CH431487A - Procédé pour l'obtention d'acides B et de sels solubles dans l'eau d'acides a - Google Patents
Procédé pour l'obtention d'acides B et de sels solubles dans l'eau d'acides aInfo
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Description
Procede pour 1'obtention d'acides ss et de sels solubles dans 1'eau d'acides a Dans 1'etat present de la technique de la brasserie, an ajoute du houblon entier ou broye au moüt de bras- serie et an elimine les residus apres avoir fait bouillir 1e melange pendant 1e temps voulu. Ce traitement est com- plique et est cause de gaspillage et de perte de temps. Comme la composition, 1e degre de maturite, etc., des houblons varient, ils produisent des bieres dont 1'aröme varie egalement, ce qui rend difficile de reproduire 1'aröme desire dans des charges successives de biere. En outre, il est difficile de stocker 1e houblon entier pendant un certain temps sans qu'il s'altere dune maniere ou dune autre.
Pour surmonter ces difficultes, an a prepare diffe- rents extraits de houblon. Cependant, ces extraits n'ont pas donne satisfaction comme produit de remplacement du houblon entier. Ils ne conferent pas ä la biere un aröme aussi bon que 1e houblon entier. Ils sont g6n6ra- lement sous forme sirupeuse et visqueuse, ce qui rend difficile de les ajouter au moüt et d'obtenir une distribu- tion homogene dans 1e moüt. En outre, ces extraits ne restent pas parfaitement stables. 0n s'est efforce d'obte- nir differents types d'extraits, afin de separer des com- posants tels qu'huiles, tanins, acides, etc., mais ces ex- traits n'ont pas ete entierement acceptes par ]es bras- seurs, qui ont constate que 1e meilleur aröme est obtenu par addition de houblon entier, et non `pas par additiön de 1'un ou 1'autre de ces extraits.
L'invention vise ä obvier aux inconvenients du bras- sage ä 1'aide de houblon entier en procurant des compo- ses relativement purs sous une forme qui est facilement utilisable par 1e brasseur.
La presente invention a pour objet un procede d'ob- tention d'acides ss et de sels solubles dans 1'eau d'acides a, pratiquement exempts de sels d'acides ss, ä partir d'un extrafit de houblon dans un solvant, ledit extrafit conte- nant un melange,d'aeide a et d'acides ss. Ce procede est caracterise en ce que Fon combine avec ledit extrafit une solution aqueuse contenant un hydroxyde de metal alca- lin en quantite stoechiometriquement equivalente ä une quantite evaluee des acides a presents dans ledit extrafit, <TXF FR="2" WI="87" HE="151" LX="1102" LY="1200" SIZE="9" FONT="Times New Roman"> pour former (1) un extrafit aqueux contenant des sels so lubles dans 1'eau d'acides a, pratiquement exempts de sels d'acides ss, et (2) une solution d'acides ss dans ledit solvant.
La figure unique du dessin annexe represente, ä titre d'exemple, 1e schema dune mise en oeuvre particuliere du procede selon 1'invention.
Les operations sont les suivantes: 1. Extraction d'un me1ange d'acides a et /; ä partir du houblon (par exemple houblon moulu et touraille) par 1'emploi d'un solvant approprie, par exemple d'hexane; et 2. determination de la quantite estimee des acides a dans 1'extrait; et 3. combinaison de 1'extrait contenant les acides a et ss avec une solution aqueuse contenant un hydroxyde de metal alcalin, de preference de 1'hydroxyde de sodium, en proportion stoechiometriquement equivalente ä la quantite evaluee des acides a, pour former des sels solu- bles dans 1'eau des acides a, pratiquement exempts de sels d'acides ss; et 4. separation des sels d'acides a, pratiquement ex- empts de sels d'acides ss, de la solution hexanique; et 5. combinaison de la solution hexanique avec une solution aqueuse contenant un hydroxyde de metal alca- lin, de preference de 1'hydroxyde de sodium, pour for- mer des sels d'acides ss solubles dans 1'eau pratiquement exempts de sels d'acides a.
Pour simplifier 1'expose, l'hydroxyde de metal alcalin Sera desormais represente par 1'hydroxyde de sodium, mais il est entendu que tout autre hydroxyde equivalent, tel que 1'hydroxyde de potassium, peut etre employe.
