BE595810A

BE595810A - Perfectionnement à la fabrication de matières polymères

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Publication number: BE595810A
Application number: BE595810A
Authority: BE
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1959-10-09
Filing date: 1960-10-06
Publication date: 1961-04-06
Also published as: FR1270169A; NL256666A; GB896901A

Description


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  Perfectionnements à la fabrication de matières polymères. 



   La présente invention se rapporte à des perfectionne- ments à la fabrication de matières polymères, plus particulière- ment de polyuréthanes expansés. 



   On a proposé de fabriquer des matières polymères par la réaction de   polyisocyamtes   organiques avec des matières contenant des groupes hydroxyle, par exemple des polyesters, des polyesterani- des et des polyéthers. On a également proposé de modifier la réac-   tion.,   par exemple par un choix approprié des matières de départ ou par l'addition d'eau dans le but de produire des matières expansées cellulaires. 



   Pour régler ou modifier la structure de produits expansés cellulaires, obtenus de cette façon, il est souvent nécessaire d'incorporer d'autres ingrédients ou additifs. Les additifs qui 

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 ont été proposés jusqu'à présent comprennent des huiles de silicones, ou polysiloxanes, qui peuvent favoriser la formation d'une struc- ture à pores uniformes   et   l'élimination de défauts grossiers de la mousse, tant à la surface que dans la masse de la matière. 



  Toutefois, la proportion de silicone nécessaire est faible et très critique et si un mélange uniforme n'est pas réalisé, la mousse peut s'affaisser partiellement à l'intérieur ou même s'affaisser complètement. 



   Les procédés de mélange classiques et les propriétés physiques des silicones courantes ne se prêtent généralement pas à un mélangeage suffisamment sûr et uniforme des constituants pour utiliser à cet effet les huiles de silicones généralement appropriées   @   et acceptables du point de vue industriel. 



   Ainsi, par exemple, les huiles de silicones courantes, telles que les   diméthylpolysiloxanes,   sont presque insolubles dans les   polymères     contenant   des groupes hydroxyle et les   polyisocyana-   tes à partir desquels on prépare les polyuréthanes mousse et elles peuvent, par conséquent, se déposer ou se disperser d'une manière non uniforme; on peut employer des émulsions aqueuses des huiles de silicones courantes, mais ces émulsions sont habituellement   Insta-   bles en présence des proportions élevées des amines tertiaires qu'on utilise normalement comme catalyseurs et ne peuvent donc en général être mélangées avec les mélanges activants utilisés pour la forma- tion des mousses de polyuréthanes.

   L'insolubilité des huiles de silicones courantes et la faible proportion utilisée rendent diffi- cile d'ajouter exactement la quantité requise d'huile de silicone au mélange de formation des mousses. 



   On a découvert à présent que bien que les huiles de sili- cones courantes, à savoir les   diméthylpolysiloxanes,soient   prati- quement insolubles dans les polymères contenant des groupes hydro- xyle et les polyisocyanates à partir   desquels   les polyuréthanes mousse sont préparés, les méthyl/phénylpolysiloxanes ont un degré de solubilité beaucoup plus élevé. Les inconvénients associés à 

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 l'utilisation des huiles de silicones courantes sont ainsi évités ou réduits au minimum par l'utilisation de méthyl/phényl- polysiloxanes qui s'avèrent de ce fait de manière inattendue des additifs intéressants pour la fabrication de polyuréthane mousse. 



   Cela étant, la présente invention a pour objet un pro- cédé perfectionné de fabrication de polyuréthanes expansés cellu- laires par la réaction de polyisocyantes organiques avec des polymères contenant des groupes hydroxyle, caractérisé en ce que la réaction est exécutée en présence d'un méthyl/phénylpolysiloxane. 



   Les méthyl/phénylpolysiloxanes convenant pour le procédé de la présente invention peuvent être préparés par les procédés connus de préparation des polysiloxanes, par exemple par la poly- mérisation de méthyl/phénylchlorosilanes ou par la polymérisation de mélanges de méthylchlorosilanes et de phénylchlorosilanes. 



