiazolen.     



  Neben den erwähnten     Sulfochloriden    der     Anthra-          chinonreihe    kommen     Sulfochloride    von     indigoiden          Küpenfarbstoffen,        Perylentetracarbonsäurediimiden     oder     Perinonfarbstoffen    in Betracht.

   Die erwähnten       Sulfochloride    können durch     Behandeln    der entspre  chenden     Küpenfarbstoffe    mit     Chlorsulfonsäure    oder  durch Umsetzen der entsprechenden     Sulfonsäuren         mit     säurehalogenierenden        Mitteln,    wie Phosphor  halogeniden,     Thionylchlorid    oder     Chlorsulfonsäure     gemäss bekannten Verfahren erhalten werden.  



  Eine andere Methode, zu den als Ausgangsstoffe  dienenden     Sulfochloriden    zu gelangen, besteht darin,  dass man     Aminoanthrachinone    mit     Benzoesäure-          sulfonsäurechloriden        acyliert,    wobei ein     Chlorsulfo-          nylbenzoylaminoanthrachinon    entsteht.

   Neben den  erwähnten     Sulfonsäurehalogeniden        kommen    eben  falls als Ausgangsstoffe     Küpenfarbstoffcarbonsäure-          chloride,    ferner Mono- und     Dichlortriazinylderivate     von     Küpenfarbstoffen    und die entsprechenden     halö-          genierten        Pyrimidylderivate    [siehe z. B.  



  französische Patentschrift Nr.<B>1278215,</B>  französische Patentschrift Nr.<B>1273543,</B>  französische Patentschrift Nr.<B>1205883,</B>  französische Patentschrift Nr.<B>1228528,</B>  französische Patentschrift Nr.<B>1228</B> 533]  in Betracht. Durch Umsetzung dieser     Küpenfarbstoff-          derivate    mit     acylierbaren        Verbindungen,    z. B. mit  Aminen, die eine     Sulfonsäureestergruppierung    auf  weisen, z.

   B. mit 1     Aminobenzol    3- oder     -4-sulfon-          säuremethyl-    oder     -äthylestern,    1     Aminobenzol-3-          oder        -4-sulfonsäurephenylestern    und dergleichen er  hält man     erfindungsgemässe    Ester.  



  Letztere können auch aus     aminogruppenhaltigen          Küpenfarbstoffen,    insbesondere     Aminoanthrachino-          nen    erhalten werden, die     acylierbare        Aminogruppen     aufweisen, beispielsweise aus       1,5-Dianiinoanthrachinon,          1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon,          4-Aminoanthrachinon-2;

  1(N)-acridone,     4,4'-, 4,5'- oder 5,5'     Diäniino-1,1'-dianthriüild=          carbazol,          5-Aminoanthrachinon-2,1(N)1',2'(N)-          naphthearbazol     und aus den Verbindungen der     Formel     
EMI0002.0048     
  
EMI0002.0049     
    wenn man diese     Amine    mit     Säurehalogeniden        acy-          liert,    die eine     Sulfonsäureestergruppe    aufweisen.  



  Als solche     Acylierungsmittel,    enthaltend einen       Sulfonsäureesterrest,    seien insbesondere     Benzoesäure-          haiogenide,    vorzugsweise solche der Formel  
EMI0002.0059     
    genannt,     worin.    R einen gegebenenfalls substituier  ten     Kohlenwasserstoffrest    bedeutet.

   Diese werden  zweckmässig erhalten durch Umsetzen der entspre  chenden     Sulfobenzoesäuren        mit        Chlorsulfonsäure    zu  den     Benzoesäufesülföchloriden,    Kondensation der       letzteren    mit     Alkoholen    oder     Phenolen        zuiü        Benzöe-          säuresulfoester    und Umsetzen des letzteren     mit        säure-          bhlorierenden,    Mitteln.

   Als     Acylierungsmittel    kom  men ferner beispielsweise     Verbindungen    der     Pörmel     
EMI0002.0078     
    in Frage.  



  Die Umsetzung der     Aminoanthrachinone    mit  dem     Acphefüngsmittel    erfolgt zweckmässig in einem       indifferenten    organischen Lösungsmittel, beispiels  weise     Nitrobenzäl,        Chlorbenzol    oder     o-Dichlor-          benzol    bei erhöhter Temperatur.