1I ressort de ce qui precede que 1e procede permet d'isoler et d'obtenir en premier lieu les sels de sodium des acides a et ensuite les sels de sodium des acides ss. Le fait que cette separation selective .des acides a puisse Ure accomplie par simple addition de la solution alca- line aqueuse susmentionnee est des plus surprenants. L'experience anterieure d'autres chimistes dans le traite- ment d'un melange d'acides par une quantite de base insuffisante pour neutraliser complUement Ges arides ferait prdvoir que les sels des deux arides se forment simultan6ment. Il en est ainsi particulierement lorsque les deux arides ont des structures semblables. Une s6pa- ration nette de 1'un des deux composants, comme c'est 1e Gas dans 1e pr6sent procedd, est done totalement inatten- due. Contrairement ä 1'attente, il s'est aver6 que lorsque la quantit6 (Thydroxyde de sodium est stoechiom6trique- ment 6quivalente ä Gelle 6valu6e pour les arides a, les sels d'acides a se forment pratiquement en 1'absence de sels d'acides ss. Lorsque la solution hexanique resultante est s6par6e des sels d'acides a et trait6e par une solution aqueuse contenant de 1'hydroxyde de sodium, de pr6fd- rence en quantit6 stoechiom6triquement equivalente ä la quantit6 dvaluee des arides ss, les sels d'acides ss se for- ment pratiquement en 1'absence de sels d'acides a.
Le proced6 general susmentionn6 est ddcrit ei-apres plus en .ddtail, en regard du dessin annex6.
<I>1.</I> Extraction <I>par</I> solvant Le houblon est traitd par un solvant capable d'ex- traire les arides a et ss. De pref6rence, 1e houblon est sous forme moulue, pour rendre plus efficace 1'extrac- tion des composants dgsir6s. Le solvant pr6f6r6 pour rette extraction est 1'hexane. Parmi d'autres solvants uti- lisables, an peut citer 1e toluene et 1e chloroforme. Dans 1'exposd qui suit, 1'hexane est pris comme exemple de solvant. La premiere phase du procedd est donc une ex- traction ä 1'hexane repr6sentee en 1 dans 1e dessin. Cette extraction ä 1'hexane produit deux fractions, ä savoir un extrait hexanique 3 et un r6sidu 2. Cet extrait et ce residu sont s6pares par tout moyen approprid, par exem- ple par filtration.
<I>Il.</I> Traitement <I>du</I> residu Le residu 2, contenant des composants solubles Jans 1'eau, est soumis en 4 ä une extraction ä 1'eau chaude, qui en extrait les tanins 5 solubles dans 1'eau. Les tanins sont ensuite isolds en 6 par lyophilisation ou par une technique 6quivalente prdservant les composants ther- mo-labiles des tanins. Les tanins sech6s 7 sont sous forme stable et peuvent etre incorpor6s en proportion appropride ä des melanges faits Sur mesure pour les brasseurs, de la maniere ddcrite plus haut.
III. Traitement <I>de</I> l'extrait hexanique La quantit6 des arides a et des arides ss dans 1'extrait hexanique 3 est ensuite dose'-. au moyen de n'importe quelle mdthode d'analyse courante convenant äRTI ID="0002.0278" WI="4" HE="4"LX="1021" LY="1970"> ce dosage. La mAhode presentement employde est la mdthode spectrophotom6trique d6crite dans Methods of Analysis of the American Society of Brewing Che- mists , 6th Revised Edition, 1958, pages 138-A, 138-B, 138-C.
L'extrait hexanique est ensuite soumis aux traite- ments alcalins successifs ci-apres: a) Premier traitement alcalin L'extrait hexanique est trait6 en 8 par une solution alcaline aqueuse, contenant de 1'hydroxyde de sodium en quantit6 stoechiom6triquement 6quivalente ä la quantit6 dos6e des arides a. 11 r6sulte de ce traitement un m61ange de (a) un extrait alcalin aqueux 9 contenant les sels de sodium des arides a, (b) une solution hexanique 10 pra- tiquement exempte d'acides a. L'extrait alcalin 9 est s6par6 de la solution hexanique 10 par n'importe quel moyen appropri6, par exemple ä 1'aide d'un entonnoir de sdparation, puis 1'extrait 9 est sech6 par lyophilisation en 11 et est ainsi transforme en une poudre 12 contenant un fort pourcentage de sels de sodium d'acides a. L'em- ploi de la lyophilisation est dü ä 1'instabilite des sels ä la chaleur. La lyophilisation peut etre remplacee par une Evaporation sous vide.
Les sels de sodium d'acides a seches 12 sont sous forme stable et peuvent etre ajout6s au moüt en propor- tion appropri6e et ä un Stade appropri6 du procdd6 de brassage.
b) Second traitement alcalin.
