CH375089A

CH375089A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe

Info

Publication number: CH375089A
Application number: CH6790858A
Authority: CH
Inventors: Max Dr Staeuble; Kurt Dr Weber
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-12-31
Filing date: 1958-12-31
Publication date: 1964-02-15
Also published as: ES254636A1

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, welche min destens eine Gruppierung der Formel (1) -S02NHCH2CH.Halogen im Molekül enthalten. Küpenfarbstoffe sind bekannt lich Farbstoffe, die in reduzierter Form der sog..

Leukoform oder Küpe Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweisen und sich durch Oxydation wieder in die ursprüngliche Form zu rückführen lassen.

Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen unveränder ten 9,10-Dioxoanthracenring enthalten, daneben aber auch solche Anthrachinone, die noch aaskondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen;

sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäure, der Naphthalintetracarbonsäure und indigoide Küpen- farbstoffe. Ausser mindestens einer Gruppierung der Formel (1) können die Farbstoffe noch die in Küpen- farbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogen atome, Alkoxygruppen, Acylaminogruppen oder Arylaminogruppen enthalten.

In gewissen Fällen kann auch die Anwesenheit hydrophiler Gruppen, .insbe sondere von Sulfonsäuregruppen, von Vorteil sein.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein Amin mit einem Säurehalogenid kondensiert und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass Küpen- farbstoffe entstehen, die eine Gruppe der Formel (1) aufweisen. Dies kann so geschehen, dass man ein Kü- penfarbstoffsulfonsäurehalogenid mit Brom- oder ins besondere Chloräthylamin kondensiert oder indem man ein Aminoanthrachinon mit einem Acylierungs- mittel umsetzt, welches den Rest der Formel (1) -S02NHCH2CH.Halogen enthält.

Es kommen :als Ausgangsstoffe vorzugsweise Kü- penfarbstoffe, enthaltend mindestens eine Sulfon- säurechloridgruppe, in Betracht.

Von besonderem Interesse sind Küpenfarbstoffe, enthaltend zwei sol che Gruppen. Als Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe seien insbesondere solche -der Anthrachinonreihe ge nannt:

1,5-Dibenzoylaminoanthrachinondisulfochiorid, Dibenzanthrondisulfochlorid, Isodibenzanthrondisulfochlorid, sowie: die Sulfochloride des Anthantrons, Dimethoxydibenzanthrons, Dibenzpyrenchinons, Pyranthrons, Acediähthrons, Flavanthrons, Indanthrons, N,N'-Diäthyldipyrazolanthronyls;

N,N'-Diisopropyldipyrazolanthronyls, Anthrachinon-2,1(N)1',2'(N)-naphthacridons, des 1,1'-Dianthrimidcarbazols; des 2,2"-Diphenylanthrachinon-1,2(N)-, -5,7(N)-dithiazols.

Neben den erwähnten Sulfochloriden der Anthra- chinonreihe kommen Sulfochloride von indigoiden Küpenfarbstoffen, Perylendicarbonsäurediimiden, Per- inonfarbstoffen oder des Kobaltphthalocyanins in Be tracht.

Die erwähnten Sulfochloride können durch Behandeln der entsprechenden Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls unter partieller Ver- seifung der erhaltenen Polysulfochloride oder durch Umsetzen der entsprechenden Sulfonsäuren mit säure halogenierenden Mitteln; wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure .gemäss be kannten Verfahren erhalten werden.

Die Umsetzung der erwähnten Sulfochloride mit dem ss-Halogenäthylaniin kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitro- benzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, bei er höhter Temperatur erfolgen. Da die Sulfochloride bei ihrer Aufarbeitung jedoch meist in wässriger Suspension anfallen, erweist es sich als vorteilhaft, die Umsetzung mit dem ss-Halogenäthylamin in wäss- rigem Medium, zweckmässig in Gegenwart säure bindender Mittel, wie z.

B. Natriumacetat, Natrium hydroxyd oder Natriumcarbonat, durchzuführen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten Zweck mässig derart, dass auf eine Sulfochloridgruppe des Küpenfarbstoffes mindestens ein Mol des ,B-Halogen- äthylamins verwendet wird.

