Procédé de pyrolyse de produits organiques
La présente invention concerne un procédé de pyrolyse et son application à la production de certains composés terpéniques.
On réalise souvent maintenant à une échelle industrielle la pyrolyse de beaucoup de produits organiques en faisant passer le composé pyrolysable à l'état gazeux dans une zone de pyrolyse, par exemple dans un tube chauffé, dans un réacteur à cailloux ou dans un lit fluidisé. Dans ces procédés, les temps de contact du composé dans la zone de pyrolyse sont relativement longs, si bien qu'on n'isole pas avec de bons rendements les pyrolysats formés thermiquement instables. On a aussi proposé de pyrolyser les composés organiques en phase liquide par immersion d'un filament chauffé électriquement dans le composé liquide. Cependant, dans ce procédé de pyrolyse, on a fait peu d'efforts pour minimiser ou contrôler le temps durant lequel le pyrolysat, c'est-à-dire le ou les produits de dégradation résultants, est soumis à la température de pyrolyse.
Les procédés de pyrolyse n'ont donc trouvé une utilisation à l'échelle commerciale que lorsque le pyrolysat est relativement stable à la chaleur. Certaines réactions de pyrolyse n'ont pas encore été réalisées ou l'ont été seulement avec un rendement non satisfaisant car le pyrolysat est thermiquement instable, et il n'y a pas de solution satisfaisante au problème du refroidissement des molécules de pyrolysat d'une façon suffisamment rapide à une température à laquelle ils ne sont pas instables, car il est souvent nécessaire de réaliser ce refroidissement en moins de 10 millisecondes.
Un exemple particulier d'un tel procédé de pyrolyse conduisant à un pyrolysat thermiquement instable est la pyrolyse d'a-pinène pour produire, par la fission de deux liaisons carbone-carbone, l'hydrocarbure terpénique ocimène selon la réaction (nomenclature courante des terpènes) :
EMI1.1
<tb> pyrolyse <SEP> ;À=I
<tb> a-pinène ocimène
On s'attendrait à ce que cette réaction se produise à cause de la pyrolyse analogue du B-pinène qui donne du myrcène par la réaction:
EMI1.2
<tb> <SEP> M
<tb> ss/0 <SEP> II <SEP> pyrolyse
<tb> X <SEP> 4500 <SEP> C
<tb>
p-pinène myrcène
Cependant, la pyrolyse de Fa-pinène à température relativement basse (400-4500 C) donne principalement le dipentène (I) comme pyrolysat résultant de la rupture d'une seule liaison de la molécule d'a-pinène. De plus, la pyrolyse habituelle à températures supérieures ne donne pas l'ocimène attendu mais l'hydrocar bure triplement conjugué allo-cimène (t1) ou un polymère de celui-ci qui se forme facilement à cause de la structure fortement conjuguée de l'allo-ocimène.
EMI2.1
dipentène allo-ocimène
La production d'allo-ocimène plutôt que celle d'ocimène a été expliquée par Hawkins et Hunt (J.
Amer. Chem. Soc. 73, (1951), 5379-81) comme étant due à l'isomérisation thermique de l'ocimène initialement produit. En conséquence, ils ont décrit la production d'ocimène dans un appareil destiné à minimiser cette isomérisation thermique. Dans cet appareil, on forçait un courant de vapeur d'a-pinène à circuler sur un filament chauffé et à frapper une surface refroidie à faible distance (7 mm environ). L'a-pinène inchangé était alors séparé des produits de pyrolyse et recyclé sur le filament chauffé. De cette manière on affirmait obtenir un rendement en ocimène de l'ordre de 35 à 37 oxo avec du dipentène, de l'allo-ocimène et des polymères de l'allo-ocimène.
Plus récemment, Hawkins et Burris ont rapporté (J. Org. Chem. 24 (1959) 1507-11) un procédé pour la production d'ocimène par pyrolyse d'a-pinène. Cependant, ce procédé consiste aussi en une pyrolyse réalisée en phase vapeur et bien qu'ils affirment avoir obtenu des rendements raisonnables en ocimène, la quantité totale de dipentène et d'allo-ocimène formés en même temps excédait toujours celle d'ocimène.