La solution hexanique 10 (dopt les arides a ont 6t6 6hminds) est soumise ä un second traitement alcalin 13, au moyen dune solution aqueuse contenant de 1'hydro- xyde de sodium, de pref6rence en quantit6 stoechiomE- triquement 6quivalente ä la quantit6 6valu6e d'acides ss presents dans 1'extrait hexanique, en concentration appropride pour separer de la solution hexanique les arides ss sous forme de sels de sodium. Ce traitement fournit un m61ange de (a) un extrait alcalin aqueux 14 contenant les sels de sodium des arides ss, et (b) une so- lution hexanique 15 pratiquement exempte d'acides a et d'acides ss. L'extrait alcalin 14 est sdpare de la solution hexanique par toute technique appropri6e, par exemple au moyen d'un entonnoir de separation, et 1'extrait alca- lin est s6ch6 en 16, afin d'etre transformd en une poudre 17 contenant un fort pourcentage de sels de sodium d'a- cides ss. La technique de s6chage peut etre la meme que Gelle employee pour 1'obtention de la poudre d'acides a mentionn6e ei-dessus.
Les sels de sodium s6ch(s des arides ss sont sous forme stable et peuvent etre ajoutes, en proportion con- venable, au moüt ou ä la biere, au Stade appropri6 du proced6 deRTI ID="0002.0551" WI="14" HE="4" LX="1319" LY="1372"> brassage.
<I>IV</I> Traitement <I>de la</I> solution hexanique La solution hexanique est ensuite soumise ä une distillation fractionn6e en 18, qui sdpare les huiles de houblon 19 de 1'hexane 20. Les huiles de houblon peu- vent etre incorporees, en proportion convenable, ä des mdlanges confectionn6s Sur mesure, utilisds par 1e bras- seur de la maniere decrite precedemment.
Si desir6, les arides libres des sels d'acides a et d'aci- des ss produits comme d6crit ei-dessus peuvent etre obtenus par neutralisation des sels. Dans la mise en oeuvre repr6sent6e, les sels d'acides a 12 et les sels d'a- cides ss 17 peuvent etre neutralises par acidification, et fournissent ainsi les arides a libres 12' et les arides ss libres 17'. Ces derniers peuvent etre 6galement utilis6s apres avoir 6t6 mis sous forme stable.
Pour d6terminer les quantit6s stoechiom6triques dans les exemples qui suivent, an a pris en consid6ration la complexit6 du m61ange appeld arides a et la pr6- sence de faibles quantit6s de matieres arides etrangeres. La quantit6 stoechiometrique d'hydroxyde de sodium est donc basee Sur 1e poids mol6culaire de 1'humulone et an a ajout6 jusqu'ä 10 % d'hydroxyde de sodium en exces. Exemple <I>1</I> 0n a moulu en poudre 1000 g houblon seche (7,41 % d'acides a, 5,53 % d'acides ss par dosage A. S. B. C.), an 1'a extrait ä 1'hexane en agitant plusieurs heures et an a filtre'. 0n a repet6 ce traitement deux fois et an a disti116 sous vide les extraits hexaniques r6unis, jusqu'ä ce que leur volume soit r6duit ä 3000 ml. La so- lution a contenu 5,5 % de matieres solides (un total de 166,5 g). Par dosage A. S. B. C., an a constate que les matieres solides contenaient 45,60 % d'acides a et 29,27 % d'acides ss. 180 ml de la solution hexanique ei-dessus contien- nent 10 g de matieres solides dont 4,56 g d'acides a et 2,91 g d'acides ss. Les quantites d'hydroxyde de sodium normal dquivalentes ä ces acides sont: acides a 12,6 ml acides ss 7,0 ml A. - A ces 180 ml de solution hexanique, an a ajout6 13 ml d'hydroxyde de sodium normal et 25 ml d'eau, an a agitd 1e melange ä<B>25'</B> C pendant 10 min, an 1'a sdpard et an a lave la couche hexanique avec 10 ml d'eau. 0n a reuni les extraits aqueux et an les a lyophi- lis6s en les congelant dans un bain de glace seche et d'a c6tone et en les sechant sous grand vide.
B. - A la solution hexanique restant apres 1'extrac- tion A, an a ajoute 7,0 ml d'hydroxyde de sodium nor mal et 15 ml d'eau et an a effectud une extraction, un lavage, une separation et une lyophilisation de la maniere ddcrite sous A.
C. - A la solution hexanique restant apres 1'extrac- tion B, an a ajoute 7,0 ml d'hydroxyde de sodium nor mal et 15 ml d'eau et an a repete les traitements decrits sous A.
Les resultats sont rassembles dans 1e tableau suivant.
ö ö <B>x;</B> ä <B>U Z3 "d U U b Q</B> a <B>6 m . C #ceä</B> <B>ss1 #ccf ö</B> 'ö <B>ö 'e ö F T_! e t-i '</B> A 5,0 g 83,4 0 91,4 B 2,6 g 0 <B>8</B>0,0 71,5 C 1,2 g 0 42,6 17,5 Total 8,8 g 91,4 89,0 Cet exemple montre combien la separation est nette, et dgalement que les rendements sont excellents, en par- ticulier en acides a.
