Procédé de fabrication d'alkylates
La présente invention concerne un procédé de préparation des aikylates et leur utilisation pour la préparation de détergents, produits auxquels on peut faire subir une dégradation totale par voie biologique.
Pendant l'ensemble des vingt dernières années les détergents synthétiques ont remplacé de façon croissante les savons traditionnels dans des applications de nettoyage domestique aux Etats-Unis d'Amérique. Actuellement, on estime que 75 O/o environ de l'ensemble des ventes de produits surfactifs pour le nettoyage domestique sont représentés par les détergents du type synthétique.
Les détergents synthétiques actuellement utilisés pour les applications domestiques englobent un certain nombre de produits différents; cependant, la grosse masse de ces détergents appartient au type des alkyl-benzènesulfonates généralement désignés par l'abréviation ABS . On fabrique ce type de détergent en alkylant du benzène avec une oléfine en C12 et/ou C15 relativement très ramifiée et en sulfonant ensuite le produit résultant de l'alkylation. Alors que ces matières sont d'excellents agents de nettoyage, leur utilisation a posé un problème considérable. Le problème en cause est que les détergents du type ABS ne sont pas facilement éliminés ou décomposés dans les installations de traitement des eaux usagées ou eaux d'égout.
Ces détergents restent tels que pendant tout le traitement sans subir de décomposition importante du fait des bactéries présentes. Cette résistance à la décomposition n'est pas due au manque de souches appropriées de bactéries dans les effluents d'égout ni à la longueur de la période de temps que l'on peut allouer au traitement, mais cette résistance est due de façon fondamentale à la structure chimique du surfactif qui résiste résolument à l'attaque par le métabolisme de n'importe quel genre de bactérie. Un des effets ennuyeux de la présence des ABS dans les eaux provenant des égouts est que cette présence provoque la formation de mousses volumineuses qui rendent difficiles et risquées les conditions de travail dans les installations ayant à traiter ces eaux d'égout.
De même, la mousse persistante formée constitue un risque d'insalubrité puisque la quantité des bactéries contenue dans la mousse représente souvent jusqu'à vingt fois la quantité de bactéries contenue dans la phase liquide.
En plus du fait qu'elle crée des problèmes dus à la mousse dans les installations de traitement des eaux d'égout, la présence d'ABS non décomposable dans les effluents d'égout, y compris les eaux provenant de fosses septiques, a déjà abouti à une contamination considérable de l'eau potable disponible pour l'alimentation des zones populeuses. Bien qu'on croie généralement que le surfactif du type ABS n'est pas toxique pour l'être humain, on examine actuellement une proposition de révision des normes établies pour l'eau potable par les services de la santé publique aux Etats-Unis d'Amérique, dans le but d'inclure dans ces normes une limite supérieure de la quantité d'ABS dans l'eau potable.
Cette proposition fait ressentir de façon des plus significatives la nécessité pour les fabricants de détergents de produire un détergent facile à traiter, c'est-à-dire un détergent qui est totalement et facilement dégradé par voie biologique.
Le but de la présente invention est donc de fournir des alkylates qui peuvent donner par sulfonation des agents détergents efficaces susceptibles en même temps d'être dégradés de façon quasi totale par voie biologique.
Le procédé selon la présente invention pour la fabrication de ces alkylates est caractérisé par le fait qu'il consiste à:
(a) séparer une fraction d'alkanes en chaîne droite, à partir d'un distillat de pétrole pratiquement exempt d'oléfines et contenant ces alkanes mélangés à des hydrocarbures non linéaires, la fraction séparée se carac térisant par le fait qu'elle comporte une quantité prédominante d'alkanes présentant, entre l'alkane à poids moléculaire le plus faible et L'alcane à poids moléculaire le plus élevé, une différence n'exédant pas quatre atomes de carbone:
(b) chlorer cette fraction de façon à monochlorer seulement de 10 à 35 moles des alkanes présents;
(c) alkyler un composé arylique, en présence d'un catalyseur d'alkylation, au moyen du produit de la chloration du stade cl) ;
et (d) récupérer le composé alkarylique du mélange de la réaction d'alkylation.
L'invention concerne de plus l'utilisation des alkylates préparés par le procédé décrit ci-dessus pour préparer Ides détergents par sulfonation et neutralisation du produit sulfoné.
Les bactériologistes ont noté que la configuration ramifiée des substituants alkyle des surfactifs ABS classiques est ce qui s'oppose à une assimilation bactériologique satisfaisante de ces composés, c'est-à-dire à une dégradation au-delà du point où ces composés perdent de façon notable leurs propriétés surfactives. On a noté en même temps que des aryles comportant comme substituant des groupes linéaires entrant dans la gamme des groupes favorisant la détergence, sont susceptibles d'être totalement dégradés par voie biologique.
Le concept de la présente invention est en plein accord avec cette notion, bien que la titulaire ait en outre observé qu'on peut tolérer une certaine configuration ramifiée du substituant alkyle. Comme indiqùé sommairement ci-dessus, les substituants alkyle des alkylates préparés selon la présente invention dérivent d'un mélange de paraffines linéaires let ils correspondent par conséquent à Ia structure générale de ces mélanges. Le fait de choisir de tels mélanges a été principalement dicté par le souci d'essayer d'utiliser une source abondante et économique de paraffines à chaîne droite (ou paraffines linéaires) de poids moléculaire élevé, à savoir des stocks de pétrole contenant des paraffines normales.
