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La présente invention concerne un procédé pour la condensation de matières capables de subir une alcoylation avec des substances agissant à la ma- nière d'oléfines, et concerne plus particulièrement un procédé d'alcoylation ca- talysé par de l'acide et effectué dans des conditions spécifiques destinées à produire des rendements élevés en produit pur.
L'alcoylation catalysée par de l'acide est un procédé extrêmement utile pour la fabrication d'hydrocarbures normalement liquides en partant d'hydro- carbures normalement gazeux, les derniers étant d'une valeur moindre. Le produit du procédé d'alcoylation peut consister en liquides à point d'ébullition élevé tels que les produits intermédiaires alcoylés arylés servant à la fabrication de matières détergentes ou d'hydrocarbures à points d'ébullition approximativement égaux à ceux de l'essence à nombre octane élevé, ayant un caractère très stable et présentant en général les caractéristiques désirables du combustible pour mo- teur.
Le procédé d'alcoylation comprend en général le mélange intime d'une matiè- re capable d'être alcoylée, telle qu'une matière paraffinique ayant un atome de carbone tertiaire et une oléfine ou substance agissant à la manière d'une oléfine de telle sorte que la partie alcoylée de la substance oléfinique ou bien l'oléfi- ne elle-même se combine avec la matière capable d'être alcoylée. Par exemple, une oléfine peut se combiner avec une molécule isoparaffinique à l'atome de car- bone tertiaire pour produire une molécule isoparaffinique de poids moléculaire plus élevé. Des matériaux typiques paraffiniques constituant la charge peuvent comprendre l'isobutane ou des homologues supérieurs de l'isobutane qui renferment des atomes de carbone tertiaires, par exemple le 2-méthylbutane, le 2-méthylpen- tane; le 2,4-diméthylpentane, et analogues.
D'autres matières pouvant être alcoy- lées peuvent comprendre le benzène, le toluène, le xylène, les phénols, les cré- sols, les amines, les thiophènes, les mercaptanes isoparaffiniques et toutes au- tres matières pouvant être alcoylées connues dans la technique. La substance agis- sant à la manière d'une oléfine mentionnée ci-dessus, peut constater en une oléfi- ne ou en un composé alcoyle substitué.
Des oléfines typiques pouvant être utilisées comprennent le propylène, le butylène, le pentène, l'isopentène et ses homologues. D'autres substances agissant à la manière des oléfines comprennent des halures alcoylés, plus parti- culièrement les chlorures d'alcoyle et les bromures d'alcoyle tels que le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le chlorure de pentyle, le chlorure d'isopen- tyle, le chlorure d'héxyle et le bromure de butyle.
Ainsi qu'il a été dit ci-dessus, la réaction est effectuée en présen- ce d'un catalyseur acide, ou de manière plus spécifique, d'un catalyseur minéral acide. Les catalyseurs ordinairement utilisés sont le fluorure d'hydrogène et l'acide sulfurique. La réaction d'alcoylation en présence d'un catalyseur acide approprié se fait facilement aux températures ordinaires, et si on permet un con- tact suffisamment intime de durée suffisante, la portion de la charge alimentée agissant à la manière des oléfines, sera, si elle n'est pas trop abondants, complètement consommée.
De nombreux problèmes sont associés au procédé d'alcoylation,, La ma- tière agissant à la manière d'une oléfine doit être limitée quant à la concentra- tion pour empêcher la réaction de la substance oléfinique avec plus de matière oléfinique à cause de la haute activité de la matière dans le mélange de réac- tion.
Egalement, à cause de la forte activité, il y a tendance à former des maté- riaux à poids moléculaire élevé par alcoylation et polymérisation d'un grand nom- bre de molécules d'hydrocarbure au lieu de faire réagir juste une molécule de composé capable d'alcoylation avec juste une molécule de matière oléfinique Le procédé est réalisé en mettant en contact intime l'acide avec l'hydrocarbure, et les.produits hydrocarbonés et l'acide sont alors séparés du mélange de réaction par dépôt. Certains produits à poids moléculaire plus élevé sont cependant formés apparaissant dans la fraction acide du mélange de réaction.