Exemple <I>2</I> 0n a extrafit 180 ml de la solution hexanique pr6pa- r6e comme decrit dans 1'exemple 1 avec des portions d'hydroxyde de sodium dilue comme dans 1'exemple 1, mais les extractions ont 6t6 conduites ä une temperature de 45 C. Les resultats sont rassembles dans 1e tableau suivant.
Q Q <B>#U U . #U 'L_j U</B> A 5,0 g 87,07 0 95,2 B 2,85 g 0 71,66 70,0 C 1,3 g <U>0</U> 16,24 7,2 Total 9,15 g 95,2 77,2 A 45' C, 1e rendement en acides a et la purete de ces derniers ont 6t6 superieurs ä ceux ä 25 C. Ceci provient en partie de la plus grande facilite de separation des deux couches ä la temperature superieure. La r6cup6ra- tion totale des acides ss est plus faible ä la temperature superieure. Il n'y a que peu ou pas d'isomeration des acides a en isohumulones dans les conditions de cette experience.
Exemple <I>3</I> 0n a evapore ä sec sous grand vide 180 ml de la so- lution hexanique preparee comme decrit dans les exem- ples precedents. 0n a dissous les 10 g de matiere ainsi obtenus Jans 180 ml de naphta VMP. 0n a soumis cette solution aux memes extractions et avec les memes quan- tit6s aliquotes d'alcali dilue que decrit dans 1'exemple 1, mais an a effectue toutes les operations d'extraction ä une temperature de 90 C. Les solutions resultantes ont ete lyophilisees comme precedemment. Les resultats sont rassembles Jans 1e tableau suivant.
a o Q <U>w</U>#<U>@ öb ö@ ö</U> @@ A 4,8 g 45,6 0 48 B 1,7.g 0 23,6 13,7 C 2,2 g 0 33,2 25,1 Total 8,7;g 0 33,2 48 38,8 Comme 1e montrent RTI ID="0003.0258" WI="4" HE="4" LX="1514" LY="1276"> les resultats ci-dessus, il n'y a pas eu de perte de poids de matiere, mais il y a eu une perte considdrable d'acides a et ss. Dans cet exemple, comme dans tous les exemples, les acides a et ss ont 6t6 doses par la methode officielle A. S. B. C. Les courbes spectrophotometriques obtenues par la methode A. S. B. C. indiquent que des iso-humulones etaient pre- sentes. Rigby et Bars (A. S. B. C. proceedings 1961, 46-50) an decrit une methode de dosage des acides a et des iso-humulones. Leur methode, appliquee ä la frac- tion A, a donnd les resultats suivants.
<B>. 2</B> Q ö n v 6r r Ö s@, m w e @s ö ö . <U>@</U> @ A 4,8 g 52,1 22,7 84,2 Les chiffres ei-dessus montrent qu'une forte isom6ri- sation s'est produite pendant 1e laps de temps relative- ment bref de 1'extraction ä 90 C. Cette experience est, en partie, une experience d'isomerisation des acides a en conditions tamponnees, les acides ss et autres acides du houblon agissant comme tampons empechant une sur-alcalinisation. Cette experience montre dgalement que les acides a contenant des iso-humulones peuvent etre lyophilises sous forme de leurs sels de sodium sans decomposition.
Exemple <I>4</I> 0n a extrafit 300 g de houblon moulu ä 1'hexane trois fois en agitant, ä la temperature ordinaire et en filtrant chaque fois. 0n a reuni les extraits et an les a distilles sous vide jusqu'ä un volume de 1000 ml.
La quantite d'acides a (dosage dans 1e houblon par la methode ASBC) a dte de 22,23 g, ce qui est equivalent ä 60 ml d'hydroxyde de sodium normal.
0n a agite la solution hexanique pendant 10 min avec 50 ml d'hydroxyde de sodium normal plus 50 ml d'eau. 0n a separe la couche aqueuse et an a repete 1'ex- traction de 1'hexane avec 16 ml d'hydroxyde de sodium normal plus 20 ml d'eau. 0n a separe la couche aqueuse et an a lave la solution hexanique avec 40 ml d'eau. 0n a reuni les solutions aqueuses, an les a filtrees et lyophi- lis6es.
Le poids des matieres seches a ete de 26,0 g. Le dosage par la methode ASBC a donne .arides a 79,5% arides ,ss 0,4% ce qui reprdsente une recuperation de 93 % des arides a prAents dans le houblon.
0n a dissous dans de 1'eau le sel de sodium obtenu ci-dessus, an a acidule la solution, an 1'a extrafite ä 1'e ther et an a seche 1'extrait ethere. 0n a obtenu un rende- ment de 93,7 % d'acides libres sous forme dune huile epaisse. Cette matiere a presente un pouvoir rotatoire spdeifique de -180 . Le pouvoir rotatoire specifique de 1'humulone est de -225 . Ainsi, la rotation optique et le dosage spectrophotometrique sont en bon accord.