Ainsi, ces chercheurs n'ont pas résolu le problème d'obtenir une rupture satisfaisante de deux liaisons dans la molécule d'a-pinène, et de plus l'appareil qu'ils décrivent pour le procédé convient seulement à la pyrolyse d'a-pinène à une petite échelle.
On a maintenant trouvé qu'on pouvait augmenter de façon notable le rendement en ocimène de façon qu'il dépasse le rendement total en dipentène et en allo-ocimène formés en même temps, en réalisant une pyrolyse partielle d'a-pinène, à l'aide d'un élément chauffé à 5000 C au moins et immergé dans un liquide comprenant l'a-pinène, et en maintenant la masse du milieu liquide à une température inférieure à celle à laquelle se produit une isomérisation appréciable de l'ocimène. Cette température est appelée ici tempéra ture limite > et on l'a trouvée égale à 1000 C envi- ron pour l'ocimène. On a aussi trouvé qu'on obtenait les résultats optimums en maintenant le milieu liquide à 50-700 C. De plus, on a trouvé qu'il était préférable de maintenir le milieu liquide pendant la pyrolyse sous une pression réduite telle qu'il est à l'ébullition.
L'utilisation d'un élément chauffé dans un milieu liquide froid permet aux molécules d'pinène présentes d'entrer dans une zone de pyrolyse située près de la surface de l'élément ou sur celle-ci et d'y être portées à la température de pyrolyse. En moins de 10 millisecondes, les molécules d'ocimène a chaud > pro- duit par la réaction de pyrolyse rentrent dans le milieu liquide et y sont refroidies au-dessous de la tempéra ture limite , c'est-à-dire à une température à la- quelle relativement peu de molécules d'ocimène s'isomérisent.
I1 est essentiel de réaliser seulement une pyrolyse partielle de l'pinène de telle façon que les molécules d'ocimène formées soient peu susceptibles de rentrer dans la zone de pyrolyse et d'y subir une isomérisation par chauffage à une température à laquelle elles sont instables. On a trouvé que la conversion d'pinène présent dans la masse du milieu liquide ne doit pas excéder 40 O/o en poids, et de préférence ne pas excéder 25 O/o en poids.
On pense que ce procédé de réalisation de pyrolyse donnant un pyrolysat thermiquement instable est d'application générale et permet l'isolement de ces pyrolysats avec de meilleurs rendements que ceux obtenus dans les réactions de pyrolyse réalisées en phase vapeur ou en phase liquide lorsqu'on ne prend pas de précaution pour isoler le pyrolysat inchangé.
En conséquence, Invention concerne la production d'un pyrolysat thermiquement instable par pyrolyse partielle du composé pyrolysable dans un milieu liquide, à raide d'un élément immergé dans celui-ci et chauffé au moins à la température de pyrolyse, alors qu'on maintient la température de la masse du milieu liquide au-dessous de celle à laquelle il se produit des changements appréciables dans la structure ou la composition du pyrolysat On maintient de préférence la masse du milieu liquide sous une pression réduite telle, qu'il se trouve à l'ébullition.
Dans le procédé général de l'invention, le milieu liquide en question comprend souvent au départ essentiellement le composé pyrolysable bien qu'un diluant liquide inerte puisse être présent si on le désire.
On peut effectuer suivant ce procédé non seulement la pyrolyse d'pinène en ocimène, mais aussi la pyrolyse d'autres hydrocarbures terpéniques en autres hydrocarbures terpéniques de structure moins cyclique, par exemple la pyrolyse de,-pinène en myrcène et de pinane en 3,7-diméthyl-l,6 octadiène.
