Procédé de préparation du 2,6-diniéthyl-2,7-octadiène
La présente invention se rapporte à un procédé de production du 2,6-diméthyl-2,7-octadiène d'une pureté optique améliorée.
On sait qu'on peut pyrolyser le pinane pour produire le 2, 6-diméthyl-2, 7-octadiène, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2388084 (Bummelsburg). D'autre part, Pines et autres, J.A.C.S. 76, 4412 (1954) décrivent la pyrolyse du dextro pinane avec production du même diène, qu'ils appellent 3,7-di méthyl-1 s6-octadiène.
De même, Bummeilsburg, J.A.C.S. 66 1718 (1944) mentionne la pyrolyse partielle du pinane qu'on obtient par hydrogénation du d-pinène, en utilisant comme catalyseur te nickel de Raney et enfin Ipatieff et autres, J.A.C.S. 75 6222 (1953) utilisent la pyrolyse du pinane sous pression élevée.
En outre, le brevet américain No 2902495 décrit un procédé pour convertir le 2,6-diméthyl-2,7-octa- diène en menthol et mentionne qu'en utilisant le 1pinane comme produit de départ, on obtient le l-men- thol. Cependant, on a constaté une certaine perte de la pureté optique au cours de cette conversion, car la proportion de l-menthol dans le produit final est inférieure à celle que prévoit la théorie par suite de la pureté optique initiale. Il en est ainsi malgré que l'étude ait montré qu'aucun des stades ne comporte une gpimérisation à n'importe quel centre asymétrique existant.
La présente invention qui vise un procédé de production du 2,6-diméthyl-2,7-octadiène est caractérisée par le fait qu'on isomérise thermiquement un mélange de cis-pinane et de trans-pinane, dans lequel le l-pinane est présent en quantité prédominante par rapport au d-pinane et dans lequel la quantité de cis lzpinane est au moins égale à celle du l-trans-pinane, qu'on arrête l'isomérisation avant que la totalité du pinane soit isomérisée et qu'on récupère le 2,6- di- méthyl-2,7-octadiène.
La meilleure source de pinane consiste à hydrogéner le pinène et il est compréhensible que pour produire un menthol d'activité optique élevée, il faut utiliser un pinène d'une pureté optique élevée. Cependant, même avec un pinène dépassant 99 O/o, il peut se produire une perte considérable de la pureté optique.
Les études effectuées sur l'hydrogénation du pinène montrent qu'il existe des variations considérables dans les proportions relatives du cis et du transpinane qu'on obtient, selon le catalyseur utilisé. En utilisant du nickel de Raney en grumeaux pour hydrogéner du l-ss-pinène à 99 0/o, on obtient un mélange de 83-85 O/o de cis-pinane et de 15 à 17 o/o de trans-pinane. Un catalyseur de nickel réduit à 25 /o contenu dans un support fournit 95 o/o de cis et 5 O/o de trans-pinane. Le chromite de cuivre et le palladium donnent à leur tour des mélanges riches en transzpinane.
D'autres études effectuées sur la pyrolyse des cis et-trans-pinanes ont amené la découverte que le cispinane se pyrolyse plus rapidement que le transpinane. On a également trouvé que le l-cis-pinane provenant du l-ss-pinène se pyrolyse en 1-2,6-di- méthyl-2,7-octadiène, qui est le précurseur du l-menthol et que le l-trans-pinane se pyrolyse en d-2,6- diméthyl-2,7-octadiène, qui est le précurseur du dmenthol. Les 1- et d-a-pinènes se comportent de façon similaire aux 1 - et d-p-pinènes, respectivement.
Les relations des configurations qui résultent de ces observations peuvent être représentées selon le schéma ci-après
EMI2.1
<tb> <SEP> CHs <SEP> CH2
<tb> <SEP> ou
<tb> <SEP> i\i <SEP> I
<tb> <SEP> i/i <SEP> I/i <SEP> i
<tb> <SEP> \lK <SEP> \lK
<tb> <SEP> l-(x-pinène <SEP> l-ss-pinène
<tb> <SEP> tH2 <SEP> t
<tb> <SEP> t
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> S <SEP> 1',.
<tb>
<SEP> I\/i <SEP> I
<tb> <SEP> lii <SEP> i <SEP> 111
<tb> <SEP> \iK
<tb> <SEP> l-cis-pinane <SEP> l-trans-pinane
<tb> <SEP> y <SEP> y
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 'À'
<tb> <SEP> i'
<tb> <SEP> A <SEP> A
<tb> 1-2,6-dirnéthyl <SEP> d- <SEP> 2,6-diméthyl
<tb> 2,7-octadiène <SEP> 2, <SEP> 7-octadiène
<tb> <SEP> t <SEP> t
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> Im
<tb> <SEP> 0 <SEP> 9
<tb> <SEP> A <SEP> A
<tb> <SEP> l-menthol <SEP> < <SEP> d-menthol
<tb>
Les astérisques indiquent les centres asymétriques.