Für die andere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe Aminoanthra- chinone in Betracht, beispielsweise 1,5-Diaminoanthrachinon, 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-acridon, 4,4'-, 4,5'- oder 5,5'-Diamino-1,1'-dianthrimid- carbazol, 5-Aminoanthrachinon-2,1(N),1',2'(N)-naphth- carbazol.

Als Acylierungsmittel, enthaltend den Rest der Formel (1) -S02NHCH2CH2Halogen seien insbesondere Benzoesäurehalogenide; vorzugs weise solche der Formel
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genannt. Diese werden zweckmässig erhalten durch Umsetzen der entsprechenden Sulfobenzoesäuren mit Chlorsulfonsäure zu den Benzoesäuresulfochloriden, Kondensation der letzteren mit,8-Chloräthylamin zum Benzoesäure-(ss-chloräthyl)

-sulfonamid und Umsetzen des -letzteren mit säurechlorierenden Mitteln. Als Acylierungsmittel kommen ferner beispielsweise Ver bindungen der Formel
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oder
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in Frage. Die Umsetzung der Aminoanthrachinone mit dem Acylierungsmittel erfolgt zweckmässig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispiels weise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur. Man wählt die Molver- hältnisse der Komponenten zweckmässig derart,

dass auf eine Aminogruppe des Anthrachinonrestes un- gefähr 1 Mol des Acylierungsmittels fällt.

Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Her stellungsgemisch isoliert und trotz der Anwesenheit der reaktionsfähigen Gruppierung der Formel (1) zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbei tet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können - gege benenfalls nach Zugabe von neutral oder schwach alkalisch reagierenden Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter ver mindertem Druck vorgenommen.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete: Licht- und Nassechtheiten aus. Da sich die Farbstoffe im Gegensatz zu den konventionellen Küpenfarbstoffen durch heisses Di- methylformamid meist nicht mehr wesentlich von der Faser ablösen lassen, muss man annehmen, dass sie auf der Faser chemisch gebunden sind.

Die erfindungs gemäss hergestellten Farbstoffe lassen sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur ver- küpen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 11,4 Teile Isodibenzanthron werden in einer Mi schung von 210 Teilen Chlorsulfonsäure und 12 Tei len Phosphorpentachlorid während 3 Stunden auf 100 bis 105 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vor sichtig auf etwa 2000 Teile Eis ausgetragen, ab filtriert und mit Eiswasser neutral gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in 300 Teilen Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 11,6 Teilen 2-Chloräthylaminchlorhydrat und 8,4 Teilen Na- triumbicarbonat in 200 Teilen Wasser versetzt.

Die Suspension wird auf 30 bis 35 erwärmt und der pH-Wert durch ständiges Zutropfen von ln-Natron- lauge zwischen 6,0 und 7,0 gehalten. Nach be endeter Kondensation wird der Farbstoff abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet.

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6,3 Teile Benzoesäure-4-(8-chloräthyl)-sulfon- amid, 80 Teile Nitrobenzol und 3,6 Teile Thionyl- chlorid werden unter Rühren durch 2stündiges Er hitzen auf 95 bis 100 in das entsprechende Carbon- säurechlorid übergeführt. Hierauf trägt man 2,4 Teile 1,5-Diaminoanthrachinon ein, steigert die Tempera tur im Laufe einer Stunde auf 140 bis 145 und rührt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden weiter.

Nach Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration iso liert, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 800 getrocknet.

Der Farbstoff stellt in trockenem Zustande ein orangegelbes Pulver dar, das Baumwolle und regene rierte Cellulose beispielsweise nach der im Beispiel 5 angegebenen Färbevorschrift in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten anfärbt.

Das in diesem Beispiel verwendete Benzoesäure- 4-(B-chloräthyl)-sulfonamid kann wie folgt herge stellt werden: 17,5 Teile ss-Chloräthylaminhydrochlorid werden in 500 Teilen Wasser gelöst und mit etwa 25 Teilen 2n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Hierauf trägt man unter Rühren bei 15 bis 200 22 Teile p-Benzoe- säuresulfochlorid innert 15 Minuten derart ein, dass der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt 125 Teilen 2n-Natriumcarbonatlösung dauernd zwischen 6,0 bis 6,5 gehalten werden kann.