Par conséquent, l'utilisation des alkylates préparés par le procédé selon la présente invention fournit un moyen économique de fabriquer des compositions détergentes capables de subir une dégradation totale par voie biologique. Ces compositions de détergents faciles à traiter possèdent en outre d'excellentes propriétés physiques du point de vue de la couleur et de l'odeur. En outre, ces compositions présentent de meilleures caractéristiques détersives.
Les substituants alkyle présents dans les alkylates préparés par le procédé de la présente invention sont, pour la plupart, fixés sur le noyau aryle par un atome de carbone secondaire du groupe alkyle. fl s'est avéré nettement peu pratique de caractériser la constitution, du point de vue isomérie, des mélanges d'alkylates préparés dans la mise en pratique de la présente invention.
On comprendra entièrement cela en considérant un exemple particulier donné ci-après et qui révèle la complexité de la composition en isomères lorsque, par exemple, on utilise une paraffine normale donnée selon le procédé de la présente invention.
La pratique a enseigné jusqu'à présent la production d'alkyl-benzène-sulfonates dans lesquels les substituants alkyle consistent en majeure partie en radicaux à chaîne droite. Un exemple de cet enseignement réside dans un certain nombre de brevets qui concernent la préparation à partir du kérosène d'un produit pour alkyler et habituellement un produit de chloration d'un tel distillat, pour alkyler du benzène. On a pensé à l'origine que les fractions de distillation de la gamme du kérosène, utilisées pour l'alkylation, contenaient pratiquement toutes des paraffines en chaîne droite. Cependant, on a appris par la suite que ce n'est pas le cas. Les sulfonates détergents fabriqués en utilisant ces dérivés de kérosène n'ont jamais eu de succès spécial au sens commercial du terme.
Alors que de tels détergents possèdent de façon inhérente des propriétés d'aptitude à la dégradation par voie biologique, quelque peu meilleures que celles de L'ABUS provenant du tétramère tdu propylène, les raisons pour lesquelles ces produits ne pouvaient soutenir la concurrence des types ABS tenaient à différentes considérations. Les produits antérieurs dérivant du kérosène de la façon indiquée ci-dessus étaient généralement obtenus avec un rendement relativement faible, ils possé daient des couleurs foncées et avaient invariablement une odeur difficilement supportable.
Bien que les compositions de détergents obtenus à partir des alkylates préparés selon la présente invention soient similaires, pour un certain nombre d'aspects, aux compositions de la technique antérieure, ces nouvelles compositions représentent cependant une énorme amélioration par rapport aux produits antérieurs.
Plus réeemment, on a enseigné la possibilité de fabriquer un type acceptable d'alkylate utilisable pour produire un détergent apte à la dégradation par voie biologique, par le développement de tribenzylaluminium en présence d'éthylène. Cependant, il y a plusieurs objections à un procédé de ce type, dans la mesure où les matières premières utilisées dans le procédé sont difficiles à obtenir et par conséquent coûteuses; et la réaction elle-même est pénible à mettre en oeuvre et ne peut certainement pas concurrencer du point de vue économique une réaction telle que la réaction d'alkylation pratiquée dans la fabrication des alkylates selon la présente invention.
Un autre domaine de développement dans cette technique est celui du craquage des cires pétrolières pour produire des mélanges riches en oléfines en chaîne droite, et l'utilisation de tels produits craqués pour alkyler du benzène. Cependant, le principal inconvénient des détergents fabriqués de cette façon est qu'ils ne sont pas totalement dégradés par voie biologique.
En opérant le présent procédé la titulaire préfère deux procédés pour effectuer la séparation des mélanges paraffiniques d'avec la source choisie: l'un de ces procédés est l'addition d'urée et le second est un fractionnement sélectif grâce à l'utilisation de tamis moléculaires.
Du point de vue économique, les deux procédés de fractionnement sont pratiquement identiques; par conséquent le choix de l'un ou l'autre procédé est laissé à la libre appréciation de l'utilisateur. Cependant, on peut dire que le procédé faisant appel au tamis moléculaire tend à donner une fraction de paraffines normales dans laquelle la concentration des alkanes inférieurs constituant la fraction est plus importante. Inversement, lorsqu'on utilise le procédé de l'addition d'urée, on obtient une fraction dans laquelle la concentration des alkanes supérieurs est plus grande que celle Ides alkanes inférieurs présents dans cette fraction.
Lorsqu'on utilise le procédé des tamis moléculaires pour séparer des paraffines normales d'un mélange hydrocarboné les contenant, on met un tamis zéolitique approprié au contact de la charge hydrocarbonée à une température comprise entre environ 930 C et environ 2600 C et à une pression comprise entre 14 et 70 kg/cm2.
On met en contact continu le tamis zéolitique avec la charge hydrocarbonée jusqu'à ce que l'effluent quittant Vappareil d'absorption commence à présenter une teneur accrue en paraffines normales. On pourrait mentionner que la durée du contact entre la charge hydrocarbonée et le milieu d'absorption est la période de temps suffisant à permettre l'absorption d'une quantité importante de paraffines normales présentes dans la charge et que cette durée dépend de la nature de la charge, de la température à laquelle on opère, etc. On peut cependant vérifier cela aisément et commodément par une analyse par chromatographie de partage entre gaz et liquide.