La proportion de sodium present dans 1e sel de so- dium, determinee par analyse, a ete de 6,04 %, ce qui concorde bien avec les 93,2 % d'acides libres obtenus.
La solution hexanique qui avait ete extrafite ä 1'alcali a ete extrafite ä nouveau avec de 1'hydroxyde de sodium dilue jusqu'ä ce que 1'hexane ne contienne plus de matieres extrayables. La solution hexanique a ete d6bar- rass6e de 1'alcali par lavage ä 1'eau puis distillee ä tra vers une colonne de fractionnement jusqu'ä ce qu'elle soit reduite ä un volume de 60 ml. 0n a concentre les 60 ml sous un vide de 20 mm ou moins jusqu'ä poids constant. La matiere ainsi obtenue a ete extrafite avec du methanol ä 90 % et 1'extrait methanolique a ete concen- tr6 sous un vide de 20 mm ou moins, donnant ainsi 2 g dune huile dpaisse utilisable, telle quelle ou apres d'au- tres traitements, pour donner un aröme de houblon ä la biere.
Le houblon original qui avait ete extrafit ä 1'hexane a dtd seche ä 1'aitr pour 1e debarrasser de 1'hexane, puis a ete extrafit avec 600 ml d'eau chaude en chauffant ä<B>65'</B> C pendant 16 h, en filtrant et en lavant ä 1'eau chaude (la temperature a ete maintenue ä 65 C pour zmpecher une prolifdration microbiologique). L'extrait aqueux total<BR> ainsi obtenu a dte lyophilise, ce qui a hisse 52,8 g dune matiere contenant tous les tanins solubles dans 1'eau du houblon et qui peut eire ajoutee au moüt pour produire . ce qu'on appelle le hot break .
Exemple <I>5</I> 0n a traite 180 ml de la solution hexanique preparee comme decrit dans 1'exemple 1, et contenant 4,56 g d'a- cides a et 2,91 g d'acides ss (dosage par la mdthode ASBC), par une quantite d'hydroxyde de sodium dilue dquivalente ä tous les arides du houblon presents. La solution hexanique a donc ete agitee pendant 10 min avec 27 ml d'hydroxyde de sodium normal et 55 ml d'eau ä 25 C. La couche aqueuse a ete separee, filtree et lyophilisee. Poids de matieres seches - 8,2 g (dosage A.S.B..C.) arides a 34% .arides ,ss 31 0/0 Ceci represente une recuperation de seulement 61 0/0 des acides a or bginaux et une recuperation de 89 % des acides ss. Dans 1'exemple 1, dans lequel la meine quan- tit6 totale d'hydroxyde de sodium a ete uiilisee, la r6cu- p6ration des acides a a ete de 91,4 0/0. Ceci montre que les acides a se decomposent fortement en presence d'al- cali. Le dosage montre que la production d'iso-humulo- nes est negligeable dans les conditions experimentales ci-dessus. Il n'y en manifestement pas de separation entre les acides a et les acides ss.
Exemple <I>6</I> 0n a agite 360 ml d'un extrafit hexanique de hou- blon, contenant (mdthode de dosage ASBC) 8,88 g d'aci- des a et 6,63 g d'acides ss, avec une quantite d'hydroxyde de sodium dilue equivalente ä 2,7 g d'acides a, an a separe et repete 1e traitement avec de nouvelles portions semblables d'hydroxyde de sodium dilue jusqu'ä un total de quatre extractions. 0n a lyophilise separement les extraits aqueux.
Pour chaque extraction, an a utilisd 8 ml d'hydro- xyde de sodium normal et 20 ml d'eau. Les echantillons seches ont dte analyses par la mdthode ASBC. Les resultats sont rassembles dans 1e tableau suivant.
ö v .a @ z_s ä 0 G A 8,15 2,0 89,1 0 20,0 B 8,5 3,3 88,2 0 32,7 C 9,25 3,4 72,7 0 27,9 D 10,5 3,2 30,0 53,5 10,8 Total, .11,9 91,4 Cette experience demontre que les arides a sont ex- traits selectivement lorsqu'on utilise de faibles portions süccessives d'alcali. 0n remarquera que le pH des ex- traits varie dans un intervalle assez grand sans donner d'indication sur 1e pourcentage relatif d'acides a extraits. Il a ete demontre par les exemples 1,2 et 4 que plus de 90 % des arides a et 0 % d'acides ss (determine par la methode ASBC) peuvent etre extraits en employant la quantite voulue d'hydroxyde de sodium.
Exemple <I>7</I> 0n a extrafit 180 ml d'extrait hexanique de houblon prepare comme decrit dans 1'exemple 4 avec des por- tions d'alcali dilue comme dans 1'exemple 1, sauf que 1'hydroxyde de sodium a dtd remplace par de 1'hydro- xyde de potassium normal.