Man rührt noch eine Stunde nach und stellt hierauf durch Einfliessen- lassen von verdünnter Salzsäure zur klaren Konden sationslösung den pH-Wert auf 2. Hierbei fällt das Benzoesäure-4-(fl-chloräthyl)-sulfonamid in farb losen Nadeln an. Es wird durch Filtration isoliert und zeigt nach dem Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von 224 .

Beispiel 3
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3,2 Teile Benzoesäure-4-(B-chloräthyl)-sulfonamid werden in 30 Teilen Nitrobenzol mit 1,8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren auf 95 bis 100 er wärmt, bis eine klare Lösung des Benzoesäurechlorid- 4-(ss-chloräthyl)-sulfonamids entstanden ist. Nun fügt man 3,45 Teile 1-Amino-5-benzoylaminoanthra- chinon hinzu und hält die Temperatur weiterhin unter Rühren 3 Stunden bei 140 bis 145 .

Nach Beendi gung der Kondensation wird auf Raumtemperatur gekühlt und der ausgeschiedene Farbstoff durch Fil tration isoliert, mit Alkohol gewaschen und bei 80 bis 900 im Vakuum getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 4 angegebenen Methode in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt. Färbevorschrift 1. 14 Teile des Farbstoffes der Formel gemäss Beispiel 3 werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfon- säure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle während 24 Stunden fein gemahlen. 16 Teile der so erhaltenen Paste werden in 100 Teilen Wasser suspen diert. Mit dieser Suspension wird ein Baumwoll gewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Ge wichtes zunimmt und dann getrocknet.

Darnach im prägniert man das Gewebe mit einer Lösung, die pro Liter 12 g Natriumhydroxyd, 300 g Natriumchlorid und 30 g Rongalit enthält, quetscht auf75% Ge wichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 1 bis 5 Minuten bei 100 bis 101 , spült gründlich in kaltem Wasser; behandelt in einer 0,5 %igen Na- triumbicarbonatlösung, spült, seift während 20 Mi nuten bei Kochtemperatur in einer 0,3%igen Lö sung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trock net.

Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guter Wasch- und Chlorechtheit.

2. 1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes wird mit 250 Teilen warmem Wasser an- geteigt. 'Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 500 warme Lösung von 10 Raumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natriumhydro- sulfit in 1750 Teilen Wasser gegeben und während einer Minute verküpt. In dem so erhaltenen Färbe- bad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Mi nuten bei 50 bis60 unter Zusatz von 60 Teilen

Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbe- gut ausgewaschen, oxydiert, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine blau violette Färbung von guter Wasch- und Chlorechtheit.
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3,2 Teile Benzoesäure-3-(ss-chloräthyl)-sulfon- amid, 60 Teile Nitrobenzol und 2,

0 Teile Thionyl- chlorid werden unter Rühren durch 2stündiges Er hitzen auf 90 bis 950 in das entsprechende Carbon- säurechlorid übergeführt. Hierauf trägt man 1,2 Teile 1,5-Diaminoanthrachinon ein, steigert die Tempera tur im Laufe einer Stunde auf 1250 und rührt bei 125 bis 1300 noch 3 Stunden weiter. Nach dem Er kalten wird der Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und im Va kuum bei 700 getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in gelben Tönen von ausgezeichneter Lösungsmittel- und Migrationsechtheit gefärbt.

Das in diesem Beispiel verwendete Benzoesäure- 3-(f-chloräthyl)-sulfonamid kann wie folgt herge stellt werden: 17,5 Teile ss-Chloräthylaminhydrochlorid wer den in 400 Teilen Wasser gelöst und mit etwa 25 Tei len 2n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Hierauf trägt man unter Rühren bei 15 -bis 200 22 Teile p-Benzoesäuresulfochlorid innert 15 Minuten derart ein,

dass der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt 125 Teilen 2n-Natriumcarbonatlösung dauernd zwi schen 6,0 bis 6,5 gehalten werden kann. Man rührt noch eine Stunde nach und stellt hierauf durch Ein- fliessenlassen von verdünnter Salzsäure zur klaren Kondensationslösung den pH-Wert auf 2,5. Hierbei fällt das Benzoesäure-3-(ss-chloräthyl)-sulfonamid als farbloser Kristallbrei an. Es wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet.