Une fois le milieu, à savoir le tamis zéolitique, saturé d'hydrocarbures sorbés, on en retire les hydrocarbures et on les récupère de ce milieu. On peut utiliser un certain nombre de procédés pour la désorption. Un mode opératoire usuel, quoique non préféré, pour ce retrait consiste à chauffer sous vide le tamis saturé. On préfère davantage utiliser un agent de désorption ou d'élution
L'agent de désorption peut être un gaz ou un liquide.
Lorsqu'on utilise un agent gazeux de désorption, il est généralement souhaitable d'opérer l'élution sous vide.
Un procédé de désorption particulièrement approprié consiste à utiliser une paraffine normale liquide ayant un poids moléculaire nettement inférieur à celui du plus petit constituant de la fraction sorbée. Comme agents d'élution de ce type auxquels on peut avoir recours, on peut citer les alkanes normaux en C5 à Q. Pour récupérer les fractions préférées dont on envisage l'utilisation dans la pratique de la présente invention, l'heptane représente un agent de désorption particulièrement efficace et économique. En utilisant l'heptane comme agent de désorption, la titulaire préfère effectuer la mise en oeuvre du tamis moléculaire à une température d'environ 2600 C et désorber ensuite avec de l'heptane liquide à la même température environ.
Dans une opération isotherme de ce type, l'agent de désorption, à savoir l'hep- tane dans ce cas, est au voisinage de sa température cri tique; et t par conséquent, on peut facilement retirer l'agent de désorption de la fraction ainsi séparée, ce qui permet de réaliser diverses économies. De même, on peut utiliser de façon similaire d'autres paraffines normales étroitement apparentées comme agents de désorption dans un procédé isotherme de sorption-désorption.
On peut utiliser pour jouer le rôle de tamis n'importe quel nombre de matières solides appropriées à la sorption. Parmi les agents solides utilisables pour la sorption, il y a les alumino-silicates, comme l'alumino-silicate de calcium, Valumino-silicate de magnésium, 1' alumîno-sili- cate de baryum, l'alumino-silicate de sodium, l'aluminosilicate de potassium, etc. Les matières préférées pour ce rôle de tamis sont les alumino-silicates de calcium cristallins.
Beaucoup des types énumérés oi-dessus, en particulier les alumino-silicates de calcium, sont disponibles à il'échelle commerciale. I1 convient de préférence que le tamis zéolitique ait des diamètres de pore égaux à 5 unités Angström environ, ce qui est légèrement plus grand que le diamètre critique des molécules de paraffines en chaîne droite 'mais quelque peu infé. rieur au diamètre des molécules d'iso-paraffines, de cyclo-paraffines et d'aromatiques.
Le procédé bien connu d'addition d'urée fournit une variante au procédé de fractionnement par tamis moléculaire, exposé ci-dessus, pour la séparation sélective des paraffines normales à partir de mélanges hydrocarbonés riches en ces paraffines. Le principe de l'addition d'urée est que, lorsqu'on fait cristalliser de l'urée en présence d'un mélange d'hydrocarbures contenant des constituants en chaîne droite, les falkanes linéaires seront adsorbés de façon sélective par formation avec l'urée d'un complexe cristallin de stabilité raisonnable, complexe que l'on peut séparer à son tour par filtration.
Dans la formation d'un complexe, les molécules d'urée s'enroulent en une spirale hexagonale autour des molécules en chaîne droite, et ces spirales forment des canaux suffisamment larges pour englober pratiquement les molécules à chaînes droites mais non les molécules fortement ramifiées ou cycliques.
La quantité d'urée nécessaire pour la formation d'un produit d'addition avec un hydrocarbure en chaîne droite est d'environ 3,5 parties d'urée par partie d'hydrocarbure que l'on désire ajouter. On peut utilisé des quantités plus fortes, et même des quantités quelqu peu inférieures, d'urée par rapport à l'hydrocarbure, mais il est préférable d'utiliser à peu près le rapport numérique indiqué ci-dessus. I1 est nécessaire d'utiliser un activateur Ide concert avec il'urée, au moins à raison de quelques pour-cent par rapport au poids d'urée présent. Comme exemples Ide quelques activateurs bien connus, on peut citer le méthanol, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétone et des solvants analogues. L'activateur préféré est le méthanol.
La quantité d'activateur utilisé est de préférence considérablement plus grande que la quantité précitée comme nécessaire à des fins d'activation . I1 est souhaitable qu'il y ait suffisamment d'activateur présent pour maintenir toute l'urée se trouvant libre ou non complexée dans le mélange d'addition, à l'état soluble à une température aussi faible que 250 C environ.
Le mode opératoire pour effectuer l'addition lorsqu'on fait appel à l'urée consiste à ajouter la charge hydrocarbonée à la solution d'urée et d'activateur tout en agitant constamment le mélange. Le temps pendant le, quel les complexes se forment est relativement court, c'est-à-dire qu'il est habituellement d'une heure et qu'il n'excède généralement pas deux heures environ. Une fois le complexe formé, on filtre le mélange et on le lave ensuite avec un solvant hydrocarboné approprié, comme par exemple le butane, le pentane, l'hexane, etc. Les cristaux lavés peuvent ensuite être décomposés dans l'eau chaude pour obtenir les paraffines normales ayant participé à l'addition. On préfère effectuer la décomposition du composé d'addition à une température comprise entre 800 C environ et 900 C.