   Les méthyl/phénylpolysiloxanes utilisés dans le procédé de la présente invention peuvent être ceux dans lesquels le rap- port du nombre de groupes méthyle au nombre de groupes phényle est compris entre 10 à 1 et 1 à 1. Le rapport du nombre de groupes méthyle au nombre de groupes phényle est de préférence compris entre 10 à 1 et 2 à 1. 



   Il est préférable que les méthyl/phénylpolysiloxanes utilisés dans le procédé de la présente invention ne contiennent pas de groupes susceptibles de réagir avec les isocyanates. L'uti- lisation de polysiloxanes contenant des groupes susceptibles de réagir avec les isocyanates est en général moins désirable parce qu'elle conduit à une plus grande consommation d'isocyanate. 



  L'utilisation de polysiloxanes qui réagissent avec les isocyanates et qui ne contiennent par molécule qu'un seul groupe susceptible de réagir avec les isocyanates est relativement inintéressante dans beaucoup de cas, parce que ces composés forment des groupes termi- naux non réactifs et empêchent ainsi la poursuite de   le.   croissance d'une chaîne polyéther/isocyanate: les produits expansés ont par conséquent souvent des propriétés mécaniques moins intéressantes que 

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 ceux préparés avec des polysiloxanes ne réagissant pas avec les isocyanates. 
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  La proportion du mtyl/phnylpclysilocane peut être comprise entre 0,005 et 5%, de préférence entre 0,02 et 1%, du poids du mélange de réaction total. 
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 Cette proportion du msthyl/phénylpolysiloxane peut être facilement incorporée par mélange au polymère contenant des groupes hydroxyle, ou son produit de réaction avec un excès molaire du poly- isocyanate, pour former un mélange-maître qui peut être mélange ensuite avec un supplément du polymère contenant des groupes hydro- xyle, ou son produit de réaction avec le polyisocyanate, et tous les autres ingrédients éventuels désirés, en proportions choisies de façon à obtenir la concentration désirée de polysilorane dans le mélange final. Il est habituellement avantageux de préparer un tel mélange-maître de façon qu'll contienne environ 5 à 30% en poids du méthyl/phénylpolysiloxane. 



   Les matières de départ utilisées dans le procédé de la présente invention sont celles décrites plus en détail dans la littérature. 



   Des polyisocyanates appropriés comprennent   l'hexaméthy-   
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 lène-diisocyanate, les tolylène-diisocyanates, le diphénylméthane- 4:4'-diisocyanate, le 3-méthyl-4:4e-diisocyantodiphénylmét4ane, les m- et g-phénylène-düsocyanates, le chloraghléne-2:4=dü soEy.a- nate et le dicyclohexylméthane-diisocyanate. Des triisocyanates qui peuvent être utilisés comprennent le 2:1,:6-trüsoyanatotoluène et le 2:2;4'-triisocyanatoophényl-éther.

   D'autres polyisocyanates qu'on peut utiliser sont, entre autres, des polymères du   tolylène-     2:4-diisocyanate   et des compositions de polyisocyanates comprenant 
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 une proportion majeure d'un d1.arylmétbane-dii8')cyanate et.au moins 5% en poids d'un polyisocyanate d'une fonctionnalité supérieure à deux préparées, par exemple, en phosgénant les compositions de poly- amines obtenues en condensant du formaldéhyde avec des amines aroma- tiques. On peut également utiliser des mélanges de polyisocyanates. 

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   Le polymère contenant des groupes hydroxyle peut être, par exemple., un polyester, un polyesteramide ou un polyéther. 



     Tuutefols,   le procédé de la présente invention est particulièrement intéressant pour la préparation de mousses à partir de polyéthers. 