Il y a par conséquent une tendance de la part de cette matière indésirable dé s'accumuler dans le sys- tème plutôt que d'être enlevée avec le produit, et plus elle reste longtemps dans
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le système, plus elle devient lourde et nuisible. Ces matières deviennent éventu- ellement une espèce de boue et afin de pouvoir contr8ler la formation de boue, il a été nécessaire d'employer un processus supplémentaire de fractionnement, afin de séparer le catalyseur acide des hydrocarbures lourds, ou bien rejeter conti- nuellement le catalyseur épuisé et ajouter du catalyseur frais.
Une autre difficulté associée avec les procédés d'alcoylation est constituée par la formation de composés alcane substitués qui peuvent être des composés stables ou des produits intermédiaires instables mais qui cependant ap- paraissent dans le courant du produit. Ces matériaux, tels que les fluorures d'alcoyle, doivent être maintenus hors du produit, d'abord parce qu'ils consti- tuent des composés indésirables dans l'essence ou autres hydrocarbures, et en se- cond lieu parce qu'ils représentent une perte de catalyseur. Même si la perte en catalyseur pourrait être tolérée, il est nécessaire d'appliquer des procédés de traitement coûteux du produit pour en enlever des alcanes substitués afin d'obte- nir un produit pur.
Le procédé d'alcoylation est un procédé exothermique ainsi qu'un pro- cédé de basse température, et demande par conséquent un enlèvement continu de la chaleur de la zone de réaction. L'enlèvement homogène de la chaleur pour éviter des températures locales élevées,-constitue une autre difficulté associée avec le procédé d'alcoylation.
L'un des objets de la présente invention est de prévoir un procédé d'alcoylation extractive qui rejette de manière sélective l'alcoylat de la zone de réaction en réalisant concurremment la réaction d'alcoylation et un procédé d'extraction, et en faisant ainsi passer les hydrocarbures à poids moléculaire é- levé de la zone de réaction dans le courant de produit. Cette méthode non seule- ment enlève les hydrocarbures à poids moléculaire plus élevé de la phase de cata- lyseur sans un procédé spécial de séparation, mais empêche également les hydrocar- bures à poids moléculaire élevé de circuler, en empêchant ainsi la formation d'une boue en restreignant la durée pendant laquelle la matière se trouve en contact avec le catalyseur sous les conditions de la réaction.
Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé extractif d'alcoylation qui retienne sélectivement les alcanes substitués tels que le fluorure d'alcoyle et le sulfate d'alcoyle dans la zone de réaction jus- qu'à ce qu'ils réagissent avec la matière alcoylable pour former des hydrocarbu- res, er empêchant ainsi la père en catalyseur dans le courant de produit et, ce qui est plus important encore, empêcher la nécessité d'appliquer dans la suite un procédé difficile de purification du courant de produit.
Encore un autre objet de la présente invention est de prévoir un cir- cuit pour le procédé, qui mainiienne la température de réaction appropriée au moyen d'un refroidissement indirect et direct.
Le procédé selon la présente invention de condensation d'une matière alcoylable est un composé agissant à la manière d'une oléfine comprend l'intro- duction d'une portion de la matière alcoylable et de composé oléfinique dans un récipient de contact à, plusieurs étages, en un point intermédiaire de sa hauteur, l'introduction du catalyseur acide dans la partie supérieure du récipient à un niveau situé au-dessus de l'introduction du réactif organique dans le récipient, et le passage du catalyseur acide vers le bas à travers ce récipient, l'introduc- tion d'une autre portion de la matière alcoylable dans le récipient en-dessous du dit point intermédiaire, et en-dessous du niveau auquel le composé agissant à la manière d'une oléfine a été introduit dans le récipient,
la réaction de la matière alcoylable avec le composé oléfinique pendant qu'ils sont en contact à contre-courant avec le catalyseur descendant dans le récipient, l'enlèvement du catalyseur acide au fond du récipient et son refroidissement et retour à la partie supérieure du récipient, et la récupération d'un produit de condensation résul- tant à la partie supérieure du récipient.