En opérant à une température aussi élevée, on peut éliminer très rapidement tout le solvant hydrocarboné restant éventuellement contenu dans les cristaux de complexe. I1 convient de mentionner ici qu'on peut soumettre la charge d'alimentation à un certain nombre d'opérations de formation de produit d'addition. Un procédé de formation de produit d'addition en plusieurs stades peut être plus efficace qu'un procédé en un seul stade.
Chloration
Une fois obtenu un mélange approprié de paraffines normales, soit par le procédé utilisant des tamis moléculaires, soit par le procédé de formation de composés d'addition d'urée que l'on vient juste d'exposer ci-des sus, on soumet ce mélange à une chloration partielle de façon à produire des paraffines normales, mono chlorées dans une large mesure.
On peut utiliser l'une des chlorations classiques, en phase liquide ou en phase vapeur, pour chlorer les paraffines. Quelle que soit la technique particulière utilisée pour la chloration, il est nécessaire que le degré de chloration n'excède pas 35 moles environ pour cent pour atteindre une sélectivité satisfaisante en dérivés monochlorés. Il convient cependant que le degré de chloration soit supérieur à 10 /o environ. Le degré préféré de chloration est de l'ordre d'environ 20 molesl /o, ce qui fournit un produit ayant une sélectivité supérieure à 90 < )/o environ de produit mono chloré avec moins de 10 /o d'alkanes diWchlorés, tri-chlorés et poly-chlorés.
On peut faire varier le rapport molaire entre le chlore et la paraffine à chlorer entre environ 1:3 et 1:10, respectivement. Cependant, on préfère opérer aux rapports supérieurs entre chlore et paraffine, dans la gamme précitée, pour des raisons économiques; car l'utilisation de très faibles quantités de chlore nécessite un recyclage excessif de la paraffine. Après avoir chloré de façon appropriée le mélange de paraffines, le degré de cette chloration pouvant aisément se déterminer, en analysant par chromatographie de partage entre gaz et liquide, les hydrocarbures subissant la chloration, on élimine du produit halogéné 1'HIE constituant un sous-produit et le chlore n'ayant pas réagi. Cette élimination par purge peut s'effectuer aisément en utilisant un gaz inerte comme, par exemple, de l'azote.
Pour une chloration par effet thermique en phase vapeur, on peut opérer à des températures de 2300-3500C. On préfère utiliser une température de 240-2600 C. Des facteurs plus importants que la température sont la vitesse spatiale, ou débit, et la durée de séjour. Pour éviter une réaction du type combustion non contrôlée entre le chlore et l'alkane, une vitesse linéaire d'au moins 27 mètres par seconde est nécessaire. A cette vitesse élevée, une durée de séjour d'environ 0,5 seconde à 1 seconde donne une bonne transformation des réactifs en produits.
Pour la chloration en phase liquide, les températures utilisables vont du voisinage de la température ambiante à 2000 C environ. Une température préférée pour une chloration par effet thermique est de l'ordre de 1000-1500 C environ. Avec une catalyse photochimique ou autre, on peut utiliser des températures plus faibles et obtenir encore Ide bonnes vitesses de réaction. On doit se souvenir que la chloration d'un alkane est une réaction exothermique; par conséquent, lorsqu'on désire conduire la réaction à une température particulière donnée, il convient d'amorcer la réaction à une température suffisamment en dessous de celle finalement désirée, de façon à tenir compte de l'augmentation de température qui résultera de la chaleur dégagée par la réaction.
La durée de la chloration varie largement et dépend du rapport utilisé entre le chlore et les paraffines, de la température, etc. Le temps nécessaire pour effectuer le degré voulu de chloration, dans un ensemble donné de conditions particulières, se détermine facilement par voie
expérimentale.
Alkylation
Le stade d'alkylation envisagé dans le présent pro
cédé correspond essentiellement au procédé de la technique antérieure pour l'alkylation du benzène en vue de produire des ABS détergents, sauf la présence de grandes quantités de paraffines normales dans la réaction d'alkylation. Par conséquent, on envisage de mettre en oeuvre le stade d'alkylation en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts. Le catalyseur préféré est le chlorure d'aluminium. Le produit servant à l'alkylation est le produit de la chloration décrite dans les paragraphes précédents, et par conséquent, il contient, tel que, un pourcentage élevé d'hydrocarbures purs ou non halogénés.
En utilisant un tel mélange comme agent d'alkylation, on a trouvé, contrairement à ce qu'on attendait, que les paraffines normales excédentaires ne s'isomérisaient pas Idurant l'allcylation du composé arylique.
Comme mentionné, on préfère utiliser un catalyseur puissant d'alkylation, tel que le chlorure d'aluminium, qui est un catalyseur connu pour l'isomérisation des paraffines normales en iso-paraffines. Par conséquent, cette découverte inattendue rend le présent procédé applicable à l'échelle industrielle, dans la mesure où les paraffines normales présentes dans la charge servant à l'alkylation peuvent être récupérées et peuvent resservir pour préparer des mélanges chlorés additionnels destinés à servir d'agent d'alkylation. En outre, on a également établi que de telles paraffines normales recyclées en provenance du stade d'alkylation ont essentiellement la même composition que les paraffines normales utilisées dans la charge d'alimentation dont provient le mélange de paraffines servant à l'alkylation.