Dans la pyrolyse de n'importe quel composé par le procédé général de l'invention il est seulement nécessaire d'établir par une expérience simple la température de pyrolyse à laquelle on doit chauffer l'élément immergé et une température convenable à laquelle on peut maintenir la masse du milieu liquide sans qu'il se produise de changement appréciable dans la structure ou la composition du pyrolysat; il n'est naturellement pas nécessaire de déterminer exactement la température limite) > en question dans chaque cas particulier.
On peut utiliser le procédé général de l'invention en discontinu en immergeant l'élément chauffé dans le milieu liquide comprenant le composé pyrolysable contenu dans une chambre de réaction, la masse du milieu étant maintenue au-dessous de la température limite en question. Par exemple, on peut contrôler la température du milieu, par refroidissement intérieur ou extérieur ou en opérant à reflux à une pression réduite telle que la masse du liquide soit maintenue à la température requise; on préfère utiliser ce dernier procédé de contrôle car on maintient de ce fait la masse du milieu liquide avantageusement à l'ébullition.
On contrôle la durée d'un tel procédé discontinu pour réaliser seulement une pyrolyse partielle du composé pyrolysable, et ainsi empêcher tout changement appréciable dans le pyrolysat thermiquement instable par une nouvelle entrée des molécules dans la zone de pyrolyse entourant l'élément chauffé.
I1 est alors courant de séparer le pyrolysat du mélange réactionnel, par exemple par extraction au moyen d'un solvant convenable ou de préférence par distillation, si nécessaire à pression réduite, de façon à ne pas chauffer le pyrolysat à une température à laquelle se produisent des changements appréciables dans la structure ou la composition du pyrolysat.
Cependant, on applique de préférence le procédé général de l'invention en semi-continu ou en continu en faisant circuler le composé pyrolysable dans un dispositif réactionnel comprenant une chambre de réaction dans laquelle se produit la pyrolyse partielle en question et une zone de séparation dans laquelle on sépare la fraction non transformée du pyrolysat produit dans la chambre réactionnelle, ladite fraction ainsi séparée étant recyclée vers la chambre réactionnelle. En semi-continu, on traite une seule partie de composé pyrolysable dans le dispositif réactionnel avec concentration du pyrolysat formé quelque part dans celui-ci, alors qu'en continu il y a introduction continue de composé pyrolysable dans le dispositif réactionnel et un écoulement continu de pyrolysat séparé, à partir de celui-ci.
Bien que dans certains cas on puisse utiliser une extraction sélective par solvant, le procédé préféré de séparation du mélange de pyrolysat et de composé pyrolysable non transformé produit par pyrolyse partielle dans la chambre réactionnelle est la distillation fractionnée à une température telle qu'il ne se produit pas de changement appréciable dans la structure ou la composition du pyrolysat. Ceci est possible si le composé pyrolysable a le point d'ébullition le plus bas ou le plus haut du mélange présent, après pyrolyse partielle, ce mélange étant formé du composé pyrolysable, des produits de pyrolyse compris dans le pyrolysat et de tout diluant inerte présent. Dans cette dislillation on sépare le composé pyrolysable du mélange et on le recycle vers la chambre réactionnelle dans les procédés en semi-continu ou en continu.
En semi- continu le pyrolysat se concentre dans la zone de séparation qui est avantageusement le récipient de fractionnement d'une unité de distillation, ou ailleurs dans le dispositif réactionnel, alors qu'en continu le pyrolysat séparé est éliminé du dispositif dans la zone de séparation qui, dans ce cas, est avantageusement une colonne de fractionnement dans laquelle on introduit le composé pyrolysable.
Que soit utilisé le procédé discontinu, semi-continu ou continu, la taille et la forme de la chambre réactionnelle, la nature et la configuration de l'élément chauffant et sa température sont des facteurs affectant l'efficacité du présent procédé de pyrolyse aussi bien que le temps moyen de contact du composé pyrolysable dans la chambre réactionnelle, qui doit être contrôlé pour réaliser seulement une pyrolyse partielle et empêcher un changement appréciable du pyrolysat thermiquement instable par rentrée des molécules dans la zone de pyrolyse entourant l'élément chauffant et permettre en même temps à une pyrolyse notable de se produire. En semi-continu ou en continu, on peut très bien contrôler ce temps de contact en ajustant la vitesse d'écoulement du liquide pyrolysable dans la chambre réactionnelle.