  Les   méthyl/phénylpolysiloxanes   se sont avérés avoir un effet sta- bilisateur de la mousse beaucoup plus grand au cours de la prépara- tion de polyuréthanes cellulaires à partir de polyéthers que les méthylpolysiloxanes courants. Le procédé le plus simple de prépara- tion de polyuréthanes cellulaires à partir de polyéthers et de poly- isocyanates est un procédé à un seul temps qui comporte la réaction simultanée du polyéther, du   polytocyanate   et de l'eau; quand on essaie d'appliquer ce procédé avec les diméthylpolysiloxanes cou- rants, la mousse est souvent si instable qu'elle tend à s'affaisser et une production à grande échelle est impossible dans de pareils cas. En utilisant les méthyl/phénylpolysiloxanes dans ce procédé à un seul temps, les mousses sont toutefois stabilisées à un degré surprenant.

   Le même effet stabilisateur des méthyl/phényl- polysiloxanes rend possible la production à partir de polyéthers et de polyisocyanates de matières cellulaires qui ont des propriétés portantes acceptables et une densité beaucoup plus faible que les matières cellulaires qu'on peut obtenir en utilisant les méthylpoly- siloxanes courants. 



   Les polyesters ou les   polyesteramides   peuvent être pré- parés à partir d'acides dicarboxyliques et de glycols et, suivant la nécessité de diamines ou d'aminoalcools. Les acides dicarboxyliques appropriés comprennent les acides succinique, glutarique, adipique, subérique, azélalque,   sébacique   et des acides gras polymérisés, ainsi que des acides aromatiques tels que les acides phtalique, iso- phtalique et téréphtalique. On peut également utiliser des mélanges d'acides.

   Des exemples de glycols sont l'éthylène glycol, le 1:2- propylène glycol, le   1:3-butylène   glycol, le diéthylène glycol, le trimétbylène glycol, le tétraméthylène glycol, le   pentaméthylène   glycol,   l'hexaméthylène   glycol, le   décaméthylène   glycol et le 2:2- 

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 diméthyltriméthylène glycol. On peut également utiliser des mélan- ges de glycols et on peut incorporer, en quantités variables suivant la rigidité désirée des produits, des polyalcools tels que le trimé- thylolpropane, le pentaérythritol ou le glycérol. Des exemples de diamines et   d'aminoalcools   sont l'éthylènediamine, l'hexaméthy- lènediamine, la monoéthanolamine, les   phénylénediamines   et la   benzi-   dine. 



   Comme exemples de polyéthers pouvant être utilisés dans le procédé de la présente invention, on citera des polymères et copolymères à groupes hydroxyle terminaux d'éthers cycliques et spécialement de l'oxygène d'éthylène, de l'épichlorhydrine, de l'oxyde de 1:2-propylène, de l'oxyde de 1:2-butylène ou d'autres oxydes   d'alkylène,   de l'oxacyclobutane et d'oxacyclobutanes substi- tués, et du tétrahydrofurane. Ces polyéthers peuvent être des poly- éthers linéaires, tels ceux préparés, par exemple, par la poly- mérisation de l'oxyde   d'alkylène   en présence d'un initiateur tel que l'eau et d'un catalyseur tel que l'hydroxyde de potassium.

   En variante, on peut faire usage de polyéthers ramifiés, préparés, par exemple, par la polymérisation d'un oxyde   d'alkylène   en présence d'un composé contenant plus de deux -atomes d'hydrogène actifs, par exemple le glycérol, le pentaérythritol et l'éthylènediamine. On peut également utiliser, si on le désire, des mélanges de polyéthers linéaires et ramifiés ou des mélanges de polyesters et de polyéthers. 



   La réaction entre le polyisocyanate, la matière conte- nant des groupes hydroxyle et l'eau éventuellement utilisée peut être exécutée par des procédés connus et en recourant à des techni- ques de mélange continus ou par charges séparées. La réaction peut être modifiée, si on le désire, par l'incorporation d'autres ingré- dients et d'adjuvants connus, y compris des catalyseurs basiques, par exemple des amines tertiaires, des composés organométalliques tels que le dilaurate de   dibatylétain,   des.agents tensio-actifs par exemple des agents tensio-actifs anioniques et non ioniques, des agents stabilisateurs de la mousse, tels que des copolymères 

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 de siloxanes et d'oxydes d'alkylène, des pigments, des matières colorantes,

   des plastifiants tels que le dioctylphtalate et des agents ignifugeants tels que le trichloréthylphosphate. 