Tandis que le benzène représente le composé arylique préféré pour fabriquer des alkylates, on peut également utiliser d'autres composés aromabiques comme le toluène, le xylène, le naphtalène, etc.
La température d'alkylation peut varier entre de larges limites allant du voisinage de la température ambiante à 800 C environ. Une gamme de températures préférées est celle de l'ordre d'environ 400 à 500 C.
On peut également faire varier entre de larges limites le rapport entre le composé arylique, en particulier le benzène, et la quantité d'halogénure d'alkyle utilisé comme agent d'alkylation. Par exemple, de tels rapports peuvent se situer entre environ une à vingt parties en poids de benzène pour une partie de chlorure d'alkyle faisant partie de la charge d'alkylation. Sur la base précitée, une gamme préférée de rapport entre le benzène et le chlorure d'alkyle se situe entre environ 5:1 et 10:1, respectivement.
On peut commodément rapporter la quantité de catalyseur d'alkylation, dans ce cas particulier le chlorure d'aluminium, convenant pour effectuer l'alkylation, au poids de chlorure d'alkyle contenu dans la charge d'alkylation. Sur cette base, on peut utiliser environ un à dix pour cent Ide chlorure d'aluminium. Le procédé utilise avantageusement le recyclage de la boue de chlorure d'aluminium. En recyclant cette boue, il faut ajouter moins de ARC1, frais au mélange réactionnel. Cela représente une économie considérable. En outre, on obtient de meilleurs rendements en produit puisqu'une moins grande quantité de réactifs et de produit forme des oomplexes avec le catalyseur et se trouve perdue. La boue recyclée peut représenter de 10 à 100 O/o, ou davantage, du poids des alkanes chlorés.
Des quantités préférées représentent environ 50 à 100 o du poids des chlorures d'alkyle.
On peut effectuer la réaction d'alkylation de façon continue ou discontinue. Quelle que soit la façon d'opé rer, la Idurée de contact efficace entre les réactifs en présence de catalyseur est de l'ordre d'environ 15 à 60 minutes. La durée précise nécessaire pour effectuer l'alkylation dépend évidemment d'une foule de facteurs parmi lesquels il y a la quantité ! de catalyseur utilisé, le rapport entre le benzène et le chlorure d'alkyle mis en oeuvre, la température, etc.
On peut introduire l'effluent provenant de la réaction d'alkylation dans un séparateur où l'on sépare la boue du catalyseur. On traite ensuite, de préférence, l'effluent ainsi obtenu, pratiquement exempt de catalyseur, pour en éliminer les constituants acides. On peut aisément y parvenir en traitant avec de l'acide sulfurique et en lavant avec une solution alcaline, ou en percolant l'effluent au travers d'un lit de bauxite.
Après le traitement préliminaire de l'effluent de la réaction d'alkylation de la manière indiquée, on soumet cet effluent à une distillation fractionnée. On récupère ainsi des fractions successives de benzène à recycler, de paraffines normales à recycler, d'alkyl-benzènes constituant le produit et de diphényl aikanes comme queues.
La sulfonation de l'alkyîate préparé de façon générale selon ce qui précède, peut s'effectuer par l'un quelconque des nombreux procédés classiques en utilisant comme agent de sulfonation soit l'oléum, du SO0, des mélanges de S03 et de SO2 ou de l'acide chloro-sulfonique.
Exemple I
Cet exemple illustre l'utilisation du procédé d'addition d'urée pour séparer, à partir d'une fraction de kérosène, des paraffines normales destinées à servir à fabriquer des aikylates.
Le kérosène utilisé dans cet exemple est une coupe de distillation provenant d'une tour d'étêtement de brut et contenant environ 30 /o en poids de paraffines normales et d'iso-paraffines. Cette coupe présente les caractéristiques suivantes de distillation:
Point de début d'ébullition : 1600 C
A 50' /o : 1980C
Point final : 2420 C
Dans un récipient de mélange approprié, équipé d'un agitateur on introduit 3430 parties d'urée et 7000 parties de méthanol. Tout en agitant on chauffe le mélange à 650 C environ et on ajoute alors graduellement 3000 parties de la fraction de kérosène décrite ci-dessus à la solution méthanolique tout en maintenant la température du contenu du récipient entre 600-650 C environ.
Une fois terminée l'addition du kérosène, on laisse le mélange refroidir à 250 C sous agitation constante. Durant ce cycle de refroidissement (90 minutes) tout le complexe d'addition d'urée et de paraffine précipite de la solution. On filtre le complexe et on le lave soigneusement avec du pentane normal.
On ajoute le complexe ainsi lavé à une masse d'eau chaude maintenue à 850 C afin d'effectuer la décomposition du complexe. On décante ensuite la solution d'urée. On peut en ré dans le mélange réactionnel, en continuant d'agiter ce mélange durant 35 minutes environ encore. On poursuit le passage d'azote gazeux Ide purge jusqu'à avoir recueilli de l'HCl représentant 89,7 < )/o de la matière chlorée. On laisse le produit d'alkylation refroidir jusqu'à la température ambiante et on le laisse reposer jusqu'à ce que la boue contenue dans ce produit se soit complètement déposée. On sépare alors le produit d'alkylation d'avec la boue, et puis on le lave avec de l'acide sulfurique et avec une base.