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@ Le mode de réalisation et les avantages du procédé selon l'invention seront décrits en se reportant au dessin ci-joint qui montre schématiquement les traits essentiels du procédé, ainsi que certaines variantes de ce procédé qui se trouvent cependant endéans sa portée. Pour la facilité et la clarté, le dessin ci-joint sera décrit en se reportant à un procédé pour l'alcoylation de l'isobu- tane avec le butylène pour donner un alcoylate paraffinique renfermant 8 atomes de carbone par molécule ; cependantl'invention ne doit pas être limitée cette réalisation particulière de matière alcoylable, ou de substance oléfinique ou de catalyseur acide.
En se reportant au dessin, le récipient 1 est un récipient de contact à plusieurs étages pouvant consister en une colonne à remplissages ou colonne contenant une série de plateaux à couvercle de barbotage, des perforations ou autres moyens de dispersion d'un étage à un autre sous la forme sous-divisée avec chaque étage ayant des conduits de connexion avec l'étage adjacent. Puisque le fluorure d'hydrogène, qui est le catalyseur minéral employé dans le présent exemple, possède un poids spécifique plus élevé que les réactifs hydrocarbonés et le produit de réaction, il se produira une séparation de phases dans chaque étage de contact et sur toute la colonne de remplissage pouvant être employée comme colonne de contact à plusieurs étages. Les courants de charge sont intro- duits en au moins deux endroits.
L'un des courants de charge est introduit par la canalisation 2 dans une partie intermédiaire de la colonne 1 et ce courant de charge contiendra de l'isobutane et du butylène et peut également contenir des quantités restreintes de butane normal et autres diluants inertes. Le courant de charge passant par la canalisation 2 est mis en contact dans la colonne 1 avec un courant descendent de catalyseur acide introduit par la canalisation 5 et ou bien la phase acide, ou bien la phase hydrocarbonée est utilisée sous une forme fine- ment divisée pour produire un contact intime. Les colonnes de contact à plusieurs étages peuvent être désignées pour fonctionner soit avec la phase légère, soit avec la phase lourde de manière discontinue, et ces deux opérations sont endéans la portée de la présente invention.
Les températures de la charge et du cataly- seur acide sont réglées de telle sorte que la partie intermédiaire de la colonne 1 se trouve à une température appropriée pour la réaction et cela a pour résul- tat que la substance oléfinique, telle que du butylène dans le présent exemple, se condense avec l'isoparaffine pour former une chaîne de dérivation, une molé- cule à huit atomes de carbone. Il est préférable de travailler avec un grand ex- cès d'acide et cela se fait facilement dans le procédé selon l'invention sans un grand déploiement de catalyseur, mais simplement en augmentant la vitesse de cir- culation du catalyseur à travers la colonne 1.
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La charge est également introduite par la canalisation 3 et le courant de charge passant par la canalisation 3 est constitué de préférence par une matiè- re alcoylable, notamment par l'isoparaffine; cependant elle peut également conte- nir un diluant tel que la paraffine normale. Puisque le butylène est extrêmement soluble dans la phase acide alors que l'isobutylène ne l'est pas, la phase acide en-dessous du point d'introduction de la canalisation 2 contiendra du butylène dissous ; cependant le contact entre la phase acide descendante et le courant ascendant riche en paraffine de la canalisation 3 fera que l'acide sera nettoyé de butylène aussi bien par la consommation de celui-ci en réagissant avec la pa- raffine que par son déplacement par la mise en contact avec une quantité hors proportion grande de paraffine ascendante.
Dans la zone de réaction, divers composés et produits intermédiaires de la réaction autres que le produit désiré peuvent se former. Par exemple, deux molécules d'oléfine peuvent se polymériser et réagir ensuite avec l'isobutane pour former une molécule qui est plus lourde que ce qui est désiré, ou bien l'acide minéral peut réagir avec l'oléfine pour former un alcane substitué, notamment du fluorure d'alcoyle. L'alcane substitué est plus soluble dans la phase acide que dans la phase hydrocarbonée et sera par conséquent extrait du courant ascen- dant d'hydrocarbures à la partie supérieure de la colonne 1 par la phase acide
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descendante, de @orte qu'elle ne peut pas s'échapper avec le produit évacué de la partie supérieure de la colonne 1 par la canalisation 12.