   Man wählt die     Mo1-          verhältnisse    der     Komponenten        zweckmässig    derart,  dass auf eine     Amiriogrüppe    des     Antlirachiinönrestes!          üngefähr    eine     Cärbonsäüfechlöridgruppe    oder eine  Gruppe der     Fdfnel     
EMI0002.0095     
    des     Acylierungsmittels    fällt.  



  Die nach     vo:rliegendein    Verfahren     erhaltenen          P"ärbstoffi        körineii        aus-    dem     1=Iefstell'üngsgeffiiseÜ-    isb-      fiert und zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten  verarbeitet werden. Die     Isolierung        erfolgt    vorzugs  weise durch Filtrieren.

   Die filtrierten Farbstoffe kön  nen     gegebenenfalls    nach Zugabe von neutral oder  schwach alkalisch reagierenden     Coupagernitteln    ge  trocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung  bei nicht zu hohen     Temperaturen,    gegebenenfalls  unter vermindertem Druck, vorgenommen.  



  Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben  der verschiedensten Materialien, insbesondere aber  zum Färben oder Bedrucken von     Textilmaterialien     aus natürlicher oder regenerierter     Cellulose    nach den  üblichen     Küpenfärbe-    und Druckverfahren. Man  erhält damit kräftige Färbungen und     Drucke,    die  sich durch ausgezeichnete Licht- und     Nassechtheiten     auszeichnen.

   Da sieh die Farbstoffe, mindestens die  jenigen, die in wässrig     alkalischem    Medium einen  leicht     verseifbaren        Sulfonsäureesterrest    aufweisen, im  Gegensatz zu den klassischen     Küpenfarbstoffen    durch  ihre Wasser- oder     Alkalilöslichkeit    auszeichnen,  zeigen     sie    die Vorteile, die damit verbunden sind.

    Neben sehr guten Egalisier- und     Durchfärbevermö-          gen    zeigen die erfindungsgemässen Farbstoffe den  grossen Vorteil in der Apparatefärberei, indem sie  im Gegensatz zu klassischen unlöslichen     Küpenfarb-          stoffen    bei auftretender Schaumbildung keine Oxy  dationsflecken geben, weil der an der Schaum  oberfläche sich oxydierende Farbstoff in gelöster  Form erhalten bleibt und sich somit nicht in unlös-         licher    Form unter Fleckenbildung am Textilgut fest  setzen kann.  



  Die     mit    den erfindungsgemässen Farbstoffen er  haltenen Färbungen können mit Kunstharzen, bei  spielsweise     Polyvinylchlorid,    beschichtet werden,  ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff     hinein-          migriert,    was besonders, bei der Herstellung von  Kunstledern wichtig ist.  



  Die, erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe  lassen sich in der Regel sehr leicht, die     Sulfoalkyl-          ester    oft schon bei Raumtemperatur, die     Sulfo-          phenylester    unter energischeren Bedingungen     ver-          küpen.     



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi  schen Gewichts- und     Volumteilen    besteht das gleiche  Verhältnis wie zwischen dem Gramm und dem Milli  liter.    <I>Beispiel 1</I>    4,8 Teile     m-Benzoesäure-sulfonsäuremethylester     werden in 80 Teilen trockenem     Nitrobenzol    mit 3,5  Teilen     Thionylchlorid    unter Rühren und Erwärmen  auf<B>125</B> bis 130  in das entsprechende     Carbon-          säurechlorid    übergeführt.

   Das überschüssige     Thionyl-          chlorid    entfernt man     im    Vakuum und trägt hierauf  6 Teile des     Diamins    der Formel  
EMI0003.0042     
    ein. Nach Zugabe von 0,1 Teilen     Pyridin    erwärmt  man 6 Stunden auf 130 bis 140 , das heisst bis die       Acylierung    vollständig ist, kühlt auf Raumtempera  tur ab und     isoliert    den Farbstoff durch Filtration.

      Der neue Farbstoff     stellt    in trockenem Zustande  ein gelbes Pulver dar, der Baumwolle und regene  rierte     Cellulose    aus der alkalischen     Küpenlösung    in  echten gelben Tönen mit sehr guter     Migrationsecht-          heit    färbt.

      <I>Beispiel 2</I>  
EMI0003.0051     
    4,8 Teile p     Benzoe@säure-sulfonsäuremethylester     werden in 100 Teilen trockenem     Nitrobenzol    mit    3,5 Teilen     Thionylchlorid    und 0,1 Teilen     Dimethyl-          formamid    unter Rühren und Erwärmen auf 125 bis      130  in das     Carbonsäurechlorid    übergeführt.