On distille ensuite la fraction de produit lavé d'alkylation, et l'on obtient les coupes suivantes:
Benzène : Jusqu'à 1300 C à la pression atmosphéri
que.
Coupe No 1 Jusqu'à 1550 Csous 20 mm de mercure.
Coupe Nu 2: 1530-2250C sous 20mm de mercure.
Le rendement en paraffines normales (coupe No 1) représente 91,8 moles 01o de la théorie. Le rendement en produit d'alkylation est de 64,5 moles g/o de la théorie.
On peut alors sulfoner de la façon suivante l'alkylate ainsi récupéré:
A une base de 62,5 parties de produit d'alkylation, on ajoute 78 parties d'oléum à 2O0/o, l'addition s'effectuant à débit constant de façon que la température du mélange fde sulfonation n'excède pas 250 C. On opère un refroidissement en maintenant un bain de glace autour du mélange de sulfonation. Une fois achevée l'addition de l'oléum, on porte la température du mélange de sulfonation à 380 C, et l'on maintient la masse à cette température pendant une heure environ. Ensuite, on ajoute à la masse de sulfonation une quantité de glace suffisant à refroidir cette masse à 300 C.
On décante le mélange de la réaction de sulfonation pour le séparer de l'acide sulfurique épuisé et l'on neutralise ensuite lentement l'alkylbenzène ainsi sulfoné au moyen d'une solution diluée de base alcaline caustique.
Exemple 2
Cet exemple décrit principalement une modification du mode opératoire d'alkylation utilisé dans l'exemple 1, modification permettant d'obtenir un meilleur rendement en produit d'alkylation.
On chlore une fraction de paraffines normales en CI,-C,, en utilisant essentiellement un mode opératoire identique à celui décrit dans l'exemple 1, et l'on effectue ainsi une transformation de 25 moles 0/o, environ, de paraffines normales en chioro-paraffines. La sélectivité de la formation du produit mono-chloré est de 85,50/o.
La composition de la fraction utilisée sera indiquée dans un tableau ciWaprès permettant la comparaison avec les résultats de l'analyse des paraffiines récupérées après l'alkylation.
On alkyle du benzène avec le produit, décrit ci-dessus, de chloration en appliquant essentiellement les conditions de réaction présentées dans l'exemple 1. Le rapport molaire entre le benzène et les chlorures d'alkyle présents Idans le produit provenant de l'halogénation est de 9,4. Le poids du chlorure d'aluminium servant de catalyseur, par rapport aux chlorures d'alkyle présents dans le produit provenant de l'halogénation, représente 1,4 /o. En plus de ce catalyseur, on ajoute au mélange de la réaction d'alkylation 61,3 0/o de la boue récupérée à partir de la réaction d'alkylation de l'exemple 1, ce pourcentage étant rapporté au poids de chlorures d'alkyle présents dans le mélange de la -réaction d'alkylation.
Après la réaction Id'alkylation, on en purifie le produit de ula manière décrite dans l'exemple 1, et on distille ensuite. On récupère de façon quasi-quantitative les paraffines normales n'ayant pas réagi, en distillant le produit entre 950 et 1670 C sous 20 mm de mercure.
L'analyse comparative des paraffines récupérées et de la fraction de paraffines d'origine est présentée ci-après :
n-paraffines n-paraffines
avant aikylation après alkylation
/o en poids 10/o en poids
Qui 5,10 5,41
23,09 25,88
Ci3 24,24 26,53
q4 20,98 18,89
20,59 18,89 (non identifié) 5,99 4,71
On recueille le produit d'alkylation en distillant entre 1680 et 2320 C sous 20 mm de mercure. Le rendement en produit d'alkylation est de 89,3 moles 0/o.
Le produit d'alkylation est incolore et on peut l'utiliser tel que pour la sulfonation. La couleur du sulfonate ainsi préparé est excellente et il ne présente pas d'odeur inopportune.
Exemple 3
Cet exemple sert principalement à illustrer la composition chimique complexe des alkylates préparés selon la présente invention. Plus spécialement, dans cet exemple on soumet une qualité pure de dodécane à la chloration et l'on utilise le produit de la chloration pour alkyler du benzène. On caractérise ensuite la structure des alkylates ainsi préparés.
Dans un récipient approprié à la réaction, équipé d'un thermomètre et d'un agitateur, on place 2000 parties de dodécane normal On expose l'alkane ainsi chargé à une source appropriée de lumière ultra-violette consistant en deux lampes à rayonnement ultraviolet et en une lampe à arc de mercure. La matière ainsi chargée étant à la température ambiante, on fait passer du chlore gazeux dans cette charge, au moyen d'un diffuseur et à raison d'environ 120 parties par heure.
Après une période d'induction de 10 minutes, la température grimpe à 900 C. On introduit continuellement du chlore gazeux selon le débit indiqué ci-dessus, pendant 100 minutes environ, après quoi on arrête le passage du chlore et l'on injecte ensuite de l'azote dans le mélange chloré afin de chasser le gaz chlorhydrique et le chlore n'ayant pas réagi, encore présents dans le mélange.