   Le méthyl/phénylpolysiloxane peut être incorporé en le dissolvant dans le polymère contenant des groupes hydroxyle, le polyisocyanate organique ou un produit de réaction   prépolymère   du polymère contenant des groupes hydroxyle et du polyisocyanate, ou bien il peut être mélangé au mélange d'autres ingrédients tels que l'eau et le catalyseur, ou avec le plastifiant ou l'agent igni- fugeant. 



   L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids. 



    EXEMPLE¯1.-   
On dissout 0,5 partie d'un méthyl/phénylpolysiloxane dans lequel le rapport du nombre de groupes méthyle au nombre de groupes phényle est d'environ   3 à 1   dans 100 parties en poids d'un prépolymère ayant une teneur en isocyanate de 9,9% et obtenu par la réaction de 90 parties de polypropylène glycol -ayant un indice d'hydroxyle de 56 mg de KCH par g et de 10 parties d'un gly- cérol oxypropylé ayant un indice d'hydroxyle de 56 mg de KOH par g avec   40   parties d'un mélange 75:25 des isomères   2:4   et 2:6 du tolylène-diisocyanate.

   Le mélange résultant est mélangé de manière continue avec 4,5 parties d'un mélange de 2 parties d'eau, de 1 par- tie de N:N-diméthylcyclohexylamine et de 1,5 partie d'un produit de réaction   octylphénol/oxyde   d'éthylène. Le mélange obtenu est versé dans des moules et il se forme dans les 30 minutes un produit cellulaire élastique ayant une densité de 0,035. 



  EXEMPLE 2. - 
On dissout 1 partie d'un méthyl/phénylpolysiloxane dans lequel le rapport du nombre de groupes méthyle au nombre de groupes phényle est d'environ 2 à 1 et   qui a   une viscosité de 500 centisto- kes à 25 C et 0,25 partie de   diméthylbenzylamine   dans 100 parties de polypropylène glycol d'un poids moléculaire de 2025. On 

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   ajoute au mélange 38 parties d'un mélange 80 :20 destoluène-2:4-   et   -2:6-diisocyanates.   



   Après   24   heures, on ajoute au mélange obtenu une solu- tion de 1,0 partie de N-méthylpyrrolidine, de 0,5 partie d'un pro- duit de réaction   octylphénol/oxyde   d'éthylène et 2,15 parties d'eau. Le mélange total est versé dans un moule. Après 30 minutes, on obtient un produit cellulaire élastique ayant une densité de   0,032.   



  EXEMPLE 3. - 
 EMI8.1 
 On mélange 0,17 partie d'un phényllmétl'ylpolysilo:.#ne contenant environ trois groupes méthyle pour un groupe phényle et ayant une viscosité de 120   centistokes à   25 C et 0,25 partie de 
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 diméthylbenzyJ..am1ne avec 100 parties de polypropylène glycol d'un poids moléculaire de 2025 contenant 0,14 partie   d'eau.   On ajoute   à la solution 38 parties d'un mélange 80 :20 desisomères 2:4 et   
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 2:6 dit tolylène-d11socyanate. 



   Apres 24 heures, on   ajouts   au mélange un mélange de 2 parties de N-méthylmorpholine, de 1 partie de   N:N-diméthylcyclo-   hexylamine, de 0,25 partie d'un produit de réaction octylphénol/ oxyde d'éthylène et de 2,15 parties d'eau. Le mélange total est versé dans un moule.   Après   30 minutes, on obtient un produit cellu- ].aire élastique ayant une densité de 0,031. 



    EXEMPLE !.-    
 EMI8.4 
 On mélange 0,04 partie d'un métbyl/phénylpolysiloxane contenant trois groupes méthyle pour un groupe phényle et ayant une viscosité de 120 centistokes à 25 C, 0,25 partie de diméthyl- benzylamine et 100 parties de polypropylène glycol d'un poids molé- culaire de 2035 avec 38 parties d'un mélange 80 :20 des   tolylène-   2:4- et   -2:6-diisocyanates.   