Inversement, la matière hydrocarbonée plus lourde est plus soluble dans la phase hydrocarbonée que dans la phase acide et sera débarrassée du courant acide descendant par le courant hy- drocarboné acide et passera ainsi à la partie supérieure par la. canalisation 12.
En conséquence, le courant de produit alcoylé passant par la canalisation 12 est pratiquement débarrassé d'alcanes substitués qui ont été extraits dans l'acide descendent) tandis que la phase acide descendante est pratiquement débarrassée d'hydrocarbures à poids moléculaire élevé qui ont été enlevés par la phase hydro- carbonée ascendante. De plus, le courant acide passant par la partie inférieure - de la colonne 1 est pratiquement débarrassé du composé oléfinique qui a été enle- vé aussi bien par la réaction avec la paraffine que par son nettoyage de la phase acide par la paraffine.
L'acide propre enlevé au fond de la colonne 1 par la ca- nalisation 6 est refroidi au moyen de refroidisseurs 7 et 8 et est envoyé de re- tour par la pompe 9 au moyen de la canalisation 5 à la partie supérieure de la colonne 1 pour répéter le cycle.
Lorsqu'on désire diviser la, réaction de telle manière qu'une partie de cette réaction se produise à l'extérieur de la colonne 1, une partie de la charge de matière alcoylable et du composé oléfinique peuvent être introduites par la canalisation 4 et venir se mélanger avec le courant acide circulant dans la canalisation 5.
La matière ayant réagi dans la canalisation 5 peut être refroi- die dans le refroidisseur 8 à une température appropriée dans la colonne 1, c'est- à-dire en-dessous de 55 C, et de préférence en-dessous de 32 Ce Quoique dans ce mode particulier de réalisation l'emploi de la canalisation de transfert comme réacteur aide à maintenir la température de réaction à un niveau convenable, il fera diminuer dans une certaine mesure la capacité du dit courant acide d'extrai- re tous les alcanes substitués du produit, mais on corrige cela en introduisant une petite quantité d'acide en un point de la colonne plus élevé que le point où la canalisation pénètre.
Par exemple, la canalisation 13 peut être utilisée pour introduire une petite quantité d'acide dans le système qui pourrait être de l'acide frais de remplacement ou qui pourrait être de l'acide fourni par la cana- lisation 6 à la canalisation 13. L'emploi de ce courant additionnel d'acide fera en sorte que l'extraction d'alcanes substitues du courant de produit alcoylé se produira même si l'hydrocarbure est introduit dans la canalisation 5.
L'alcoylation de l'isobutane avec le butylène lorsqu'on emploie un ca- talyseur au fluorure d'hydrogène se fait à des températures inférieures à 55 C et de préférence à des températures inférieure à 32 C D'une manière générale, on ob- tiendra une distribution plus désirable du produit lorsque le procédé est réali- sé à une température allant depuis environ 10 C jusque environ 21 C; cependant la source de fluide refroidisseur limite fréquemment les conditions opératoires.
Lorsqu'on emploie le catalyseur à l'acide sulfurique pour activer l'alcoylation du benzène avec un polymère de propylène, tel que le tétramère de propylène, pour former un produit intermédiaire pouvant être sulfoné pour la- fabrication de dé- tergents, les réactifs sont mis en contact à une température allant depuis envi- ron -8 C jusqu'environ +13 C pour obtenir le meilleur produit.
La charge introduite dans le procédé peut contenir des diluants iner- tes qui généralement sont présents parce qu'ils sont difficiles à séparer. Par exemple, la paraffine normale peut être présente en petites quantités dans une matière première isoparaffinique sans produire des effets nuisibles. Il est pré- férable de maintenir des quantités relativement faibles de matière oléfinique dans le mélange de réaction pour empêcher sa polymérisation et supprimer le pro- duit oléfinique poids moléculaire élevé, lequel est particulièrement indésira- ble. La réaction est ordinairement effectuée à une pression supérieure à la pres- sion atmosphérique; cependant les pressions élevées ne sont pas nécessaires et des pressions comprises environ entre 3,4 et 10,2 atmosphères sont généralement employées.