Les resultats ont ete les suivants.
0 0 ö v h ä e a@ ö :n A 5,3 ö 76,4 0 80,0 B 2,8,g 8,8 59,3 5,4 57,0 C 1,5 ;g 0,0 40,8 20,7 Total 9,6 g .85,4 77,7 Cette expdrience montre que 1'hydroxyde de potas- sium est legerement moins efficace que 1'hydroxyde de sodium pour la separation entre les acides a et ss dans des conditions equivalentes.
Exemple <I>8</I> 0n a extrafit 180 ml d'extrait hexanique de houblon prepare comme decrit dans 1'exemple 4 avec des por- tions d'alcali dilue comme dans 1'exemple 1, sauf que les extractions ont ete conduites ä<B>65'</B> C.
Les resultats ont ete les suivants.
4@ v .ä @ .ä v Q o Pa ö "c@ ö @ ö s, @1 ö s. zs A 4,9g 75,5 0 79,0 B 2,2 g 3,27 44,18 1,5 54,8 C 1,2 g 0 56,17 38,0 Total 8,3 g 80,5 .92,8 Comme 1e montre 1'experience ci-dessus, la r6cupe- ration des acides a West pas si bonne ä 65 C qu'ä 45 C. Les courbes spectrophotometriques montrent qu'environ 10 % des acides a presents ä 1'origine ont ete transformes en iso-humulones.
Exemple <I>9</I> A 1000 ml d'un brassin normal non houblonn6, an a ajoute 100 mg de la matiere comme decrit dans 1'exem- ple 4. D'apres 1e dosage par la methode ASBC, cette matiere contenait 79,5 mg d'acides a et 0,4 mg d'acides /3 et etait equivalente ä 1160 mg de houblon par litre de moüt. Ort a fait bouillir 1e moüt traite pendant 5 h, an 1'a refroidi et an a dose un echantillon filtre par la methode de Rigby et Bars (ASBC proceedings, 1961, 46-50).
Ort a analyse de la meme maniere un echantillon d'un moüt semblable traite avec 1160 mg de houblon par litre de moüt et que 1'on avait fait bouillir ä la bras- serie.
Le moüt traite au laboratoire a aontenu: 45,6 p. p. m.,d'iso-humulones 16,0 p. p. m. d'acides a Le moüt traite en brasserie a contenu: 28,3 p. p. m. d'iso-humulones 10,4 p. p. m. d'acides a Cet exemple demontre que la perte d'agents gen6ra- teurs d'arnertume dans 1e passage du houblon au moüt est considerablement plus faible lorsque les acides a ont ete extraits par 1e procede conforme ä 1'invention decrit ci-dessus.
Exemple <I>10</I> Dans 1'exemple 3, an a releve qu'une isomerisation s'etait produite et que la fraction A contenait 23,7 0/0 d'isohumulones, d'apres 1e dosage de Rigby, ainsi que 45,6 % d'acides a d'apres 1e dosage ASBC.
Ort a dissous dans de 1'eau 3,0 g de la fraction A obtenue dans 1'exemple 3 (contenant 1,370 g d'acides a et 0,715 g d'iso-humulones), an a acidu1e la solution avec de 1'acide chlorhydrique et an 1'a extrafite avee trois portions d'hexane, chacune de 50 ml. 0n a debarrasse la solution hexanique de son acide chlorhydrique en la secouant avee de 1'eau et en s6parant. 0n a agite 1'extrait hexanique 10 min avec 3,3 ml d'hydroxyde de sodium normal plus 10 ml d'eau. Apres separation, an a lave 1'hexane avec 5 ml d'eau. 0n a reuni les portions aqueu- ses, an les a filtrees et lyophilisees.
0n a repete cette extraction et cette separation avec une autre portion de 3,3 ml d'hydroxyde de sodium nor mal et de 10 ml d'eau, plus 5 ml d'eau pour 1e lavage. 0n a egalement filtre et lyophilise les extraits reunis.
La quantite d'hydroxyde de sodium utilisee dans chaque extraction a ete equivalente ä 1,2 g d'acides a (ou d'isohumulones).
Ort donne ci-dessous 1'analyse des echantillons seches.
eeU ö @, <B>tu</B> uu Q A un ö ö Ä@ ö .@Ä@ 1 1,2 g 26,83 37,70 2 1,2 g 54,50 11,46 Cette experience montre que ]es iso-humulones sont extrafites preferentiellement par 1'hydroxyde de sodium dilue mais que la separation West pas nette, ainsi qu'en temoigne 1e fait que la fraction 2 contient un peu d'iso-humulones.