On utilise la particularité du cis-pinane de se pyrolyser plus facilement que l'isomère-trans pour augmenter la pureté optique de l'octadiène désiré en arrêtant la pyrolyse du mélange des isomères-cis et trans avant qu'elle soit complète et en séparant les produits de la pyrolyse d'avec le produit non pyrolysé.
En partant Idu lévo-pinène, on choisit de préférence un catalyseur qui donne un pourcentage élevé de cis-pinane. Le mélange résultant de cis et transpinane est alors pyrolysé incomplètement, ce qui fait que le pourcentage du cis-pinane provenant de la pyrolyse est plus élevé dans le produit total que le pourcentage de cis-pinane dans le mélange d'hydrogénation qu'on soumet à la pyrolyse. En utilisant le diène ainsi produit, on obtient du l-menthol d'une pureté optique plus élevée que lorsqu'on achève la pyrolyse complètement.
Le Iévo-B-lpinène de la térébenthine d'Amérique est facilement disponible en quantités industrielles à un degré de pureté optique atteignant 95 O/o. L'hydrogénation d'un te] produit avec du nickel de Raney en grumeaux comme catalyseur fournit un mélange de 83-85 /o de cis-1-pinane et de 15-17 o/o de trans-lpinane. L'hydrogénation du même produit avec un catalyseur industriel formé de 25 O/o de nickel réduit contenu dans un support (dit catalyseur de Rufert) donne un mélange qui contient 95 o/o de l-cis-pinane et 5 O/o de l-trans-pinane.
La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après
Exemple I
Un produit contenant environ 83 à 85 O/o de cispinane et 15 à 17 o/o de trans-pinane, obtenu par hydrogénation de-pinène en présence de nickel de
Raney est pyrolysé par introduction à un débit de 0,3 g à la minute dans un appareil de vaporisation à 2500 C, à partir duquel les vapeurs sont amenées dans un tube réacteur ayant 4,50 m de longueur et un diamètre intérieur de 13 mm, ce tube étant chauffé de l'extérieur. La température des vapeurs sortant du tube réacteur est de 595O C. Le pyrolysat brut présente la composition indiquée sur le tableau 1, qui est déterminée par chromatographie en phase vapeur.
On distille le pyrolysat obtenu et on obtient un concentrat d'environ 65 o/o de trans-pinane. On agite ensuite 100 parties de ce concentrat avec 158 parties d'acide formique à 450 C. On ajoute 14 parties d'acide formique à 45O C. On ajoute 14 parties Ide HQ à S0 /o et on agite le mélange pendant 24 heures. On lave ensuite la fraction de pinane pour enlever les acides et on fractionne à nouveau le produit traité afin d'obtenir du trans-pinane à 96 /o. Ce dernier subit un nouveau fractionnement par distillation sous vide avec récupération d'une fraction formée de 96 o/o de 1-trans-pinane et de 3,7 o/o de 1-cis-pinane.
La chromatographie du pyrolysat brut révèle une série de produits, ces produits s'élutionnant dans le mélange de pyrolyse dans l'ordre indiqué ci-après à partir de la colonne de chromatographie en phase vapeur (au tridécylphtalate)
A. 2,6-diméthyl-2,4-octadiène.
B. Un produit inconnu qui se trouve déjà dans le
pinane de départ, mais dont la quantité augmente
lors de la pyrolyse.
C. 2,6-diméthyl-2,7-octadiène.
D. Produit de cyclisation de A.
E. Produit de cyclisation de C.
F. Un second produit de cyclisation de A.
G. Trans-pinane.
H. Cis-pinane.
I. Un second produit de cyclisation de C.
J. Des traces de produits bouillant plus haut.
Lors de la distillation fractionnée du mélange de pyrolyse, le produit D bout cependant au-dessous du produit C.
Exemple 2
On pyrolyse dans un petit appareil de pyrolysation de laboratoire et à un débit de 30cm3/mm un mélange de 98 o/o de m-cis-pinane et de 2 o/o de 1-trans- pinane, a2D-19, 75. Le niveau de la température n'est pas indiqué avec précision, mais maintenue à un niveau déterminé par chauffage du pinane à une température appropriée à produire la pyrolyse partielle au débit d'introduction qu'on utilise, puis elle est maintenue à ce niveau précis pendant l'opération. On fractionne le pyrolysat en trente fractions et on analyse chaque fraction par chromatographie. Toutes les fractions présentent un signe négatif et les fractions 2 à 25 sont constituées en prédominance par du 2,7octadiène.
La composition du pyrolysat, déterminée de cette façon, est indiquée sur le tableau 1 Tableau 1
Exemple 1 Exemple 2
Composant pyrolysat pyrolysat
A 11,1 O/o 6,9 O/o
B 1, 0,5
C 59,3 69,6
D 2,5 0,9
E 6,6 8,8
F 1,6
G 9,9 0,5
H 4,1 9,7
I 3,3
2r, (10 cm) -13,04
D
Exemple 3
On effectue la pyrolyse d'un mélange à 95 o/o de cis- et 5 0/o de trans-pinane dans les conditions de l'exemple 1 et on obtient un mélange pyrolysé, dans lequel les pourcentages des produits de réaction individuels se situent entre ceux des exemples 1 et 2.