La température de l'élément chauffé est au moins aussi élevée que la température de pyrolyse du composé pyrolysable.
L'élément est chauffé de façon convenable par le courant alternatif ou continu. La configuration de l'élément est importante pour obtenir le rendement maximum en pyrolysat thermiquement instable. Ainsi un élément disposé de façon sensiblement horizontale dans la chambre réactionnelle donne de meilleurs résultats qu'un élément disposé verticalement, probablement parce que dans ce cas un contact renouvelé des produits de pyrolyse avec l'élément chauffé est minimisé. On peut aussi empêcher ce contact renouvelé en agitant le liquide dans la chambre réactionnelle, par exemple en maintenant le milieu liquide à l'ébul- lition ou en y faisant barboter un gaz inerte comme l'azote. On préfère que l'élément soit de longueur maximale et il a donc avantageusement la forme d'une spirale plate ou d'une série d'éléments horizontaux.
Cependant, on a aussi trouvé qu'une hélice verticale à bobinage très lâche donnait des résultats équivalents. Bien que l'élément lui-même soit entouré pendant le procédé d'un film de vapeur, ce film est fin et l'élément est décrit exactement comme étant dans un milieu liquide. L'élément peut avoir la forme d'un tube à paroi mince. Cependant, en pratique, il est souvent plus commode d'utiliser un filament métallique électriquement chauffé à la température nécessaire. La nature du métal utilisé pour un filament est sans importance et on a obtenu de bons résultats avec des filaments de a Nichrome , nickel, tungstène et platine. L'épaisseur du filament est sans importance, bien qu'il ne doive pas être fin au point d'avoir tendance à fondre dans les conditions de chauffage utilisées.
Dans les dessins annexés, la fig. 1 est une illustration schématique représentant un appareil pour réaliser le procédé de pyrolyse de l'invention en semicontinu comme décrit ci-dessus;
la fig. 2 est un diagramme en élévation d'une forme modifiée de chambre réactionnelle pour l'appareil de la fig. 1 ;
la fig. 3 est une coupe horizontale de la chambre de la fig. 2;
la fig. 4 est un diagramme illustrant une autre chambre réactionnelle modifiée.
Les parties semblables dans les différentes figures sont notées dans les mêmes numéros de référence.
L'appareil illustré dans la fig. 1 comprend une zone de reflux ou récipient de fractionnement (1) relié à un réfrigérant à reflux (2) et par celui-ci à une source de vide (3). Du réfrigérant (2) un tuyau d'écoulement (4) conduit, par un robinet de régulation (5), à la chambre réactionnelle (6) qui est aussi reliée à un réfrigérant à reflux (7) et à une source de vide pouvant être très bien la ligne de vide (3). La chambre réactionnelle contient l'élément (8) qui est un filament ayant la forme d'une hélice verticale à bobinage lâche supporté par des ressorts (9) et relié à une source d'électricité (10).
La chambre réactionnelle est aussi munie d'une ligne de retour (11) par laquelle le mélange réactionnel est recyclé vers la zone de reflux (1) après un temps de contact approprié dans la chambre réactionnelle, ce temps étant déterminé par réglage du robinet (5), du taux de reflux dans la zone (1) et du rapport de prélèvement dans le réfrigérant (2) par le tuyau d'écoulement (4).
Le niveau liquide (12) dans la chambre réactionnelle (10) est sensiblement au-dessus de la partie supérieure du filament (8).
La chambre réactionnelle modifiée illustrée dans les fig. 2 et 3 est large et peu profonde et l'élément (8) a la forme d'un filament spiral horizontal. Dans la fig. 4, la chambre réactionnelle est un tube sensiblement horizontal et l'élément est un filament droit disposé dans l'axe de celui-ci; ce type de chambre réactionnelle peut, si on le désire, contenir plus d'un de ces filaments.