   .Après 24 heures, on ajoute au mélange un mélange de 1,5 
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 partie de JJ:N-diméthylcyclohexylam1ne, de 0,25 partie d'un produit de réaction   octylphénol/oxyde   d'éthylène et de 215 parties d'eau. Le mélange total est versé dans un moule et on obtient après 30 minu- 

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 tes un produit cellulaire élastique ayant une densité de 0,030. 



    EXEMPLE 5. -    
On mélange ensemble 0,2 partie d'un phényl/méthyl- polysiloxane contenant trois groupes méthyle pour un groupe phényle et ayant une viscosité de 120 centistokes à   25*Ce   0,25 partie de diméthylbenzylamine, 100 parties de polypropylène glycol d'un poids moléculaire de 2025 et 57 parties d'un mélange 8Q:20 des tolyléne- 2 :4- et -2:6-diisocyanates. 



     Apres     24   heures, on ajoute   .au   mélange un mélange conte- nant 0,75 partie de N;N-diméthylcyclohexylamine, 0,5 partie d'un produit de réaction octylphénol/oxyde d'éthylène et 3,1 parties d'eau. Le mélange total est versé dans un moule. Après 10 minâtes, on obtient un produit cellulaire élastique ayant une densité de 0,019. 



  EXEMPLE 6. - 
On mélange 4,7 parties   d'une     solution   préparée à partir de 50 parties d'un produit de réaction octylphénol/oxyde d'éthylène, de 34 parties du sel sodique d'oléate de méthyle sulfaté et de 151 parties d'eau avec 0,3 partie d'hydroxyde de sodium et on ajoute l'émulsion obtenue à 100 parties de polypropylène glycol d'un poids moléculaire de 2000. On agite énergiquement le mélange pendant 4 minutes, puis on le laisse reposer pendant deux minutes. 



   On ajoute 40 parties d'un mélange 80:20 des 2 :4-    et2:6-tolylène-diisocyanates contenant 0,7 partie d'un méthyl/phényl-   polysiloxane contenant trois groupes méthyle pour un groupe phényle et ayant une viscosité de 120 centistokes à 25 C, on agite rapi- dement le mélange et on le verse aans un moule. Après 5 minutes, on obtient un produit cellulaire élastique à basse densité, dont la surface n'est pas collante et qui a une densité de 0,033. 



  EXEMPLE 7. - 
On mélange 4,7 parties d'une solution préparée à partir de 50 parties d'un produit de réaction octylphénol/oxyde   d'éthylène,   de 34 parties du sel sodique d'oléate de méthyle   sulfaté   et de 151 

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 parties d'eau avec 0,3 partie de   4-diméthylaminopyridine,   0,2 partie de   N-méthylpyrrolidine   et 0,2 partie de diméthylbenzylamine. On ajoute la solution ainsi obtenue à 100 parties de polypropylène glycol d'un poids moléculaire de 2000. On agite le mélange pendant 2 minutes, puis on le laisse reposer pendant 2 minutes. 



   On ajoute ensuite   42,5   parties d'un mélange 80:20 des isomères 2:4 et 2:6 du tolylène-diisocyanates qui contient 0,2 par- tie d'un méthyl/phénylpolysiloxane contenant trois groupes méthyle pour un groupe phényle   et .ayant   une viscosité de 120 centistokes à 25 C. on agite rapidement le mélange et on le verse dans un moule. Après 15 minutes, il se forme un produit cellulaire élastique non collant qui a une densité de 0,030 et de bonnes propriétés portantes. 



  EXEMPLE 8. -   On mélange 87 parties d'un mélange 65 :35 destolylène-   2:4- et -2:6-diisocyanates   avec   130 parties   d'un condensât     oxyde   de   propylène/hexanetriol   ayant un poids moléculaire de 1500,0,325 partie de   N-dimétbylbenzylamine   et 0,015 partie de l'huile de sili- cone décrite dans l'exemple 1. Le mélange est entreposé pendant 24 heures, la teneur résultante en NCO étant alors de   14,2%.   On mélange ensuite 100 parties avec un mélange   contenant   3,1 parties d'eau, 0,35 partie de N-diméthylcyclohexylamine et 1 partie d'un condensat alkylphénol/oxyde d'éthylène. Il se forme un produit cellu- laire élastique d'une densité de   0,024.   