Cependant, pour le même taux de pyrolyse, les proportions relatives des cis- et trans-pinanes non pyrolysés peuvent être inversées, de sorte que pour une pyrolyse à 86 0/, le mélange peut contenir environ 10, 5 /o de cis- et environ 3, 5 /o de trans-pinane.
Cependant, le rapport entre le 1-diène et l'isomère dextrogyre est supérieur à celui de l'exemple 1.
Etant donné que le taux de pyrolysation du cispinane est supérieur à celui du trans-pinane, qu'on obtient lors de la pyrolysation d'un mélange de 1-ciset 1-trans-pinane, dans lequel la quantité de l'isomèrecis est au moins égale à celle de l'isomère trans, on constate également que l'arrêt de la pyrolyse à n'importe quel point avant la pyrolysation complète du produit fournit un pourcentage plus élevé de 1-diène dans le mélange de pyrolyse, comparativement à ce qu'on obtient quand la pyrolyse est complète. Comme la concentration en produit cis est la plus élevée au début de la pyrolyse, les concentrations élevées du 2,7diène dans le pyrolysat s'obtiennent dans les premiers stades de la pyrolyse.
Pendant des stades initiaux de la pyrolyse, le produit cis disparaît plus vite que le produit trans et on atteint un point où, malgré la vitesse plus grande de pyrolyse, par unité d'isomère cis présent, la vitesse de formation des Iproduits cis par pyrolyse devient égale à la vitesse de formation des produits de pyrolyse trans. A ce point, le mélange de pyrolyse contient la quantité maximale de 1 diène optiquement pur et fournit par conséquent la quantité maximale de 1-menthol optiquement pur.
Quand on prolonge la pyrolyse au-delà du point indiqué ci-dessus, on obtient évidemment davantage de 2,7-diène, mais comme l'isomère d se forme maintenant à une vitesse plus grande à l'isomère 1, on aboutit à une réduction de la quantité du diène optiquement pur contenu dans le mélange de pyrolyse, par suite de la formation d'un racémate constitué Ipar l'isomère d en excès et la quantité d'isomère 1 correspondante qui est déjà formée.
On a également trouvé que ce point maximal de transformation varie en fonction du rapport entre le cis- et le trans-pinane. Pour un mélange de cis-trans à 50-50 obtenu à partir du l-pinane, le rendement de lomenthol sera plus grand pour une pyrolyse de 5060 O/o que, par exemple, pour une pyrolyse de 30 ou de 90 /o, tandis s que pour un mélange de 85 O/o de cis avec 15 0/o de trans, on obtient une quantité plus forte de 1-menthol avec une pyrolyse à 85 O/o qu'avec une pyrolyse à 50 ou 100 /o. On a également trouvé que les vitesses relatives de pyrolyse de la forme cis en forme trans augmentent quand on augmente la température.
Ainsi, des températures plus élevées tendent à donner des pourcentages un peu plus élevés de 1-2,7-octadiène par pyrolyse incomplète, mais cela est compensé quelque peu par la vitesse plus grande de cyclisation du 2,7-octadiène aux températures supérieures.
Les températures particulières à utiliser ne sont cependant aucunement critiques et peuvent varier considérablement. Ainsi, le temps d'exposition des produits à des températures élevées peut modifier le taux de pyrolyse et celui des réactions secondaires, d'une manière bien connue et établie. Plus la température est élevée, plus les taux de réaction seront rapides, aussi bien pour la pyrolyse initiale que pour les réactions secondaires. De même, une prolongation du temps d'exposition des produits aux températures pyrolytiques donne un taux de pyrolyse plus élevé. Habi tuellement, des températures au-dessous de 4000 C et au-dessus de 7000 C ne sont pas utilisées, ces temps ratures étant comprises de préférence entre 5000 et 6250 C.
Le facteur temps de la pyrolyse peut être réglé aisément au moyen du taux de chargement du pinane dans l'appareil de pyrolyse. Pour un appareil déterminé, qui est amené à la température appropriée, on peut régler le taux de chargement pour faire varier la durée pendant laquelle le produit séjourne dans l'appareil de pyrolyse. Dans l'exemple 1, par exemple, la vitesse de formation et d'introduction des vapeurs de pinane dans l'appareil de pyrolyse est calculée pour produire dans l'appareil particulier un temps de séjour d'environ 22 secondes. Si on désire un temps de chauffage plus long dans l'appareil de pyrolyse, on abaisse le taux d'introduction, car en augmentant ce taux on obtiendrait une durée plus courte de pyrolyse.
Pour obtenir les rendements les plus élevés en produit optiquement actif, on doit, bien entendu, choisir un pinène ayant le degré le plus élevé de pureté optique, car le procédé conforme à l'invention n'est pas en lui-même un procédé de séparation optique.
Il est bien entendu que le terme pyrolyse se rapporte dans la description ci-dessus à l'isomérisa- tion thermique.