Der Schmelzpunkt liegt bei 2080. Färbevorschrift 14 Teile des Farbstoffes der Formel gemäss Ab satz 1 werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle während 24 Stunden fein gemahlen. 16 Teile der so erhaltenen Paste werden in 100 Teilen Wasser suspendiert. Mit dieser Suspension wird ein Baumwollgewebe imprä gniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Darnach imprägniert man das Gewebe mit einer Lösung, die pro Liter 12g Na triumhydroxyd, 300 g Natriumchlorid und 30 g Na- triumhydrosulfit enthält, quetscht auf75% Gewichts zunahme ab, dämpft die Färbung während 1 bis 5 Minuten bei 100 bis 101 , spült gfündlich in kaltem Wasser, behandelt in einer 0,5%igen Natriumbicar- bonatlösung, spült, seift während 20 Minuten bei Kochtemperatur in einer 0,

3 %igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guter Wasch- und Chlorechtheit.
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3,2 Teile Benzoesäure-4-(ss-chloräthyl)-sulfonamid werden in. 50 Teilen Nitrobenzol mit 1,

8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren bei 90 bis 1000 in das entsprechende Carbonsäurechlorid übergeführt. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum ent fernt und dann bei gewöhnlichem Druck 1,4 Teile 1,5-Diamino-4,8-dioxyanthrachinon zugegeben. Man kondensiert 2 Stunden bei 120 bis 125 und nach Zugabe von 0,1 Teilen Pyridin noch 1 Stunde bei 150 bis 1550.

Nach Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration isoliert, mit wenig Nitrobenzol, dann Alko hol gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in klaren, rotvioletten Tönen von sehr guter Lösungs mittel- und Migrationsechtheit gefärbt.
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3,2 Teile Benzoesäure-4-(fl-chloräthyl)-sulfonamid werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 1,8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren und Erwärmen in das Carbonsäurechlorid übergeführt. Nun fügt man 3,3 Teile [Acenaphthen-(1)]-[6-aminothionaphthen-(2)]- indigo hinzu und hält die Temperatur 4 Stunden bei 120 bis 125 und anschliessend noch 1 Stunde bei 150 .

Nach dem Abkühlen wird der kristalline Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol, dann Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70 getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in orangeroten Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.
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2,3 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol suspen diert und mit der Lösung des Carbonsäurechlorids aus 3,2 Teilen Benzoesäure-4-(B-chloräthyl)-sulfonamid in 50 Teilen Nitrobenzol versetzt.

Unter Rühren kondensiert man 4 Stunden bei 140 bis 14$ und 2 Stunden bei 170 bis 175 . Nach dem Erkalten isoliert man den Farbstoff durch Filtration, wäscht mit Nitrobenzol, dann Alkohol und trocknet im Vakuum bei 70 .

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in braunen Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.
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3,2 Teile Benzoesäure-4-(8-chloräthyl)-sulfonamid werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 2 Teilen Thio- nylchlorid unter Rühren auf 95 bis 100 erwärmt, bis eine klare Lösung des Benzoesäurechlorid-4-(ss- chloräthyl)-sulfonamids entstanden ist.

Nachdem Ent fernen des überschüssigen Thionylchlorids im Va kuum trägt man 2,9 Teile des Bis-p-aminophenyl- imids der Perylentetracarbonsäure ein und kon densiert nach Zugabe von 0,2 Teilen Pyridin 4 Stun den bei 140 bis 145 und weitere 4 Stunden bei 170 bis 175 . Nach dem Erkalten wird der ausgeschie dene Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Nitro benzol, dann mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70 getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der Färbevorschrift 1 in brillanten roten Tönen von sehr guten Echtheiten, insbesondere guter Lö- sungsmittelechtheit und sehr guter Migrationsechtheit bei Polyvinylchlorid-Beschichtung gefärbt.

Beispiel 9 3 Teile Benzoesäure-4-(fl-hydroxyäthyl)-sulfon- amid werden in 80 Teilen trockenem Nitrobenzol mit 4 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Dimethyl- formamid unter Rühren auf 90 bis 95 erwärmt"bis eine Lösung des Benzoesäurechlorid-4-(,B-chloräthyl)- sulfonamids entstanden ist.