Exemple <I>11</I> Ort a laisse reposer pendant 6 semaines, dans une bouteille exposee ä une lumiere du jour diffuse, un ex trafit hexanique de houblon qui contenait au depart 2,530 /o d'acides a et 1,62 % d'acides ss (determine par la methode de dosage ASBC). Au bout de ce temps, un echantillon filtre a contenu: 1,48 % d'aeidcs a (dosage A.S.B.C.) 0 % d'acides ss (dotsage A.S.B,C.) 1,46 % d'iso-humulo-nes (dosage selon Rigby) Ort a agite pendant 10 min 180 ml de la solution ei-dessus (contenant) 2,66 g d'acides a d'apres la methode ASBC et 2,63 g d'iso-humulones d'apres la methode de Rigby) avec 8 ml d'hydroxyde de sodium normal et 15 ml d'eau, an a separe la solution hexanique et an 1'a lavee avec 5 ml d'eau. 0n a reuni les portions aqueuses, an les a filtrees et lyophilisees. Ensuite, an a traite la solution hexanique de maniere semblable avec une autre portion de 8 ml d'hydroxyde de sodium normal.
Les resultats analytiques ont ete les suivants.
0 "i, <B><I>.55</I></B> pi G, ö A@ ö A @ A 2,1 g 9,0 55,1 B 3,8 g 40,9 19,2 a et d'iso-humulones peuvent etre separes, mais pas dune maniere aussi pr6cise qu'il est possible dans 1e cas des m61anges d'acides a et ss.
0n voit donc que la presente Invention se rapporte ä 1'isolement des acides a et des acides P ä partir d'un ex trafit contenant les deux acides, et est basee sur la com- binaison de cet extrafit avec une solution alcaline aqueuse contenant un hydroxyde de m6tal alcalin, de prefdrence 1'hydroxyde de sodium, en quantit6 stoechio- m6triquement equivalente ä la quantit6 evaluee des aci- des a pr6sents dans 1'extrait. G6n6ralement, an emploie un seul traitement alcalin de 1'extrait pour isoler les aci- des a, c'est-ä-dire que 1'hydroxyde de m6tal alcalin est en quantit6 voisine de la quantite stoechiometriquement 6quivalente susmentionn6e. Il est cependant 6galement possible d'isoler les acides a par un certain nombre de traitements alcalins successifs, 6tant entendu que la quantit6 d'hydroxyde de metal alcalin pr6sente pour chaque traitement est inf6rieure ä la quantit6 stoechio- m6trique. Lorsqu'on procede ainsi, la quantite totale d'hydroxyde de m6tal alcalin utilis & dans la serie d'ex- tractions ä 1'alcali ne doit pas d6passer la quantit6 stoe- chiom6trique lorsqu'on d6sire isoler les acides a seuls.
Comme d6crit pr6c6demment en d6tail, 1e fait que 1'on isole des acides a seuls ou pas, ou qu'un peu d'iso-humulones soit egalement prAentes, d6pend de la temperature du traitement d'extraction ä 1'alcah. En ge- n6ra1, les temp6ratures jusqu'ä environ 50 C donnent seulement les acides a, alors que Fon obtient des melan- ges d'acides a et d'iso-humulones aux temp6ratures sup6rieures, par exemple ä 60 C ou au-dessus.
Comme indiqu6 prec6demment, les composants du houblon obtenus conformement ä 1'invention sont utili- sables dans 1e brassage des boissons au malt. Bien que la pr6sente Invention vise principalement 1e brassage des boissons au malt alcooliques, ces composants ont toute- fois d'autres emplois, comme par exemple 1e brassage des boissons au malt non alcooliques. Pour 1'utilisation dans 1e brassage des boissons au malt, alcooliques ou non alcooliques, les acides a et les acides ss sont ajout6s au brassin soit sous forme de poudre, c'est-ä-dire sous forme de sel alcalin, soit sous forme d'huile, c'est-ä-dire sous forme d'acide libre obtenu par acidification du sel. Les acides libres peuvent etre mis sous forme de poudre par absorption sur des matieres I> inertes. Les acides libres peuvent etre enrob6s dans des matieres appropriees, par exemple de la maltodextrine. Si desire, les huiles et tanins de houblon obtenus conformement ä 1'invention peuvent 6galement eire ajout6s au brassin.
Les acides a, sous forme de sels ou d'acides libres, peuvent egalement etre ajoutes ä des compositions ali- mentaires en tant qu'additifs aromatisants. Quant aux acides ss, qui poss6dent des proprietes bact6riostatiques, ceux-ei peuvent etre ajoutes, sous forme de sels ou d'a- cides libres, ä des compositions, par exemple de la biere, dans lesquelles il est desirable d'inhiber la croissance des bact6ries. Les huiles de houblon peuvent eire ajoutees ä des compositions, par exemple des parfums, en vue de leur conf6rer une odeur aromatique.