  EXEMPLE 9.- 
Un mélange de 50 parties d'oxyde de polypropylène d'un poids moléculaire de 2000, de 50 parties d'un condensat oxyde de propylène/glycérol d'un poids moléculaire de 2000, de 38 parties d'un mélange 80:20 des   tolylène-2:4-   et -2:6-diisocyanates et de 0,25 partie de   N-dimétbylbenzylamine   est entreposé pendant 24 heu- res. On mélange de manière continue 88 parties du mélange avec 12 parties de tolyléne-diisocyanate contenant 0,3 partie de l'huile de silicone décrite dans l'exemple 1 et   4,45   parties du mélange d'eau, 

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 EMI11.1 
 de N -diméthylcyclohe:xy1am1ne et de condensat alkylphénol/oxyde d'éthylène décrit dans l'exemple 8. Il se forme un produit cellu- laire élastique d'une densité de 0,023. 
 EMI11.2 
 



  R E Y E N D I C .A T U 0 N S. 



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1.- Procédé de fabrication de polyuréthanes expansés cellulaires par 1a réaction de polyisocyanates organiques Avec'des polymères contenant des groupes hydroxyle, caractérisé en ce que la réaction est exécutée en présence d'un   méthyl/phénylpolysiloxane.

Claims

2. - Procédé de fabrication de polyuréthanes expansés cellulaires suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du nombre de groupes méthyle au nombre de groupes phényle EMI11.3 dans le méthyl/phénylpolyslloxane est compris entre 10 à 1 et 1 à 1.

3. - Procédé de fabrication de polyuréthanes expansés cellulaires suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du nombre de groupes méthyle au nombre de groupes phényle est compris entre 10 à 1 et 2 à 1.

4.- Procédé de fabrication de polyuréthanes expansés cellulaires suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, EMI11.4 caractérisé en ce que le méthyl/phénylpolyslloxane ne contient pas de groupes susceptibles de réagir avec des isocyanates.

5.- Procédé de fabrication de polyuréthanes expansés cellulaires suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion de méthyl/phén ylpolysiloxane est comprise entre 0,005 et 5% du poids du mélange de réaction total.

6. - Procédé de fabrication de polyuréthanes expansés cellulaires suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion de méthyl/phénylpolysiloxane est comprise entre 0,02 et 1% du poids du mélange de réaction total.

7. - Procédé de fabrication de polyuréthanes expansés cellulaires suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, carac térisé en ce que le méthyl/phénylpolysiloxane est incorporé par mélange au polymère contenant des groupes hydroxyle, ou son <Desc/Clms Page number 12> produit de réaction avec un excès molaire du polyisocyanate, pour former un mélange-maître qui est ensuite mélangé avec un supplé- ment de polymère contenant des groupes hydroxyle, ou son produit de réaction avec le polyisocyanate, et tous les -autres ingrédients éventuels désirés, en proportions choisies de façon à obtenir la concentration désirée de polysiloxane dans le mélange final.

' 8.- Procédé de fabrication de polyuréthanes expansés cellulaires suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange-mitre contient environ 5 à 30% en poids du métbyl/phényl- polysiloxane.

9. - Procédé de fabrication de polyuréthanes expansée cellulaires suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère contenant des groupes hydroxyle est un polyéther.

10.- Procédé de fabrication de polyuréthanes expansés cellulaires suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction est exécutée sous la forme d'un procédé à un seul temps comportant la réaction simultanée du polyéther, du polyisocyanate et de l'eau. il.- Procédé de fabrication de polyuréthanes expansés cellulaires comme décrit ci-dessus et avec référence spéciale.aux exemples cités.

12.- Polyuréthanes expansés cellulaires obtenus par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes ou par un procédé qui en est un équivalent chimique évident.