Quelle que soit la forme de la chambre réactionnelle et de l'élément chauffant, on fait circuler le composé pyrolysable liquide dans la chambre à une vitesse convenable pour obtenir un temps de contact convenable, et pendant cette circulation se produit la pyrolyse d'une partie du liquide pyrolysable. Chacun des appareils représentés dans les dessins est de préférence disposé pour fonctionner à une pression réduite telle que le liquide dans la chambre réactionnelle soit à l'ébullition et que le liquide dans la zone de reflux ne soit pas porté à une température telle qu'il se produise un changement appréciable dans la structure du pyrolysat.
L'intensité de courant dans l'élément chauffant est celle qui est nécessaire pour produire la température de pyrolyse nécessaire et est en pratique souvent déterminée par la couleur du filament chaud utilisé comme élément.
Dans la pyrolyse d'a-pinène en application du procédé de l'invention, on a maintenant trouvé que la température de la masse du milieu liquide pendant la pyrolyse doit être maintenue de préférence audessous de 1000 C comme température limite en question et avantageusement au-dessous de 700 C; il n'y a pas avantage à maintenir la température audessous de 500 C. On a aussi trouvé que la température de pyrolyse pour l'a-pinène doit être de 500O C au moins pour réduire la formation de dipentène et on préfère utiliser une température de 500 à 7000 C car une température trop élevée augmente la proportion d'allo-ocimène produit par isomérisation. Ainsi lorsqu'on utilise un filament électriquement chauffé comme élément chauffant, on doit le chauffer jusqu'à ce qu'il prenne une couleur rouge cerise.
De plus, on a trouvé qu'on devait réaliser la pyrolyse partielle avec une conversion d'cr-pinène dans le milieu liquide de préférence pas plus grande que 40 O/o et avantageusement pas plus grande que 25 o/o en poids et que dans toute séparation d'ocimène formé par distillation fractionnée on devait réaliser la distillation à une pression réduite inférieure à 50rem, de préférence inférieure à 35 mm de mercure pour éviter une isomérisation appréciable d'ocimène en allo-ocimène.
En conséquence, la forme de réalisation préférée de l'invention consiste en un procédé amélioré pour la préparation d'ocimène, qui consiste à pyrolyser partiellement l'pinène à l'aide d'un élément chauffé à 5000 C environ, de préférence de 500 à 7000 C, immergé dans un milieu liquide contenant l'a-pinène, la température de la masse du milieu liquide étant maintenue au-dessous de 1000 C, de préférence à 50700 C et la pyrolyse étant réalisée avec une conversion d'a-pinène présent dans le milieu qui n'est pas supérieure à 40 O/o, de préférence pas supérieure à 25 O/o; on maintient de préférence la masse du milieu liquide sous pression réduite de telle façon qu'il soit à ébullition.
La séparation de l'ocimène de F < x-pinène n'ayant pas réagi et des autres produits de pyrolyse inévitablement formés, quoique avec des rendements plus faibles que dans les procédés antérieurs, s'effectue bien par distillation fractionnée à une température et sous une pression réduite telles qu'il ne se produit pas d'isomérisation appréciable de l'ocimène. Ceci nécessite une distillation à une pression inférieure à 50 mu de mercure et de préférence inférieure à 35 mu de mercure. L'ébullition des composants du mélange réactionnel pyrolysé s'effectue dans l'ordre suivant: a-pinène, dipentène, ocimène et allo-ocimène.
On peut obtenir une séparation complète du dipentène et de l'ocimène dans une colonne à distiller efficace bien que leurs points d'ébullition ne diffèrent que de 3,50 C à une pression de 20 mm. Cependant, on réussit très facilement à isoler une fraction qui est un mélange de 80 o/o environ d'ocimène et de 20 o/o environ de dipentène, avec des unités de distillation moins efficaces; ce degré de purification de l'ocimène est souvent suffisant, par exemple si l'ocimène doit être utilisé en parfumerie; de plus, on peut réaliser beaucoup de réactions chimiques sur l'ocimène de façon satisfaisante avec ce mélange.