   Das  überschüssige     Thionylchlorid    wird im Vakuum ent  fernt, 5,4 Teile des     Tetramins    der Formel  
EMI0004.0004     
    werden hierauf     eingetragen,    und es wird 3 Stunden  auf 140 bis 150  und eine Stunde auf 170      erwärmt.     Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der  Farbstoff durch Filtration     isoliert,    zuerst mit wenig       Nitrobenzol    und dann     mit    wenig Alkohol gewaschen  und im Vakuum bei 80 bis 90  getrocknet.

   Baum  wolle und regenerierte     Cellulose    werden in chlor  echten blauen Tönen von sehr guten     Allgemein-          echtheiten,        insbesondere    guter     Sodakochechtheit,    ge  färbt.  



  <I>Beispiel 3</I>  26,8 Teile     1-Amino-5-nitroanthrachinon    werden  in 500 Teilen trockenem     Nitrobenzol    bei 130  ge-    löst und hierauf     mit    der Lösung von 9,5 Teilen       Cyanurchlorid    in 50 Teilen Aceton versetzt. Man  kondensiert 8 Stunden bei 130 bis 140 , kühlt dann  ab und     isoliert    das kristalline Kondensationsprodukt  durch Filtration. Das Produkt wird nun in 500  Teilen Nitrobenzol aufgeschlämmt und     mit    20 Teilen  Anilin unter Rühren bei 140  umgesetzt.

   Nach dem       Abkühlen    auf Raumtemperatur wird die Suspension       abfiltriert,    der Filterkuchen mit Aceton gewaschen  und die Nitrogruppen des     gebildeten    Zwischenpro  duktes nach bekannten Methoden, beispielsweise  durch Reduktion     mit        Phenylhydrazin    in     o-Dichlor-          benzol,    zu     Aminogruppen    reduziert.  



  Nun werden 7,2 Teile     Benzoesäure-4-sulfo-          phenylester    in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol mit  4,0 Teilen     Thionylchlorid    durch 2stündiges Erwär  men auf 90 bis 95  in das entsprechende     Carbon-          säurechlorid    übergeführt und anschliessend 6,5 Teile  des oben beschriebenen     Diamins    eingetragen. Man  erwärmt unter gutem Rühren 4 Stunden auf 120 bis  125  und weitere 2 Stunden auf 140 bis 145 .

   Aus  der orangegelben     Farbstoffsuspension    wird nach Ab  kühlen auf Raumtemperatur der Farbstoff durch  Filtration     isoliert,        mit    Aceton gewaschen und im  Vakuum bei 70      getrocknet.       Der so erhaltene Farbstoff der Formel  
EMI0004.0039     
    färbt     Baumwolle    und regenerierte     Cellulose    in  orangen Tönen von sehr guten     Nassechtheiten.     



  <I>Beispiel 4</I>  7,2 Teile     Benzoesäure-3-sulfophenylester    werden  in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol     mit    4,0 Teilen       Thionylchlorid    durch 2stündiges Erwärmen auf 90  bis 95  in das entsprechende     Carbonsäurechlorid            übergeführt    und anschliessend mit 4,6 Teilen     1,1'-          Diamino-5,5'-dianthrimidcarbazol    versetzt. Man     acy-          liert    6 Stunden bei 140 bis 145  und 2 Stunden  bei 170 bis 175 .

   Die anfangs braune Suspension  wird     allmählich    gelb, und der neue Farbstoff kann  nach Erkalten durch Filtration     isoliert,        mit        Nitro-          benzol    und Aceton gewaschen und im Vakuum bei  70 bis 80      getrocknet    werden.      Der so erhaltene Farbstoff der Formel  
EMI0005.0001     
    färbt Baumwolle und regenerierte     Cellulose    in klaren       organgegelben    Tönen von sehr guten     Echtheiten.     



  Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der  7,2 Teile des     Benzoesäure-3-sulfophenylesters    eine  äquivalente Menge des     Benzoesäure-4-sulfo-4'-chlor-          phenylesters    der Formel  
EMI0005.0008     
    oder des     Benzoesäure-4-sulfo-2',4',6'        tribromphenyl-          esters    der Formel  
EMI0005.0012     
    so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen     färberischen     Eigenschaften.