Hierauf trägt man 2,9 Teile des Bis-m-aminophenylimids der Perylen- tetracarbonsäure ein und kondensiert 4 Stunden bei 140 bis 1450 und weitere 6 Stunden bei170 bis 175 . Nach dem Erkalten wird der Farbstoff durch Filtra- tion isoliert, mit Nitrobenzol, dann Alkohol ge waschen und im Vakuum bei 800 getrocknet.

Das in diesem Beispiel verwendete Benzoesäure-4- (ss-hydroxyäthyl)-sulfonamid kann wie folgt hergestellt werden: 80 Teile Monoäthanolamin werden in 320 Teilen Wasser gelöst und hierauf 40 Teile Benzoesäure-p- sulfochlorid derart eingetragen, dass die Temperatur nicht über40 steigt. Die klare Lösung wird noch r/2 Stunde bei 35 bis 400 nachgerührt, dann 300 Teile Eiswasser zugegeben und langsam 80Teile 35%ige Salzsäure eintropfen gelassen.

Das Benzoesäure-4-(fl- hydroxyäthyl)-sulfonamid fällt hierbei in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 196 an.

Färbevorschrift 28 Teile des gemäss Absatz 1 erhaltenen Farb stoffes werden mit 112 Teilen einer neutralen Lö sung von 125 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle gemahlen.

Man bereitet eine Druckpaste von folgender Zu sammensetzung: 100 Teile des oben beschriebenen-Farbstoffteiges 300 Teile Wasser 600 Teile Verdickung KD 1000 Teile Verdickung KD.
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a und b werden zusammengegeben, 20 Minuten ver kocht und kaltgerührt. Als Konservierungsmittel wird 1 Volumteil einer 30%igen wässrigen Formaldehyd lösung zugesetzt.

Die Druckpaste wird auf ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe mit Hilfe einer Rouleauxdruck- maschine aufgedruckt. Das Gewebe wird getrocknet, mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter 24 g Na- triumhydroxyd, 70 g Natriumdithionit, 50 g Natrium sulfat und 20 g Borax enthält, auf 70% Gewichts zunahme abgequetscht und im Monforts-Reaktor bei 120 während 24 Sekunden fixiert.

Dann wird gründ lich mit kaltem Wasser gespült, bei 400 reoxydiert, mit einer Lösung, die pro Liter 5 Volumteile Wasser stoffsuperoxyd 30%ig und 3 Volumteile Essigsäure 40%ig enthält, gespült, 15 Minuten kochend geseift, gespült und getrocknet.

Man erhält einen klaren roten Druck von sehr guten Echtheiten, insbesondere guter Migrationsecht- heit.

Beispiel 10 8,1 Teile Benzoes:äure-3-(,B-oxyäthyl)-sulfonamid, hergestellt durch Kondensation von Benzoesäure-m- sulfochlorid mit Monoäthanolamin analog Beispiel 9 werden in 120 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 12 Teilen Thionylchlorid und 10 Tropfen Dimethyl- formamid langsam auf 1000 erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Aus der klären Lösung wird das überschüssige Thionylchlorid unter Vakuum abdestilliert und dann

bei 1000 7,0 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen. Die gelbe Lösung wird dann während 2 Stunden auf 120 bis l25 erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert das Pro dukt in gelben Nadeln aus. Das auf übliche Weise isolierte Produkt stellt getrocknet ein gelbes Kristall pulver dar und entspricht der Formel
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 2 angegebenen Methode in grünstichig gelben Tönen von guten Echtheiten gefärbt.

Beispiel11
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2,9 Teile Benzoesäure-4-(ss-chloräthyl)-sulfon- amid, 50 Teile Nitrobenzol und 1,.8 Teile Thionyl- chlorid werden unter Rühren durch 2stündiges Er hitzen: auf 95 bis 100 in das entsprechende Carbon- säurechlorid übergeführt.