La présente pyrolyse d'a-pinène s'effectue bien en semi-continu dans l'appareil décrit ci-dessus, en utilisant l'une des formes de chambres réactionnelles dé crites ici. On peut porter à reflux en continu l'a-pinène et ses produits de pyrolyse dans un récipient de fractionnement qui est dans la zone de séparation et faire circuler dans la chambre réactionnelle une partie du liquide qui se condense et qui est surtout de Fa- pinène car son point d'ébullition est le plus bas.
Dans cette chambre se trouve l'élément chauffé immergé dans le liquide admis dans la chambre, ce liquide est maintenu au-dessous de la température a limite y par refroidissement extérieur ou intérieur ou parce que la pression dans la chambre est telle que le liquide est maintenu à la température de reflux; dans ce cas, la chambre réactionnelle est munie d'un réfrigérant à reflux. On préfère appliquer le dernier procédé de refroidissement car le milieu liquide est maintenu avantageusement à l'ébullition.
On s'arrange de façon à obtenir un écoulement continu depuis la chambre réactionnelle permettant au mélange d'a-pinène n'ayant pas réagi et aux produits de pyrolyse de retourner vers la zone de séparation d'où l'a-pinène distille de préférence car il a un point d'ébullition inférieur à celui des produits de pyrolyse. Dans ce procédé semi-continu la quantité initiale d'a-pinène présente dans le dispositif réactionnel est recyclée de façon continue par la chambre réactionnelle et les produits de pyrolyse s'accumulent dans le récipient de fractionnement, c'est-à-dire dans la zone de séparation. Le temps de contact de l'a-pinène dans la chambre réactionnelle durant chaque cycle est de préférence de 10 minutes environ.
Le liquide qui reflue dans ladite zone de séparation est naturellement sous une pression inférieure à 50 mm de mercure pour empêcher une isomérisation appréciable de l'ocimène. Cette pression réduite peut être la même ou être différente de la pression régnant dans la chambre réactionnelle. Le point d'ébullition de l'a-pinène est de 76,80 C à 60 mm, 66, 80 C à 40 mm et 51,40 C à 20 mm de Hg. Lorsque la pyrolyse est presque complète, comme l'indique l'augmentation du point d'ébullition du liquide distillant de la zone de reflux, le procédé semi-continu est terminé et on soumet le mélange réactionnel à une distillation fractionnée sous pression réduite pour séparer l'ocimène de l'allo-ocimène et si on le désire aussi du dipentène.
La durée de la réaction de pyrolyse dans un tel procédé semi-continu dépend de beaucoup de facteurs, mais elle est normalement d'au moins 8 heures et peut s'élever à 500 heures.
Dans le procédé complètement continu, on s'arrange pour soumettre de façon continue, à la distillation fractionnée, le mélange recyclé d'a-pinène n'ayant pas réagi et de produits de pyrolyse en remplaçant la zone de reflux du procédé semi-continu par une colonne de fractionnement. De cette façon, on s'arrange pour que seule la fraction bouillant le plus bas essentiellement formée d'a-pinène, enrichie si nécessaire d'a-pinène frais, soit recyclée vers la chambre réactionnelle.
Pour la pyrolyse d'a-pinène, nous avons trouvé qu'un courant optimum donne 30 watts par mètre carré de surface. Le courant dans l'élément est habituellement du courant alternatif de faible voltage, par exemple de 10 à 30 volts, ce qui, avec un filament de 150 à 300 mm de longueur, nécessite un courant s'élevant jusqu'à 10 ampères. Des filaments qui conviennent très bien sont ceux de g Nickrome > de 0,6 à 2,6 mm d'épaisseur.