      <I>Beispiel 5</I>    3,2 Teile der     Dicarbonsäure    der mutmasslichen Formel  
EMI0005.0015     
    hergestellt durch Kondensation von 1     Mol        Perylen-          3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid    mit mindestens  4     Mol        3-Aminobenzoesäure    in     siedendem        N-Dime-          thylanilin,    werden in 100 Teilen.

   trockenem     Nitro-          benzol    fein suspendiert und mit 3,2 Teilen     Thionyl-          chlorid    und 0,15 Teilen     Pyridin    unter gutem Rühren  4 Stunden auf 100 bis 105 , 1 Stunde auf 130 bis    140  und 1/2 Stunde auf 170 bis 175  erwärmt.  Nach     Abkühlen    auf 140  wird das     Dicarbonsäure-          dichlorid        mit    4,0 Teilen     1-Aminoanthrachinon-5-          sulfophenylester    versetzt und die     Acylierung    durch  4stündiges Erwärmen auf 130 bis 140  vervoll  ständigt.

   Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der  mutmasslichen Formel  
EMI0005.0036     
      durch Filtration     isoliert,    mit Nitrobenzol und Aceton  gewaschen und im Vakuum bei 80  getrocknet.  



  Der so     erhaltene    Farbstoff färbt Baumwolle und  regenerierte     Cellulose    aus der     alkalischen        Hydro-          sulfitküpe    in     kräftigen    Rottönen von sehr guten       Echtheiten.       Der in diesem Beispiel     verwendete        1-Amino-          anthrachinon-5-sulfophenylester    kann durch Um  setzen des 1     Nitroanthrachinon-5-sulfochlorids    mit       wässrigem        Phenolnatrium    und nachfolgender Reduk  tion erhalten werden und zeigt einen     

  Schmelzpunkt     von 172 .    <I>Beispiel 6</I>  10,1 Teile 2,4 -Bis - (4' -     carboxyphenyl)-6-oxy-          1,3,5-triazin    werden in 100 Teilen Nitrobenzol unter  Zusatz von 24 Teilen     Thionylchlorid    und 2 Teilen       Dimethylformamid    unter Rühren langsam auf     110           erhitzt.    Die entstehende klare Lösung wird 45 Mi  nuten auf l10      gehalten    und dann abgekühlt, wo  bei das     Dicarbonsäuredichlorid    in feinen     Nadeln.          auskristallisiert.    4,

  0 Teile dieses Säurechlorids wer  den in 150 Teilen     Nitrobenzol    bei 60  klar gelöst.       Dann.    werden 10 Teile     1-Aminoanthrachinon-5-          sulfophenylester        eingetragen    und 5 Stunden bei 120   kondensiert.    Der auf übliche Weise     isolierte    Farbstoff der Formel  
EMI0006.0032     
    färbt Baumwolle und     regenerierte        Cellulose    aus der       Hdyrosulfitküpe    in gelben echten Tönen.

    <I>Färbevorschrift:</I>  0,75 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb  stoffes werden     mit    20 Teilen, warmem Wasser     ange-          teigt.    Die so erhaltene     Farbstoffsuspension    wird in  eine 50  warme Lösung von 10 Raumteilen 30     %        iger          Natriumhydroxydlösung    und 6 Teilen     Natrium-          hydrosulfit    in 1750 Teile Wasser gegeben und wäh  rend einer     Minute        verküpt.    In dem so erhaltenen  Färbebad färbt man 50     Teile    Baumwolle während  45     

  Minuten    bei 50 bis 60  unter     Zusatz    von 60  Teilen     Natriumchlorid.    Nach dem Färben wird das:  Färbegut ausgewaschen,     oxydiert,        abgesäuert,    noch  mals gut gespült und kochend geseift. Man erhält  eine gelbe Färbung von     guter    Wasch- und Chlor  echtheit.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoff- sulfonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin mit einem Säurehalogenid kondensiert und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass Küpenfarb- stoffe entstehen, die mindestens eine Sulfonsäure- estergruppe im Molekül enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man Sulfonsäurechloride der Antlirachinonreihe mit Aminen, die eine Sulfonsäure- estergruppe aufweisen, kondensiert. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Aminoanthrachinon mit einer Verbindung der Formel EMI0006.0076 acyllert, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. 3.

Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe acylier- bare Aminoanthrachinone verwendet, die mindestens zwei Anthrachinonreste aufweisen. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man im einem indifferenten orga nischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ar beitet.