Hierauf trägt, man 2,6 Teile 2,5-Bis-(1',4'-diaminor2'-anthrachirnonyl)-1,3,4- oxdiazol ein, steigert die Temperatur im Laufe einer Stunde auf 170 bis 1.75 und rührt bei dieser Tem- peratur noch 4 Stunden weiter. Nach Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration- isoliert, mit Nitro- benzol, dann Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden in rotstichig blauen Tönen von sehr guten Echtheiten gefärbt. Beispiel 12
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3,2 Teile 5-Amino-thioindigo werden in 50 Tei len trockenem Nitrobenzol suspendiert. Hierzu fügt man die Lösung des Carbonsäurechlorids, herge stellt aus 3,2 Teilen Benzoesäure-4-(ss-chloräthyl)- sulfonamid in 30 Teilen Nitrobenzol, hinzu und kon densiert 6 Stunden bei 135 bis 140 .

Nach Erkalten wird der Farbstoff durch Filtration isoliert und mit Alkohol gewaschen, dann im Vakuum bei 70 ge trocknet.

Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in blauvioletten; Tönen mit sehr guten Echt- heiten. Beispiel 13
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4,2 Teile Aminoacedianthron werden in. 50 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit der Lö sung des Carbonsäurechlorids aus 3,2 Teilen Benzoe- säure-4-(ss-chloräthyl)-sulfonami_d in 50 Teilen Nitro- benzol versetzt.

Unter Rühren und Erwärmen kon densiert man 3 Stunden bei 140 bis 145 . Der Farb- Stoff wird nach dem Erkalten durch Filtration iso- liert, mit Nitrobenzol, dann Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 70 getrocknet.

Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in sehr echten gelbbraunen Tönen. Beispiel 14 12,3 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-phenylimid werden in 210 Teilen Chlorsulfonsäure bei 20 bis 25 eingetragen und während einer Stunde bei dieser Temperatur verrührt. Dann wird während 3 Stunden auf 50 bis 55 und weitere 3 Stunden auf 60 bis 65 erhitzt. Nun wird vorsichtig auf etwa 2000 Teile Eis gegossen, das ausgefallene Sulfochlorid abgesogen und mit Eiswasser gewaschen.

Dann wird in 300 Tei len Eiswasser. suspendiert und 10,5 Teile ss-Chlor- äthylaminchlorhydrat, gelöst in 200 Teilen Wasser, unter Rühren zulaufen gelassen. Man erhitzt auf 40 , gibt innerhalb 8 Stunden 74 Volumteile ln- Natronlauge zu und rührt noch 17 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsprodukt wird ab gesaugt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

Der neue Farbstoff entspricht der vermutlichen Formel
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Baumwolle und regenerierte Cellulose werden gemäss Färbevorschrift 1 in leuchtend roten Tönen gefärbt.

Beispiel I S 10,3 Teile des Farbstoffes -der Formel
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werden in 2l0 Teile Chlorsulfonsäure bei 20 bis 25 eingetragen und während einer Stunde bei dieser Temperatur- verrührt. Dann wird während 3 Stun den auf 60 bis 65 und weitere 3 Stunden auf 70 bis 75 erhitzt.. Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfochlorid abgesogen und mit Eiswasser gewaschen.

Dann wird in 300 Tei- len Eiswasser suspendiert und 11,6 Teile ss-Chlor- äthylaminchlorhydrat in 200 Teilen Wasser unter Rühren zulaufen gelassen. Man erhitzt auf 40 und gibt innerhalb 8 Stunden 89 Volumteile ln-Natron- lauge zu und rührt noch 17 Stunden bei Raumtem peratur.

Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, ge waschen und unter Vakuum getrocknet. Es entspricht vermutlich der Formel
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und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose ge mäss Färbevorschrift 1 in kräftigen goldorangen Tönen.

Beispiel 16 10,1 Teile Pyranthron werden in 175 Teilen Chlorsulfonsäure bei 20 bis 25 eingetragen und wäh rend einer Stunde bei gleicher Temperatur verrührt. Dann wird während 6 Stunden auf 90-95 erhitzt, bis eine Probe in 10%igem wässrigem Pyridin löslich ist.

Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen, das aus gefallene Sulfochlorid abgesogen und mit Eiswasser gewaschen. Zu einer Suspension des Sulfochlorids in 300 Teilen Eiswasser lässt man unter- Rühren eine Lösung von 11,6 Teilen ss-Chloräthylaminchlor- hydrat in 200 Teilen Wasser zufliessen. Unter Er höhung der Temperatur auf 40 werden innerhalb 8 Stunden 80 Volumteile ln-Natronlauge zugegeben und noch weitere 17 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt.