Pour obtenir 1'extrait utilis6 pour 1'execution de cette Invention, an peut partir de n'importe quelle forme de houblon normalement utilis6e en brasserie. Parmi ces formes, an peut mentionner le houblon seche (moulu ou entier), 1e houblon frais (houblon vert), 1e houblon con- ge16 et la lupuline (s6ch6e ou fraiche).
Claims (16)
- REVENDICATION I Proc6d6 .d'obtention d'acides ss et de sels solubles dans 1'eau d'acides a, pratiquement exempts de sels d'a- cides ss, ä partir d'un extrafit de houblon dans un solvant, ledit extrafit contenant un melange d'acides a et d'acides ss, caracteris6 en ce que 1'on combine avec ledit extrafit une solution aqueuse contenant un hydroxyde de metal alcalin en quantite stoechiom6triquement 6quivalente ä une quantit6 6valuee des acides a presents dans ledit ex trafit, pour former (1) un extrafit aqueux contenant des sels solubles dans 1'eau d'acides a, pratiquement exempts de sels d'acides ss, et (2) une solution d'acides ss dans ledit solvant. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procdde selon la revendication I, caract6rise en ce que 1'hydroxyde alcalin est 1'hydroxyde de sodium.
- 2. Proc6de selon la revendication I, caracteris6 en ce que 1e solvant est 1'hexane.
- 3. Proced6 selon la revendication I, caract6ris6 en ce que la temp6rature de la solution aqueuse d'hydroxyde de m & al alcalin est suffisamment hasse pour que les sels d'acides a soient pratiquement exempts de sels d'iso-hu- mulones.
- 4. Proc6de selon la revendication I, caract6ris6 en ce que la temp6rature de la solution aqueuse d'hydroxyde de m6tal alcalin est suffisamment haute pour que les sels obtenus soient un melange de sels d'acides a et de sels d'isohumulones.
- 5. Proc6d6 RTI ID="0006.0553" WI="8" HE="4" LX="1396" LY="1303"> selon la revendication I, caracteris6 en ce que 1'on s6pare 1'extrait aqueux de la solution dans ledit solvant et en ce que 1'on soumet 1'extrait aqueux separ6 ä un traitement de s6chage fournissant les sels d'acides a sous forme de poudre.
- 6. Procede selon la sous-revendication 5, caracteris6 en ce que Fon seche 1'extrait aqueux par lyophilisation.
- 7. Proc6de selon la revendication I, caracteris6 en ce que 1'on neutralise les sels d'acides a pour obtenir les acides a ä 1'6tat d'acides libres. B.
- Proc6d6 selon la revendication I, caracteris6 en ce que 1'on separe de 1'extrait aqueux la solution dann ledit solvant, en ce que Fon combine ladite solution avec une seconde solution aqueuse contenant un hydroxyde de m6tal alcalin en quantit6 suffisante pour former (1) un second extrafit aqueux contenant une quantite substan tielle de sels solubles dans l'eau d'acides ss et (2) une so- lution dans ledit solvant.
- 9. Proc6de selon la sous-revendication 8, caract6ris6 en ce que 1'hydroxyde alcalin contenu dans la seconde solution aqueuse d'hydroxyde de metal alcalin est en quantit6 stoechiometriquement equivalente ä une quan- tite evalu6e des acides ss pr6sents.
- 10. Proc6d6 selon la sous-revendication 8, caracte- rise en ce que 1'on separe la solution dans 1e solvant du second extrafit aqueux.
- 11. Proced6 selon la sous-revendication 8, caract6- ris6 en ce que 1'on s6pare la solution dans 1e solvant du second extrafit aqueux, et en ce que Fon soumet 1'extrait ä un traitement de sechage fournissant les sels d'acides ss sous forme de poudre.
- 12. ProcM6 selon la sous-revendication 11, caracte- ris6 en ce que Fon seche 1e second extrafit aqueux par lyophilisation.
- 13. Proc6de selon la sous-revendication 8, caract6- ris6 en ce que 1'on neutralise les sels d'acides ss pour obtenir les acides ss sous forme d'acides libres.
- 14. Proc6d6 selon les sous-revendications 2 et 8, caracterise en ce que Fon separe la solution hexanique du second extrait aqueux et en ce que 1'on distille la so- lution hexanique pour obtenir une fraction d'huile de houblon et une fraction de hexane. REVENDICATION 1I Utilisation des acides ss et des sels solubles Jans 1'eau des acides a obtenus par 1e procede selon la revendica- tion I, comme additif aromatisant pour moüt de brasse- rie dune boisson maltee. SOUS-REVENDICATIONS
- 15. Utilisation selon la revendication 1I des acides a obtenus par 1e procede selon la sous-revendication 7.
- 16. Utilisation selon la revendication II des sels d'a- cides ,8 obtenus par 1e procede selon la sous-revendica- tion 11.
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