L'ocimène selon l'aspect préféré de l'invention trouve son utilisation en parfumerie et aussi comme intermédiaire chimique dans la production d'autres composés et dérivés terpéniques. Par exemple, on peut le faire réagir avec l'acide bromhydrique en présence de sel cuivreux, transformer l'halogénure allylique résultant en ester et le saponifier pour obtenir un mélange des alcools linalol, géraniol et nérol intéressants en parfumerie.
L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants qui concernent la pyrolyse d'a-pinène en ocimène. Sauf indications contraires, toutes les quantités sont données en poids.
Exemple 1
On a utilisé l'appareil illustré dans la fig. 1. On a placé dans le récipient de fractionnement (1) de l'apinène (120 parties) et on l'a porté à reflux sous une pression de 25 mu, la température de reflux étant 55O C. Dans la chambre réactionnelle, on a chauffé un filament de Nickrome de 0,8 mm d'épaisseur à une température de 6000 C, la température du liquide dans la chambre réactionnelle étant de 550 C environ. L'appareil a fonctionné pendant 16 heures, après quoi la température de reflux a commencé à monter indiquant que la majeure partie de l'a-pinène était pyrolysée.
On a alors soumis le mélange réactionnel à une distillation fractionnée sous vide dans une colonne à 100 plateaux et on a obtenu de Fa- pinène partiellement racémisé mais inchangé par ailleurs (20 parties), du dipentène (27 parties), de l'ocimène (48 parties), de l'allo-ocimène (16,5 parties) et un polymère non volatil (3,5 parties), le reste tenant compte des pertes durant la distillation et de la présence initiale d'impuretés dans l'a-pinène. Le rendement en ocimène était ainsi de 40 O/o, pour une conversion par pyrolyse de l'a-pinène de 84 /o.
Exemple 2
On a appliqué le procédé de l'exemple 1 en utilisant l'appareil illustré dans les fig. 2 et 3. Le fil était aussi de Nickrome de 0,8 mIn d'épaisseur et il était maintenu à 6500 C. La température du liquide dans le récipient réactionnel était de 600 C et l'appareil a fonctionné pendant 400 heures. Le mélange réactionnel résultant était incolore et l'analyse par chromatographie en phase vapeur a montré qu'il était constitué de 36 o/o d'ocimène, 14,5 o/o d'allo-ocimène, 20,50/o de dipentène, 22 01o d'a-pinène inchangé, le reste étant constitué d'autres composés terpéniques et de polymères.
On a fractionné ce mélange sous vide pour obtenir un mélange de 80 O/o d'ocimène et de 20 oxo de dipentène qui n'a pas été purifié auparavant. On a ainsi obtenu l'ocimène avec un rendement de 46,5 0/o pour une conversion par pyrolyse d'apinène de 78 O/o.
Exemple 3
On a construit une chambre réactionnelle avec un tube horizontal de 456 mm de long et de 76 mm de diamètre. Le long de la partie inférieure du tube étaient suspendus dix-huit filaments de Mckrome de 0,8 mm d'épaisseur, de 355 mm de longueur et le long de la partie supérieure du tube se trouvaient un certain nombre de tubes de refroidissement dans lesquels circulait de l'eau froide. Dans cette chambre réactionnelle, on a fait passer un courant d'a-pinène à la vitesse de 4,5 litres à l'heure de telle façon que le tube se maintenait à moitié plein de liquide, les éléments chauffants de Nickrome se trouvant audessous de la surface du liquide. L'espace au-dessus du liquide était maintenu à une pression de 25mm de mercure et un courant de 4,35 ampères passait dans les éléments.
On a analysé par chromatographie en phase vapeur le liquide sortant de la chambre réactionnelle et on a trouvé qu'il contenait 77 o/o d'apinène, 8,7 0/o de dipentène, 9,9 0/o d'ocimène et 4, 4 /o d'allo-ocimène. Ainsi, le procédé discontinu de l'invention donnait un rendement de 43 o/o en ocimène avec une conversion d'a-pinène de 23 o/o pour un seul passage dans la chambre réactionnelle.