Une analyse du mélange chloré montre que 4,34 0/o de chlore, en poids, sont combinés dans le produit.
Par distribution statique, on détermine que la transformation des n-paraffines en chloro-paraffines représente 19,9 moles 0/o. La sélectivité de la transformation en produit monochloré est de 90,5 '0/o.
On alkyle du benzène au moyen des chlorures de dodécyle et du dodécane produits comme décrits ci-dessus, en opérant pour l'alkylation de la même façon générale que dans l'exemple 1.
Le rapport molaire entre le benzène et le produit de la chloration est t de 10:1. La quantité de catalyseur utilisé (A1C13) représente 7,8 O/o du poids des chlorures de dodécyle contenus dans le produit de chloration.
On recueille de façon appropriée l'HCl formé durant la réaction d'alkylation. Après la période de purge au moyen d'azote, le poids total de HC1 recueilli équivaut à 84,5 0/o de la théorie. On laisse le mélange d'alkylation déposer pendant une période d'environ 12 heures, après quoi on en sépare la boue.
On agite ensuite le mélange d'alkylation débarrassé de la boue, avec 100 parties d'acide sulfurique concentré pendant 20 minutes et on laisse déposer durant 20 minutes. On fait écouler l'acide et on agite le mélange avec une solution consistant en 400 parties d'une solution aqueuse à 50/0 de base caustique et 100 parties d'éthanol pendant 20 minutes. Après avoir laissé le mélange reposer durant 30 minutes environ, on distille ensuite à la pression atmosphérique le mélange total, consistant en benzène, dodécane et dodécylbenzène, puis on distille encore à des pressions réduites. On sépare le benzène à la pression atmosphérique à la température de 1300 C pour les vapeurs et de 2210 C pour le pot de distillation. La quantité de benzène recueilli repésente 868 parties.
On recueille ensuite le dodécane contenu dans le mélange à la température de 2220 C pour la vapeur et de 2700 C pour le pot de distillation, à la pression atmosphérique. Le poids de dodécane récupéré représente 719 parties. On distille ensuite la fraction résiduelle pour obtenir les coupes suivantes:
Coupe No 1 44,8 parties (jusqu'à 1640 C) - dodécane
Coupe No 2 : 203 parties (165 -205 C) - dodécylben
zène constituant le produit recherché
Queues : 20,9 parties.
Une analyse de la coupe No 2, effectuée sur une colonne Apezion à 2740 C, indique la distribution suivante des isomères:
5 et 6-phényl-dodécane isomères 35,52
4 phényl-dodécane 9,37
3 phényl-dodécane 17,72
2 phényl-dodécane 29,77
1 phényl-dodécane 4,40
isomère x 3,21
99,99
Les résultats ci-dessus montrent qu'une quantité relativement faible de liaisons alkyle primaire est contenue dans les aikylates préparés comme enseigné dans le présent exposé. En outre, ces résultats servent à illustrer les mélanges isomères complexes représentés par les alkylates préparés selon la présente invention.
Exemple 4
Dans cet exemple, on compare les caractéristiques de détergence et de stabilité de la mousse pour le lavage de la vaisselle dans le cas des compositions détergentes obtenues avec les alkylates préparés selon l'exemple 3 avec les caractéristiques d'un détergent classique ABS consistant en du dodécylbenzène-sulfo- nate préparé par alkylation du benzène au moyen d'une oléfine ramifiée en C52 obtenue par polymérisation du propylène.
On détermine la détergence sur un Tergotomètre en utilisant du coton sali selon la méthode R Test fabrics > . La température à laquelle on effectue le lavage est de 380 à 490 C et la dureté de l'eau correspond à une teneur de 50 et de 250-300 parties par million. On incorpore les divers sulfonates à un mélange dont la formule vise une utilisation poussée, mélange consistant en 2O0/o de sulfonate, 4O0/o de tripoly-phosphate de sodium, 5 à 100/o de silicate de sodium et 28 à 38 O/o de sulfate de sodium. On calcule le pourcentage de saleté enlevée, en se fondant sur la différence entre les facteurs de réflexion avant et après 10 minutes de lavage.
L'essai de stabilité de la mousse de lavage de vaisselle consiste à laver dans une solution de détergent des assiettes salies avec une souillure du type graisseux.
On mesure le nombre d'assiettes que l'on peut laver avant que la solution de détergent ne devienne inefficace. La destruction de la mousse sert à indiquer la fin de l'essai.
Les résultats observés sent rassemblés dans le tableau I suivant:
TABLEAU I
Evaluation de sulfonates aptes à la dégradation par voie biologique.
Stabilité de la mousse lors du lavage de vaisselle
Solution contenant Solution contenant
0,045 O/o de subs- 0,025O/o de subs
Détergence tance active; pas tance active; 650
/o de de sel; dureté de ppm de sel; du
saleté enlevée l'eau : 50 parties reté de l'eau: 100
eau à eau à par million partie par million
50 ppm 250 ppm moyenne moyenne n-alkylbenzène-sulfonate (exemple 1) 32 30 1 1 20
Dodécylbenzène-sulfonate (exemple 2) 29 30 8 16
Dodécylbenzène-sulfonate (ABS du 26 25 8 10 commerce, obtenu à partir du tétramère du propylène)
Note: ppm = parties par million.
Exemple 5
Cet exemple illustre la principale méthode d'essai par laquelle on a comparé le n-alkylbenzène-sulfonate obtenu avec les alkylates de l'exemple 1 avec du dodécylbenzène-sulfonate de qualité commerciale (tableau I), pour déterminer le caractéristiques d'aptitude à la dégradation par voie biologique. Les bactéries utilisées dans cet essai ont consisté en une culture de laboratoire de Escherichia coli. On a observé que cette culture particulière était stable dans son aptitude à décomposer les sulfonates, et l'on a trouvé que la vitesse de la décomposition induite par ces bactéries représentait bien celle d'autres cultures obtenues à partir du sol, des installations de traitement d'eaux d'égouts par des boues activées, et à partir de rivières.
On a utilisé chacun des sulfonates essayés à la concentration de 30mg par litre, calculée par rapport au produit aotif. Le milieu dans lequel on a exposé ces substrats à l'action du micro-organisme consistait en les ingrédients suivants:
Chlorure d'ammonium 3,0 g
Phosphate dipotassique 1,0 g
Sulfate de magnésium 0,25 g
Chlorure de potassium 0,25 g
Sulfate ferrique trace
Extrait de levure 0,3 g
Eau désionisée 1000 ml
Substrat (sulfonate) 30 mg
On a ajouté le milieu ci-dessus, en quantités égales à un litre par récipient, dans des récipients d'Erlenmeyer de 2 litres, et on a stérilisé par passage à l'autoclave, 15 minutes à la pression de vapeur d'eau de 1,4 kg/cm2.
Après refroidissement à la température ambiante, on a inoculé dans les récipients 1 ml d'une culture vieille de 48 heures qui avait poussé en présence du dodécylbenzène-sulfonate de sodium normal. On a ensuite placé les récipients dans une secoueuse giratoire et on a laissé secouer durant 30 minutes; après quoi on a prélevé des parties aliquotes de 10 ml, en triple, sur chaque récipient et on les a transférées dans des récipients de 50 ml. Ces échantillons ont servi de témoins, indiquant les concentrations de sulfonate se trouvant au départ dans chaque récipient. On a acidifié les échantillons de 10 ml en leur ajoutant 2 ml de HC1 concentré. Cette acidification a fait cesser l'activité microbienne dans les échantillons.
On a replacé sur la secoueuse les récipients de 2 litres, et on a laissé secouer durant sept jours.
Après la période d'incubation de sept jours sur la secoueuse, on a acidifié les récipients par addition de 80 ml de HCI concentré pour arrêter toute dégradation biologique subséquente. On a de nouveau prélevé en triple des parties aliquotes de 10 ml pour des analyses colorimétriques.
La méthode de détermination de la quantité de sulfonate inaltéré contenu dans les échantillons après la période d'essai de dégradation faisait appel à une colorimétrie utilisant le vert de méthyle comme colorant. Ce mode opératoire colorimétrique particulier implique la formation dans l'eau d'un complexe entre le colorant basique de vert de méthyle et un détergent anionique. Le complexe, étant soluble dans les composés organiques, est extrait du milieu aqueux de réaction par extraction au moyen de benzène. L'excès de colorant, étant soluble dans l'eau, reste dans la phase aqueuse et ne gêne pas.
On lit ensuite dans un spectromètre la densité optique du complexe extrait, et l'on compare avec un étalon. Ainsi, on peut aisément déterminer le degré de dégradation. En utilisant le mode opératoire précédent, on a noté que le n-alkylbenzène-sulfonate obtenu à partir des alkylates de l'exemple 1 a été totalement décomposé en sept jours, alors que le dodécylbenzène-sulfonate n'a été déradé qu'à 25 oxo pendant cette période de temps.
Exemple 6
Cet exemple illustre l'utilisation du procédé par tamis moléculaire pour fractionner du kérosène en vue d'obtenir une fraction de paraffines normales convenant pour servir à fabriquer les alkylates selon la présente invention. Le kérosène utilisé comme charge à traiter dans cet exemple a les caractéristiques suivantes de distillation:
Point de début d'ébullition: 201,50 C A 50 /o : 221,50C
Point final : 3020 C
On met au contact de la charge de kérosène un tamis moléculaire dont les pores ont 5 unités Angström, pour aboutir à une charge de tamis d'environ 8 0/o, en observant les conditions suivantes:
Pression manométrique: 26,25 kg/cm2
Température : 2600 C
Débit durant l'essai :
1,0 volume/volume
On résorbe ensuite, au moyen d'heptane normal, le tamis ainsi chargé, en appliquant les mêmes conditions de température et Ide pression que celles utilisées pour la phase de sorption du procédé. Une fois le contenu du tamis élué, on sépare dans une tour Ide fractionnement classique la fraction sorbée et l'heptane.
La distribution des paraffines normales observée pour la fraction sorbée est la suivante:
Inférieur à C11 0,4 Qi 34,3
q2 25,5
q5 18,1 Ct4 10,9
Cts 8,9
Supérieur à Q5 1,8
99,9
On note qu'un détergent que l'on peut obtenir à partir des alkylates préparés à partir du mélange précédent de paraffines normales, selon le mode opératoire exposé dans l'exemple 1 est totalement dégradable par voie biologique, et possède d'excellentes propriétés détersives comparables à celles présentées dans le tableau I pour le n-alkylbenzène-sulfonate.