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Comme exemple spécifique du procédé selon la présente invention, un catalyseur au fluorure d'hydrogène est employé en le faisant circuler vers le bas à travers le récipient de réaction 1 et retourné à la partie supérieure par la canalisation 5. La charge pénétrant dans la canalisation 2 consiste en 55 % iso- butane, 25% butane normale et 20% butylène. Cette charge est introduite dans la colonne 1 par la canalisation 2 et rencontre un courant ascendant d'isobutane de la canalisation 3 et un courant descendant de catalyseur acide de la canalisation 5 pour former un mélange de réaction hydrocarboné à la partie médiane de la colon- ne 1 renfermant environ 62% isobutane, 20 % butane normal et 18 % butylène.
Un courant de produit alcoylé consistant en isobutane, butane normal, alcoylate C8 et une petite quantité de matières plus lourdes est récupérée par la canalisation 12. Cette matière peut être fractionnée et la fraction butane est au moins par- tiellement retournée dans le procédé comme charge. Le courant de produit alcoylé est pratiquement débarrassé de fluorure alcoylé et le courant acide de circula- tion peut être employé pendant de longues périodes de temps avec une faible for- mation de boue. La température de la charge et la température du courant acide de circulation sont maintenues pour avoir une température de réaction d'environ 320C.
La description ci-dessus explique que le procédé selon la présente invention combine un procédé d'extraction avec un procédé de condensation pour obtenir des avantages qui ne peuvent pas être obtenus par chaque procédé séparé- ment. Dans le procédé combiné, l'acide minéral aqueux agit dans sa capacité dou- ble de catalyseur et de solvant et joue les rôles aussi bien d'activateur de la réaction que de nettoyeur du produit. La matière première agit d'une manière simi- laire en une double capacité en jouant les rôles de fournisseur de la matière ré- agissante et de nettoyeur du catalyseur des constituants formateurs de boue. Le procédé combiné fonctionne par conséquent pour produire un produit propre en une seule opération dépourvue de boue.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de condensation d'une matière alooylable aveo un composé agissant à la manière d'une oléfine, qui comprend l'introduction d'une portion de la. matière alcoylable et de composé oléfinique dans un récipient de contact à plusieurs étages, en un point intermédiaire de sa hauteur, l'introduction de ca- talyseur acide dans la partie supérieure du récipient à un niveau situé au-dessus de l'introduction du réactif organique dans le récipient, et le passage du ca- talyseur acide vers le bas à travers ce récipient, l'introduction d'une autre por- tion de la matière alcoylable dans le récipient en-dessous du dit point intermé- diaire, et en-dessous du niveau auquel le composé agissant à la manière d'une oléfine a été introduit dans le récipient, la réaction de la matière alcoylable avec le composé oléfinique pendant qu'ils sont en contact à.
contre-courant avec le catalyseur descendant dans le récipient, l'enlèvement du catalyseur acide au fond du récipient et son refroidissement et retour à la partie supérieure du ré- cipient, et la récupération d'un produit de condensation résultant à la partie supérieure du récipient.
2.- Procédé selon l ,. caractérisé en ce qu'un hydrocarbure alcoylable et une oléfine sont introduits de manière continue dans le récipient de contact en un point intermédiaire de sa hauteur, une portion séparée du dit hydrocarbure alcoylable est introduite de manière continue dans le dit récipient en-dessous du dit point intermédiaire, un courant de catalyseur acide pratiquement débarrassé des hydrocarbures est retiré du fond du dit récipient et est refroidi et retour- né à la partie supérieure' du d.it récipient, et un courant de produit hydrocarboné pratiquement débarrassé des produits de réaction de l'hydrocarbure avec l'acide est enlevé à la partie supérieure du dit récipient.
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