Das Reaktionsprodukt der mutmass lichen Formel
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wird abgesaugt, gewaschen und unter Vakuum bei 60 bis 700 getrocknet. Auf Baumwolle und regene rierte Cellulose werden kräftige goldorange Nuancen erhalten.

Beispiel 17 11,4 Teile Isodibenzanthron werden bei20 bis 25 in 210 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen und während 1 Stunde bei gleicher Temperatur verrührt. Dann wird so lange auf 70 bis 75 erhitzt, bis eine Probe in 10%igem wässrigem Pyridin löslich: ist,. was nach etwa 5 Stunden der Fall ist. Dann wird vor sichtig auf Eis gegossen,. das- ausgefallene Sulfochlorid abgesogen und mit Eiswasser gewaschen.

Zu einer Suspension des Sulfochlorids in 300 Teilen Eiswasser lässt man unter Rühren eine Lösung von 11,6 Teilen ss-Chloräthylaminehlorhydrat in 100 Teilen Wasser zufliessen. Unter Erhöhung der Temperatur auf 40 werden innerhalb von 7 'Stunden 86 Volumteile ln- Natronlauge zugegeben und noch weitere 17 Stun den bei Raumtemperatur weitergerührt. Das Reak tionsprodukt wird abgesaugt, gewaschen und unter Vakuum bei 60 bis 700 getrocknet.

Der neue Farbstoff entspricht der Formel
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und kann wie folgt gefärbt werden: 14 Teile des Farbstoffes werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinaphthyl- methandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle fein gemahlen.

7,5 Teile der so erhaltenen Paste werden in 250 Teilen warmem Wasser suspendiert. Die so erhal tene Farbstoffsuspension wird in eine 40 ' warme- Lö sung; von 10 Raumteilen 30%igen Natriumhydroxyd= lösung; und 6- Teilen Natriumhydrosulfit in 1'750 Tei len- Wasser gegeben und während einer Minute ver- küpt.. In dem: so erhaltenem Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 40, bis 500 unter Zusatz von. 40 Teilen.

Natrium. chlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut ausgewaschen, oxy diert, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine klare blauviolette Färbung von sehr guten Echtheiten.

Erfolgt die Überführung ins Sulfochlorid unter Zusatz von 30 Teilen Thionylchlörid, erhält man einen ähnlichen Farbstoff von röterer Nuance.

Beispiel 18 11,4 Teile Dibenzanthron werden bei 20 bis 25 in 210 Teilen Chlorsuifonsäure eingetragen, während einer Stunde bei gleicher Temperatur verrührt und dann so lange auf 60 bis 65 erhitzt, bis eine Probe in 10%igem wäss'ngem; Pyridin löslich ist, was nach etwa 8 Stunden der Fall ist. Die Aufarbeitung und Kondensation erfolgt gemäss\ Beispiel 17.

Der neue Farbstoff entspricht der Formel
EMI0009.0067
und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose ge mäss Beispiel 17 in kräftigen rotstichig blauen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säurehalogenid mit einem Amin kondensiert und dabei die Ausgangs- stoffe so wählt, dass Küpenfarbstoffe, enthaltend min destens einmal den Rest der Formel --S02NHCH.CH2Halogen entstehen. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfonsäurechloride der Anthrachinonreihe mit ss-Chloräthylamin kondensiert. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet;

dass man ein Aminoanthrachinon mit einem Acylierungsmittel kondensiert, welches den Rest der Formel -S02NHCH2CH.Halogen enthält. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Kondensation mit dem Amin in wässrigem Medium durchführt. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines säure bindenden Mittels kondensiert: 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man auf eine Sulfonsäurechlorid- gruppe mindestens ein Mol des Amins verwendet. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Aminoänthrachinon mit einer Verbindung der Formel EMI0010.0030 7.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Aminogruppe des Anthrachinons ein Mol des Säurechlorids verwendet. B. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als zu acylierenden Ausgangs stoff eine Verbindung der Formel EMI0010.0038 verwendet, worin Y ein Wasserstoffatom oder einen Aroylrest bedeutet.

9. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Acylierung des Amino- anthrachinons in einem indifferenten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchführt.