"Procédé de séparation des constituants d'extraits de houblon au
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"Procédé de séparation des constituants d'extraits de houblon au
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Le domaine de l'invention concerne des extraits de houblon, leurs constituants, la séparation de ces constituants, des
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l'utilisation de ces constituants soit tels quels soit sous la forme de produits de conversion dans l'étape d'aromatisation de la bière, tout en permettant d'éviter la présence d'impuretés ou de substances contaminantes dans la séparation et l'utilisation de ces extraits
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La technique d'utilisation de houblons dans la bière a été modifiée au cours des dernières décades passant de l'addition directe de houblons au moût au cours de sa phase d'ébulition, à l'utilisation d'extraits au solvant de houblons et boulettes de houblon, à l'utilisation d'isoalpha-acides (isohumulones) de houblon purifiés préisomérisés, et actuellement à l'utilisation d'extraits de houblon au dioxyde de carbone.
Chaque stade dans l'évolution de la technique a permis de réaliser certains progrès :
1. L'utilisation de boulettes et d'extraits aux solvants organiques permet de réduire le volume global et d'augmenter fortement la stabilité au stockage des constituants du houblon en excluant l'action de l'air. Les boulettes ont l'avantage d'éviter l'utilisation de solvants artificiels, qui sont considérés comme étant nocifs vis-àvis de la bière par certains brasseurs, tandis que les extraits aux solvants permettent d'éviter la perte de moût due à l'absorption sur les résidus de houblons et à l'introduction de polyphénols de houblon dans la bière, produits qui peuvent être dangereux. Ces deux formes présentent l'inconvénient d'une faible utilisation des substances aromatiques du houblon dans le processus de brassage.
Les solvants organiques habituellement utilisés dans l'extraction de houblons sont l'hexane, le chlorure de méthylène et éventuellement le méthanol. Un inconvénient résultant de l'utilisation de ces solvants est l'impossibilité présumée de réduire leur teneur à une valeur nulle absolue dans la bière dans laquelle on les utilise, même avec les techniques de désolvatation utilisées actuellement.
2. On dispose actuellement dans le commerce d'extraits de houblons préisomérisés, raffinés sous la forme de solutions, obtenus suivant la technique décrite dans divers brevets des EtatsUnis d'Amérique, tels que les brevets n[deg.] 3.448.326, 3.798.332,
3.965.188 (Westerman et collaborateurs), 3.949.092, 3.973.052 (Mitchell), 3.486.906 et 4.002.683 (Todd).
Ces préparations présentent l'avantage par rapport aux boulettes et aux extraits bruts d'accroître l'utilisation des houbblons de 2 à 3 fois, d'être totalement stables à la conservation et d'être fortement concentrés et reproductibles. Comparativement à la présente invention, ils comportent certains inconvénients propres, tous ces inconvénients étant surmontés par la présente invention
a. Toutes ces préparations de la technique antérieure se fondent sur l'utilisation de solvants organiques, tels que l'hexane, le chlorure de méthylène, le benzène, le méthanol, le butanol, etc., non seulement pour l'extraction des houblons, mais également pour la purification des alpha-acides (humulones) eux-mêmes. Ceci est un inconvénient pour le brasseur qui désire revendiquer que sa bière ne contient absolument pas de résidus de solvant.
b. Dans tous les procédés de la technique antérieure susmentionnés, il se forme un produit de dégradation en isohumulones, non amer à raison de 2 à 5% ou plus. On l'appelle l'acide humulinique. Ceci provient du fait que l'acide humilinique est rapidement formé par cette dégradation à la gamme de pH préférée pour l'isomérisation dans les procédés brevetés de la technique antérieure (10,7 et 12,0 dans le brevet 3.973.052 de Mitchell, colonne 5, troisième paragraphe; 10,0 à 11 dans le brevet 3.949.092 de Mitchell, colonne 7, paragraphe 3; pH de 12 dans le brevet 3.558.326 de Westerman, colonne 2, premier paragraphe de l'exemple; pH de 11,4 dans le brevet n[deg.] 4.002.683 de Todd).
Un nouvel aspect, important et inattendu de la présente invention est que le pH doit chuter et chute au cours de l'isomérisation, de manière à éviter la formation d'acides humuliniques, et il est également important que le pH initial des alpha-acides concentrés soit en dessous de 10. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n[deg.] 4.247.483 de Baker, colonne 8, lignes 16-18, précise que le pH monte d'une manière générale de 1 à 2 points au cours de l'isomérisation. (Dans son exemple 1, le pH au commencement de l'isomérisation est de 9,82 et monte jusqu'à 10,10 à la fin.De l'acide humulinique est présent).
c. Les processus de purification des isohumulones sont complexes dans la technique antérieure. Westerman décrit une série de séparations de phases aqueuses et de solvant pour fixer des isohumulones relativement pures, avec de faibles rendements en matières purifiées. Les procédés de Mitchell et Todd reposent sur une acidification et une réextraction dans l'eau, suivies d'une réextraction dans un solvant organique. L'isohumulone de Baker est impure. La présente invention permet d'éliminer toutes ces phases complexes, de même que la perte de rendement.
3. Pour surmonter l'inconvénient d'utiliser des solvants organiques artificiels, on a commencé récemment à utiliser du dioxyde de carbone liquide et supercritique pour l'extraction des houblons. Cette technique est décrite par Krugër (Monatsschrift fur Brauerei,
33, n[deg.] 3). Bien qu'étant plus coûteux que l'extraction au solvant
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qu'il n'y a pas de restes de solvant dans sa bière, même au niveau de parties par billion. Ceci a conféré certains avantages évidents dans la promotion d'une marque donnée. L'utilisation d'extraits au dioxyde de carbone utilisés en temps que tels n'est pas supérieure à celle des boulettes ou des extraits usuels,bien que les extraits au dioxyde de carbone partagent toutefois l'avantage d'un extrait à l'hexane tout en éliminant les polyphénols du houblon.
On ne connaît actuellement aucune méthode permettant de séparer proprement les alpha-acides du restant de l'extrait
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tement la bière, du fait d'une faible utilisation des alpha-acides au cours de la mise en ébulition du moût, et de l'inconvénient dont question ci-dessus d'utiliser un solvant artificiel pour améliorer leur utilisation et leur efficacité. La présente invention permet de surmonter ces défauts.
La technique actuelle utilisée pour l'isomérisation et la séparation des constituants des extraits de houblon au dioxyde de carbone utilise des solvants organiques ou repose sur des processus d'adsorption/extraction (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.395.431 de Lance ou Mueller - référence citée ci-après), "relargue" les impuretés (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.298.626 de Laws) ou les sépare par filtration en utilisant de grandes quantités d'absorbant en solution diluée (brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]4.247.183 de Baker).
La présente invention, sous ses différentes formes, permet de surmonter toutes ces difficultés, améliore aussi les rendements, et réduit ou élimine les autres manipulations.
Le progrès technique réalisé par la présente invention est de permettre de conférer à l'extrait au dioxyde de carbone le même gain de meilleure utilisation comparativement à un extrait au solvant traditionnel ainsi qu'à un :extrait raffiné au solvant et isomérisé, sans l'utilisation d'un solvant artificiel ou étranger quelconque et sans le processus réduisant la récupération, désavantageux et le coût des procédés décrits ci-dessus sous le paragraphe (2). Par conséquent, à l'exception des éventuels coûts supplémentaires découlant de l'extraction au dioxyde de carbone, la présente invention permet d'atteindre la même utilisation accrue que celle obtenue par raffinage et isomérisation des extraits usuels.
Il permet en outre l'utilisation des bêta-acides, habituellement écartés, d'une manière connue en pratique ou bien de les ajouter tels quels au moût pour les convertir en hulupones au cours de sa mise en ébulition. Il permet de plus la séparation, sans solvant et en-dessous des températures d'ébulition, de la fraction non acide de l'extrait de houblon, que l'on peut ajouter séparément au moût ou utiliser pour houblonner tardivement ou à sec la bière de la manière habituelle, en facilitant ainsi le contrôle des substances aromatiques du houblon donnant du goût dans le processus de brassage indépendamment de l'intensité du goût amer et de façon plus reproductible que cela ne peut être réalisé suivant la technique antérieure, et sans l'utilisation de solvant artificiel.
On a pu réaliser le progrès technologique actuel grâce au fait que l'on a constaté que l'on pouvait séparer les extraits de houblon au dioxyde de carbone ou les fractionner sans l'utilisation de solvants artificiels par agitation au moyen d'une solution alcaline, par exemple une solution d'hydroxyde ou de carbonate de sodium ou de potassium, d'une concentration d'un à quinze %, de préférence de trois à quinze % et avantageusement de six à onze %, dans des gammes de pH contrôlées et en utilisant pas plus d'un équivalent de base, pour fixer une fraction d'alpha-acides, une fraction de bêta-acides et une fraction non acide .
Aucun document de la technique antérieure ne montre ni ne suggère la possibilité d'utiliser ce fractionnement. De plus, la fraction d'alpha-acides peut être directement isomérisée par application de chaleur, en utilisant pas plus d'un équivalent de base, sans la formation d'acide huluminique, et avec une chute de pH, ce qui
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Suivant une variante, les alpha-acides peuvent être isomérisés en présence du restant de l'extrait de houblon, sans la formation d'impuretés, à nouveau pour autant que l'on utilise pas plus d'environ un équivalent de base. La fraction de bêta-acides peut par conséquent être utilisée pour la conversion en d'autres aromates de houblon, tels que les hulupones, ou bien pour une réduction et/ou une isomérisation en isoalpha-acides et en leurs dérivés tétra- et hexahydro.
Un but de l'invention est de prévoir un procédé permettant une meilleure utilisation des extraits de houblon au dioxyde de carbone dans l'aromatisation de la bière sans devoir utiliser des substances contaminantes ou impuretés artificielles, telles que des solvants organiques ou analogues.
Un autre but de l'invention consiste à prévoir une procédé simple et direct permettant de séparer les extraits de houblon au dioxyde de carbone sans devoir utiliser des solvants artificiels par un processus simple, qui implique l'agitation de l'extrait par une solution alcaline, par exemple une solution d'hydroxyde, de carbonate ou de bicarbonate de sodium ou de potassium, d'une concentration spécifiée et dans des gammes de pH spécifiées, de manière à produire de façon nette une fraction d'alpha-acides, une fraction de bêta-acides et une fraction non acide ou bien, suivant une variante, une fraction d'isohumulones, une fraction de bêta-acides et une fraction de résines non acides.Un autre but de l'invention est la réalisation d'un tel procédé, qui permet également l'isomérisation directe de la fraction d'alpha-acides par l'application de chaleur,
sans la formation d'acide humulinique, et avec une chute du pH non prévisible mais hautement souhaitable au cours du procédé, . chute du pH à laquelle l'éviction de la formation d'acide humulinique peut être au moins partiellement attribuée. Un autre but de l'invention consiste à prévoir une fraction d'alpha-acides, une fraction de bêtaacides et une fraction non acide, telles qu'obtenues par le processus de séparation, cette fraction d'alpha-acides isomérisés étant essentiellement dépourvue d'acide humulinique tel qu'obtenu par le procédé d'isomérisation, ainsi qu'un procédé permettant de convertir ces produits en des ingrédients aromatisants intéressant additionnels, et l'utilisation des ces ingrédients aromatisants ou de ces fractions en tant que tels dans l'aromatisation de boissons, telles que la bière
(y compris l'ale ou bière blonde).
Un but important de l'invention est la réalisation de ces procédés et produits qui n'utilisent pas, et que l'on obtient sans l'utilisation de matières quelconques qui puissent être considérées comme étant des impuretés artificielles, de sorte que les produits de la présente invention et les procédés permettant de les obtenir, puissent en fait être considérés comme comprenant et ne contenant que des ingrédients naturels.
Un but important de l'invention est l'obtention de fractions d'alpha-acides stables, liquides sous la forme d'un liquide aqueux à une seule phase, contenant des ions sodium et/ou potassium à un pH en dessous d'environ 10, et un autre but important de l'invention est l'obtention d'une fraction de bêta-acides stable, liquide sous la forme d'une solution aqueuse à une seule phase, encore un autre but de l'invention étant l'obtention d'un tétrahydroalpha-acide provenant d'une fraction de bêta-acides par une conversion de cette fraction, impliquant une hydrogénation de celle -ci, encore un autre but important de l'invention étant l'obtention d'un tétrahydrosisoalpha-acide et d'un hexahydroisoalpha-acide à partir d'une fraction de bêta-acides par une conversion de cette fraction,impliquant une hydrogénation, une oxydation et une isomérisation de celle-ci.
D'autres buts de l'invention découleront de la description qui suit, encore d'autres buts de l'invention découlant de façon évidente pour un spécialiste de la technique.
L'invention comprend, d'une manière générale, un procédé pour la séparation des composants ou constituants d'un extrait de houblon au C02 par agitation de celui-ci en présence d'un alcali aqueux, de préférence de l'hydroxyde ou du bicarbonate de sodium ou de potassium ou une matière analogue, cet alcali aqueux étant présent en une concentration ne dépassant pas de préférence environ
15%, et avec l'application de chaleur,suivant les nécessités, pour fluidiser le mélange de fractionnement, en présence d'un milieu de fractionnement formé essentiellement d'alcali aqueux, cet alcali étant présent à raison de pas plus d'un équivalent molaire par rapport aux alpha-acides présents dans cet extrait, et ensuite par séparation des composants de l'extrait de houblon.
Ordinairement, les alphaacides sont d'abord séparés dans la phase aqueuse, ensuite les bêtaacides dans une phase aqueuse d'un pH substantiellement supérieur, et finalement la fraction non acide, qui peut comprendre les huiles de houblon, si il y en a, dans l'extrait de houblon de départ.Des solvants comestibles, tels que l'alcool éthylique, le propylène glycol ou la glycérine, peuvent être présents, mais ne sont pas essentiels et ne font pas partie de la forme de réalisation préférée de l'invention. Les fractions aqueuses stables individuelles des alpha-acides, des bêta-acides et de la fraction non acide entrent également dans le cadre de la présente invention.
Les bêta-acides peuvent être convertis en tétrahydroalpha-acides, de même qu'en tétrahydro- et hexahydroisoalpha-acides, d'une manière connue en soi et par l'application de conditions d'isomérisation, de préférence uniquement de chaleur, en présence de pas plus d'un équivalent équimolaire par rapport à l'alpha-acide, de manière à obtenir l'isoalpha-acide hydrogéné désiré final. On peut utiliser la fraction non acide telle quelle dans l'aromatisation de la bière de la manière usuelle. La fraction d'alpha-acides séparée peut être soumise à une isomérisation par
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molaire d'alcali par rapport à l'alpha-acide, de manière à obtenir des isoalpha-acides (isohumulones) présentant des caractéristiques de goût amer améliorées. Au cours de cette isomérisation, qui doit commencer à un pH n'excédant pas environ 10, le pH chute, en éliminant la production d'acide humulinique indésirable. La température pour l'isomérisation, qui ne requiert que de la chaleur, se situe de préférence entre environ 60[deg.]C et 130[deg.]C. Suivant une variante, la température peut être supérieure à 130[deg.]C, à condition que la relation temps-température fasse qu'une décomposition indésirable ne se produise pas. Par conséquent, une température de 150[deg.]C pendant une courte période de temps, par exemple de 5 ou de 10 minutes,
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peut être utilisée et entre dans le cadre du spécialiste de la technique.Les conversions de la fraction d'alpha-acides séparée en fraction d'isoalpha ou d'isohumulones sont atteintes à des concentrations en alpha-acides de départ élevées habituellement d'au moins 15% et, d'une manière générale, d'au moins 20 ou 25%, et les rendements en produit isomérisés sont élevés. Une forme de réalisation préférée de l'invention est le procédé à deux étapes qui comprend la séparation
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rieure de la fraction aqueuse d'alpha-acides lors de l'isomérisation par la chaleur, en présence de pas plus d'un équivalent équimolaire d'alcali par rapport aux alpha-acides, en la fraction d'isoalpha-acide ou d'isohumulone. Suivant une variante, la fraction d'alpha-acides peut être isomérisée en présence des autres portions de l'extrait
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de base soit présent, et que le pH de départ ne soit pas supérieur à environ 10, et, suivant les nécessités, elle peut être séparée ensuite sous la formed'une fraction d'isohumulone. Tout ceci est réalisé sans la nécessité d'utiliser des impuretés constituées par des solvants de synthèse ou non naturels ou d'autres conditions non naturelles.
Les préparations et les exemples suivants sont donnés uniquement à titre illustratif, et ne constituent en aucun cas une limitation à la présente invention.
Exemple 1 : Séparation des constituants d'un extrait
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A Séparation
Tout d'abord, on chauffe 14,5 grammes d'extrait
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dients ou constituants du houblon extrait au C02, à une température de 60[deg.]C pour le rendre fluide, et on ajoute neuf ml de KOH à 10%
(0,94 équivalent d'alpha) sur une période de cinq minutes avec une bonne agitation. La phase liquide inférieure, qui a un pH de 8,6, est séparée.Elle contient essentiellement la totalité des alpha-acides, et seulement des traces des bêta-acides présents dans l'extrait de houblon.
L'extrait de houblon surnageant est ensuite à nouveau mélangé à 60[deg.]C avec 5 ml de KOH à 10%, après quoi on enlève la fraction de bêta-acides de la résine non acide surnageante, qui ne contient pas de quantités significatives de bêta-acides. La fraction de bêta-acides forme une solution à une seule phase stable lorsqu'on l'ajoute à de l'eau.
B. Utilisation des alpha-acides.
Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, les alpha-acides séparés (ayant un pH d'environ 9,5) sont ensuite isomérisés par chauffage (100[deg.]C pendant 3 heures ou pendant une période de temps plus courte à des températures supérieures) accompagné d'une chute du pH, dans cet exemple à 6,5 à la fin de l'isomérisation.
La chute de pH est due à la quantité moins qu'équimolaire d'alcali, contrairement à l'excès important d'ions de sodium ou potassium chez Mitchell, Todd, Baker et Laws. Baker (colonne 8, lignes 16-18) précise que le pH monte généralement de 1 à 2 points au cours de l'isomérisation, ce qui est en nette opposition avec cet exemple et l'invention, où le pH chute jusqu'à 3 points ou plus. Cette chute du pH est extrêment importante dans le cadre de la présente invention, étant donné qu'elle permet de sauvegarder la pureté des isohumulones de se dégrader en acides humuliniques ou autres produits de dégradation, tels que les acides déshydrohumuliniques, qui sont connus comme étant nuisibles pour la bière. Après la fermentation, on ajoute les isohumulones à la bière suivant des processus bien connus dans la technique actuelle.
C.Utilisation de la fraction non acide.
Les résines non acides, restant après la séparation des bêta-acides, peuvent être ajoutées au moût en cours d'ébulition, de manière à conférer un arôme houblonnier caractéristique à la bière.
D. Utilisation des bêta-acides.
Les bêta-acides séparés sont alors disponibles pour être transformés en hulupones suivant les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.977.953, 4.013.721 et 4.340.763, ou en tétrahydroalpha-acides, qui peuvent ensuite être transformés en tétrahydro et hexahydro isoalpha-acides suivants les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.552.975 et 3.923.897.
Exemple 2 : Fabrication d'isoalpha-acides à partir d'alpha-acides.
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Les alpha-acides, séparés comme dans l'exemple 1, mais en utilisant moins de base, sont isomérisés par chauffage en autoclave pendant deux heures et quart à 120[deg.]C. On ne détecte pas la présence d'acide humulinique dans les produits d'isomérisation en utilisant soit du NaOH (0,82 équivalent) soit du KOH (0,74 équivalent). Cet exemple souligne l'efficacité de cette technique à la fois pour l'isomérisation et pour le fait que l'on évite la formation de produits secondaires sous des conditions sévères. Dans les deux cas, le pH tombe d'environ 8,5 à 6,8. Les concentrations en humulones sont de 33% pour l'huile au sodium et de 55% pour l'huile au potassium, ce qui montre également la variabilité et l'intensité des concentrations qui permettent d'utiliser aisément l'invention à l'échelle industrielle.
La gamme de faibles pH, inattendue, de 6,4 à 6,8, à la fin de l'isomérisation, qui paraît devoir être due à l'utilisation de quantités de base moindres qu'équimolaires, est la clef qui permet d'éviter la formation d'acide humulinique. La technique antérieure utilise toujours plus d'un équivalent de base, et de préférence de 4 à 40 équivalents de base même si le pH est tamponné à 9,8 par l'utilisation de carbonate (exemple 1, brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]4.247.-
483 de Baker et exemple 1, brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
4.298.626 de Laws). De plus, la technique antérieure précise que l'isomérisation se fait en portant à ébulition dans une solution aqueuse diluée à un pH de 10,8, ainsi que par isomérisation catalytique (brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.002.683 et 3.875.316).
Les sousproduits dans le procédé de la présente invention sont négligeables, et il constitue une forme de réalisation préférée du procédé d'isomérisation, et nouvelle par rapport à la technique.
Les équivalents de base peuvent atteindre 0,98 dans le cadre de la présente invention,mais il est préférable qu'ils ne dépassent pas environ 0,85, pour laisser la place aux erreurs dans la pratique industrielle. Ceci signifie que le pH du liquide d' alphaacides à une seule phase, lorsqu'il est mesuré directement, doit de préférence être en dessous de 10, et avantageusement en dessous d'environ 9,5, un pH de 8,5 convenant parfaitement bien.
L'utilisation de températures excédant 100[deg.]C est possible dans le cadre de la présente invention, pour autant qu'il ne se forme pas de produits de dégradation, du fait de la chute de pH susmentionnée. De la même façon, la température de chauffage ne peut atteindre que 60[deg.]C, si l'on dispose de suffisamment de temps, ou elle peut aller jusqu'à 130[deg.]C si la période de temps est raccourcie. Une température de 100[deg.]C à 110[deg.]C, sous une - légère pression de vapeur, est une gamme industrielle avantageuse, mais non limitative.
Etant donné que l'on utilise que de la chaleur pour l'isomérisation, il est clair que ces isoalpha-acides sont préparés de façon naturelle, ce qui est un grand avantage pour le brasseur.
Le processus d'isomérisation de la présente invention est une amélioration évidente par rapport à celui de Mueller ( demande de brevet allemand publiée après examen n[deg.] 2.920.765 telle que citée par Kruger, paragraphe 4.2). Mueller isomérise les alpha-acides
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sium présents dans de la bentonite, il effectue alors l'isomérisation avec de la chaleur, et sépare les résines de houblon solubles dans
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la bentonite), mais cela signifie également que l'utilisation des isohumulones est intrinsèquement faible, du fait qu'elles ne sont pas facilement résorbées lorsque l'on ajoute la bentonite à la bière. Il est par conséquent évident que la présente invention permet de surmonter les inconvénients de la technique de Mueller pour l'isomérisation, et ceci sans l'utilisation de bentonite ou de solvants artificiels.
Exemple 3 : Autre variante utilisant de l'hydroxyde de sodium.
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environ 20% d'huile de houblon et 60% d'alpha-acides, sont fluides à la température ambiante. On effectue le titrage de l'extrait à un pH de 9,8 avec du NaOH à 13%, ce qui requiert 5,5 ml. La fraction aqueuse d'alpha-acides, inférieure est séparée et est constituée d'un liquide à une seule phase à la température ambiante à ce pH. Elle pèse 14,5 grammes. Elle contient essentiellement des alpha-acides avec une certaine quantité de bêta-acides, comme on peut le voir par titrage spectrophotométrique.
(2) La fraction d'alpha-acides est ensuite convertie par de la chaleur en isoalpha-acides. Dans ce cas, on la chauffe sous une pression de vapeur de 6,8 kg pendant 2 heures, et une fois la réaction terminée, on obtient un mélange liquide aqueux, huileux d'isohumulates de sodium solubles qui, lorsqu'on les ajoute à de l'eau, ont un pH de 6,75.
(3) La phase d'extrait provenant de la première étape est ensuite à nouveau titrée à pH 10,2 avec 0,6 ml de NaOH à 13%, et l'on sépare une fraction aqueuse à une seule phase de 2,74 grammes ayant ce pH et ne contenant que des traces d'alphaacides et 44% de bêta-acides.
(4) La résine restante est à nouveau titrée avec 1,4 ml de NaOH à 13% à un pH de 13,2, la dernière des solutions aqueuses de bêta-acides étant récupérée (1,68 grammes; pH de 13,2) de l'extrait d'houblon non acide, comprenant l'huile, qui reste.
Suivant une variante, si l'on effectue le titrage de la fraction d'alpha-acides avec seulement 4,5 ml de NaOH, la quantité de bêta-acides est essentiellement éliminée dans la première fraction, comme l'est la quantité de bêta-acides dans la fraction d'isoalphaacides (se référer aux exemples 1B et 2,ou à l'étape 2 de ceux-ci).
Les fractions d'alpha-acides, d'alpha-acides mixtes, et de bêta-acides sont avantageuses pour être ajoutées au moût en tant que telles. Suivant une variante, elle peuvent être acidifiées et ajoutées au moût sous leur forme acide, ou bien on peut les utiliser pour préparer des isoalpha-acides ou des dérivés de bêta-acides.
L'un des résultats inattendus de la présente invention par rapport à la technique antérieure est que l'on peut utiliser du sodium à la place du potassium utilisé par Mitchell dans son brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.973.052, qui est évidemment dépendant de la supériorité reconnue des sels de potassium par rapports aux sels de sodium du point de vue de la solubilité.
La présente invention a, par conséquent, comme l'un de ses objectifs, la fabrication d'isohumulates de sodium solubles, tels que préparés dans le présent exemple. Elle a comme autre but la préparation de fractions d'alpha-acides stables, liquides sous la forme d'un liquide aqueux à une seule phase, contenant des ions sodium (exemple 3)et/ou potassium (exemple 1) à un pH en dessous de 10. Un autre but est la réalisation d'une fraction de bêta-acides stable, liquide sous la forme d'une solution aqueuse à une seule phase
(exemple 3, Exemple 1 A).
Exemple 4 : Séparation améliorée des alpha-acides et leur isomérisation.
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tration en huile de houblon d'environ 15% à 40[deg.]C tout en ajoutant 7% de KOH. Lorsque l'électrode de pH, par lecture directe, atteint 8,65, ce qui requiert 14,5 ml de KOH (0,88 équivalent), on arrête l'agitation et on sépare la solution aqueuse inférieure d'alpha-acides.
On ajoute alors 4 ml de KOH à la phase d'extrait restante de manière à séparer les bêta-acides de la fraction non acide.
La fraction aqueuse d'alpha-acides a une concentration d'approximativement 34%, pèse 21,9 grammes, est stable et ne se sépare pas par abandon.Après une distillation en vase clos à 120[deg.]C pendant 2 heures,la fraction d'alpha-acides est convertie en isoalphaacides, qui sont sous la forme d'une solution à une seule phase.
Cet exemple montre qu'il y a une gamme de limites non critiques vis-à-vis de l'invention, qui permettent la séparation d'alpha-acides et de bêta-acides d'une résine de houblon, en l'absence de solvants, en utilisant une solution de métal alcalin de concentration suffisante, par exemple, de 3 à 15 %, de préférence au-dessus de 5%, et pour des applications pratiques, d'une concentration se situant entre environ 5 et 15%. Une concentration d'approximativement 6 à 11 % est avantageuse, puisqu'elle permet de faciliter la séparation des bêta-acides des alpha-acides et donne une solution fluide à la température ambiante.
Les solutions aqueuses d'alphaacides et de bêta-acides sont de façon surprenante stables pendant des périodes de temps prolongées à la température ambiante sous leurs formes sodiques ou potassiques à un pH en dessous de 10 pour les alpha-acides et au-dessus de 10 pour les bêta-acides.
Cet exemple montre de plus l'efficacité remarquable de ce procédé dans la séparation des alpha-acides des bêta-acides et des autres résines de houblon, procédé qui se montre supérieur aux procédés rapportés dans les brevets cités dans le cadre de la description à plusieurs égards. En particulier, essentiellement la totalité des alpha-acides est séparée à un pH de 8,65, ce qui est sensiblement plus bas que le pH des brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]3.973.052 ou 3.949.092 de Mitchell (10,7 à 12 pour le premier,voir colonne 5; et 9 à 9,2 pour le second , voir colonne 5). Dans le premier brevet, Mitchell repurifie son extrait alcalin, ce qui n'est pas requis dans le cas présent; dans le second brevet, Mitchell utilise moins de 5% et de préférence moins de 3% d'alcali pour réaliser une séparation raisonnable.
Dans les deux brevets, la gamme de pH préférée pour l'ébullition et l'isomérisation est de 10 à 11, tandis que dans le cas présent elle est sensiblement plus basse, de manière à éviter la formation d'acide humulinique. Evidemment, si l'on utilise des préparations réalisées par ces procédés antérieurs moins pures que celles de Mitchell,il est nécessaire d'utiliser un pH plus élevé pour réaliser l'isomérisation, de manière à obtenir l'aspect inattendu et avantageux de la présente invention qui réside dans le fait que l'isomérisation peut être produite de façon rapide et nette à un pH en dessous d'environ 10.
De plus, Baker ne sépare pas les alpha-acides de la résine avant l'isomérisation, mais les isomérise plutôt d'abord et se base ensuite sur leur plus grande acidité pour les séparer des autres résines de houblon. Malgré cela, on ne parvient pas à obtenir une pureté d'isoalpha-acides égale à celle obtenue par le procédé simple du présent exemple.
Exemple 5 : L'effet d'utiliser de plus grandes quantités d'alcali dilué, et comparaison entre les hydroxydes de sodium et de potassium.
On agite une solution à 3% d'hydroxyde de sodium
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une chaleur suffisante, comme dans les exemples précédents. Toutefois, du fait de l'alcali relativement dilué, un titrage en mesurant directement le pH au moyen de l'électrode s'avère efficace, et l'on peut arrêter le titrage à un pH de 8,4 à 8,6 pour fixer les alphaacides purs, qui sont présents sous la forme d'une solution d'approximativement 12% dans la phase aqueuse au potassium, et de 17% dans la phase aqueuse au sodium. On peut obtenir une quantité supplémentaire d'alpha-acides par un nouveau titrage, et par un lavage en retour approprié avec une résine non acide exempte de bêtaacides, tel que cela est indiqué partout dans les exemples.
Par conséquent, les gammes pratiques de concentra-tions en alcali dans l'étape de séparation sont d'environ 3% à 15% bien que 6 à 11% représentent la gamme préférentielle, et en termes de coût d'appareillage, on s'attend à ce qu'une concentration d'environ 7% soit la plus intéressante. Cette gamme est également optimale pour la conversion en isoalpha-acides dans la seconde étape facultative du procédé, pour autant que la forme acide et la forme basique des alpha-acides soient présentes à ce niveau, et que le pH chute au cours l'isomérisation, en empêchant ainsi la formation d'acide humulinique.
De plus, la concentration supérieure en alpha-acide, d'au moins environ 15%, et habituellement au-dessus d'environ 20 à 25%, permet de réaliser, semble-t-il, l'isomérisation sans la formation de sous-produits, un phénomène très inattendu qui est contraire aux règles de la chimie organique, qui précise que les réactions se déroulent plus nettement dans les solutions diluées.
Exemple 6 : Forme de réalisation préférée utilisant de l'hydroxyde sodium et une extraction à contre-courant.
1. On réalise une extraction sur 17 grammes d'extrait
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20,6% de bêta-acides par la méthode de spectrophotométrie officielle de l'American Society of Brewing Chemists. On chauffe cet extrait jusqu'à 45[deg.]C pour le rendre fluide. Initialement,on ajoute 11,25 ml de NaOH à 6% (0,94 eq.) et on agite, la phase aqueuse inférieure étant séparée. Celle-ci pèse 15,3 grammes, contient 35,8% et par conséquent 5,5 grammes d'alpha-acides, et est exempte de bêtaacides. Lors d'une dilution dans l'eau, elle a un pH de 9,07. On l'isomérise sous les conditions précisées dans le paragraphe (3) ci-après.
La phase résineuse est réextraite par 1,75 ml de NaOH à 6% pour éliminer les traces d'alpha-acides, de sorte que l'on récupère 4,24 grammes contenant 61% d'alpha-acides et contenant quelques % de bêta-acides. On ajoute à nouveau cette fraction pour une réextraction (voir paragraphe (2) ci-après).
On sépare les bêta-acides par l'addition de 7,75ml de NaOH à 6%, ce qui constitue un excès, et l'on récupère 11,80 grammes de produit contenant 3,10 grammes de bêta-acides (26% de bêta-acides).
La fraction non acide, dépourvue d'alpha- et de bêtaacides et ayant un arôme de houblon caractéristique, pèse 2,38 grammes.
2. On mélange une quantité additionnelle de 17 gram-
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intermédiaire, après quoi on ajoute à cela sous agitation à une température d'environ 45[deg.]C 10,25 ml de NaOH à 6% (0,45 équivalent).
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37,4% d'alpha-acides, ce qui représente 6,9 grammes d'alpha-acides. Après dilution dans de l'eau, elle a un pH de 9,97.
La fraction de résine est réextraite par 3 ml de NaOH à 6% pour donner 12,64 grammes, contenant 43% ou 5,4 grammes d'alpha-acides. Elle contient quelques de bêta-acides, du fait du pH plus élevé.
Le fait que l'on obtienne un rendement moins élevé lors de la première extraction, et un rendement plus élevé lors de la seconde extraction, démontre également la nécessité de disposer d'une période de temps suffisante pour permettre la séparation de la première extraction, le produit étant séparé dans le second cas après 7 minutes, tandis que lors de la première extraction il n'est séparé qu'après quinze minutes. Lors d'une extraction à contre-courant avec une plus grande quantité d'extrait,on peut récupérer la totalité de ces alpha-acides sous une forme pure .
On extrait le restant des bêta-acides des résines non acides avec 3 ml de NaOH à 6%, ce qui permet de récupérer 5,5 grammes de produit contenant 27% de bêta-acides, ce qui donne ainsi 1,5 gramme de bêta-acides.
3. Pour ce qui est de l'isomérisation,les deux fractions d'alpha-acides pures sont lavées à contre-courant avec la résine non acide, d'où les bêta-acides ont été séparés, de manière à séparer les matières entraînées. On les.déplace ensuite dans un autoclave sous une pression de 2,26 kg pendant 1,75 heure pour les isomériser. Le pH des alpha-acides obtenus sous le paragraphe (1) tombe de 9,07 à 8,64, et le pH de ceux obtenus sous le paragraphe (2) tombe de 9,97 à 8,86. Une analyse par chromatographie et en couche mince ne permet pas de déceler la présence de bêta-acides dans ces fractions, ni la présence d'acide humulinique, qui est décelable par cette techni-que à la teneur de 1%. Ces deux produits ont une pureté supérieure à celle des produits qui sont actuellement disponibles dans le commerce.
Ou bien, ces fractions d'alpha-acides essentiellement pures peuvent être utilisées pour la fabrication des dihydroisohumulones de Westerman mais, du fait de leur pureté élevée, elles ne doivent pas subir de séparation et purification ultérieures, avec une perte de rendement importante, nécessitée par ces processus.
Cet exemple démontre la séparation exceptionnellement fine des alpha-acides, la facilité de séparation des bêta-acides et l'isomérisation directe des alpha-acides récupérés en isohumulones supérieures. Tous ces résultats sont inattendus, aussi bien du point de vue qualitatif que quantitatif ainsi que du point de vue de la facilité de manipulation.
Cet exemple démontre encore clairement le caractère inattendu de la présente invention, ainsi que son efficacité par rapport à la technique antérieure. Comme mentionné ci-dessus, la technique antérieure utilise des solutions aqueuses diluées de résines de houblon au cours du procédé de purification des alpha- et isoalpha-acides, étant donné qu'il est bien connu qu'une opération de partage entre des systèmes solvants est plus efficace et plus nette dans des solutions diluées. Dans le cas de la présente invention, c'est exactement le cas inverse. Le fait que l'on puisse obtenir un alpha-acide et une isohumulone exceptionellement purs, sans bêta-acide par cette simple opération de partage directement à partir de l'extrait, sans solvant, est contraire à la théorie et totalement inattendu.
De la même manière, il est connu que les réactions, notamment les réactions d'isomérisation, sont de préférence réalisées dans des solutions aussi diluées que possible. Ceci est également conforme à la technique antérieure utilisée pour l'isomérisation des alpha-acides. Suivant la présente invention, une solution concentrée d'alpha-acides est directement isomérisée, sans catalyseur, et le produit contient, pour autant qu'il y en ait, des quantités non décelables d'impuretés. Ceci est également inattendu et représente une amélioration significative par rapport à la technique antérieure.
Exemple 7 : Aromatisation de bière suivant la présente invention.
Bien qu'un grand nombre de variantes soient évidentes pour un spécialiste de la technique, la forme de réalisation préférée de la présente invention consiste à ajouter les résines non acides au récipient au cours de la mise en ébulition du moût, de telle sorte que les substances aromatisantes non acides du houblon soient présentes dans la bière dans les mêmes proportions que celles obtenues
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qu'on l'ajoute à raison de 200 ppm au moût, les résines non acides seraient ajoutées au moût à raison de 60 ppm.
Après la fermentation, et avant la filtration finale, les isoalpha-acides obtenus suivant l'invention, par exemple suivant l'exemple 6, sont introduits dans la bière au niveau désiré. De façon caractéristique, si l'extrait contient 40% d'alpha-acides et si l'on utilise l'extrait à raison de 25%, le taux d'addition est de 200 ppm pour donner 20 ppm d'isohumulones dans la bière. A une utilisation caractéristique de 85% pour les isohumulones, on en ajoute 23,5 ppm à la bière en dosant de façon appropriée une solution aqueuse des isohumulones et en l'ajoutant au courant de bière.
Après l'addition des isohumulones et la filtration finale, la bière est conservée et conditionnée de la manière usuelle.
Dans cet exemple caractéristique, on notera que si l'on doit utiliser l'extrait lui-même, on utilise 80 ppm d'alpha-acides. Si les alpha-acides sont convertis en isoalpha-acides suivant la présente invention, on en utilise 23,5 ppm. Le gain d'efficacité est plus que triplé.
Exemple 8 : Variante de bière.
Si l'on désire obtenir une bière stable à la lumière, on peut ajouter la fraction non acide, qui est dépourvue d'alphaacides, au moût comme dans l'exemple 7, pour donner l'arôme de houblon à la bière, et l'on peut ensuite ajouter une isohumulone stable à la lumière, comme décrit dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique n[deg.] 3.552.975 et 3.923.897. Cette isohumulone peut être facilement obtenue à partir des bêta-acides qui constituent un sous-produit de l'exemple 1.
Exemple 9 : Variante - Utilisation d'alcool organique soluble dans l'eau, comestibe dans l'étape de séparation.
On réalise une séparation des fraction d'alpha-acides, de bêta-acides et non acide au départ d'un extrait de houblon au
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est présent dans le NaOH à 6% à raison d'une concentration de 15% par rapport à celui-ci. Les résultats sont les mêmes dans chaque cas, à l'exception que l'on trouve des traces de bêta-acides dans les isoalpha-acides, ceci étant la conséquence d'une séparation légèrement plus faible. Le produit est néanmoins totalement comparable aux matières disponibles dans le commerce. L'éthanol ou la glycérine, lorsqu'on les utilise à la place du propylène glycol, produisent le même résultat. La limite supérieure en ce qui concerne l'alcool comestible soluble dans l'eau est régie par l'altération de la séparation, et l'on considère d'une façon arbitraire que 22% constituent une limite pratique supérieure.
Bien que ne constituant pas une forme de réalisation préférée de l'invention, cet exemple est donné pour illustrer le cas dans lequel on ajoute des ingrédients ou composants non essentiels sans pour autant diminuer l'efficacité de l'invention.
Exemple 10 : Préparation d'isohumulones hydrogénées, notamment d'hexahydroisohumulone, à 'partir d'une fraction de bêtaacides.
Les bêta-acides récupérés de l'exemple 6, sont recristallisés dans de l'hexane. On place 1,0 gramme - de bêta-acides,
15 ml de méthanol, 1,0 ml d'acidechlorhydrique concentré et 0,35 gramme de palladium (5%) sur charbon dans un récipient d'hydrogénation et on agite jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. On sépare le catalyseur par filtration du liquide, que l'on ajoute à de l'eau. On extrait l'eau par du chlorure de méthylène,qui est ensuite évaporé de manière à séparer celui-ci ainsi que les traces de méthanol. On ajoute à la 4-désoxyhumulone ainsi récupérée, 10 ml de chlorure de méthylène, on refroidit le mélange à 0[deg.]C, et on ajoute sur une période de deux heures 0,6 gramme. d'acide peracétique à 40% dissous dans 5. ml de chlorure de méthylène.
On agite le mélange à 0[deg.]C pendant 2 heures supplémentaires, on ajoute 20 ml d'eau, on agite et on sépare. La solution au chlorure de méthylène de tétrahydroalpha-acides est réextraite deux fois avec de l'eau pour séparer les dernières traces d'acide acétique, on ajoute 10 ml d'eau et 0,25 ml de borohydrure de sodium à 12% dans de l'-hydroxyde de sodium à 40%, on porte le mélange à 70[deg.]C avec évaporation du chlorure de méthylène, on le maintient pendant trois heures à cette température et on le refroidit. On ajoute de l'hexane, on acidifie le mélange et on récupère l'hexahydrdisohumulone (0,55 g) de l'hexane en séparant ce dernier sous vide. Suivant une variante, on convertit la tétrahydrohumulone en tétrahydroisohumulone de la même manière que les humulones (alpha-acides), en utilisant moins d'un équivalent de base.
Cette fraction d'alpha-acides convient pour préparer la dihydroisohumulone suivant les procédés de Westerman, mais du fait de sa pureté, elle ne requiert pas les étapes de purification poussées et n'est pas l'objet des pertes de rendement rencontrées dans ses procédés.
Exemple 11 : Comparaison par rapport au procédé de Baker.
On réalise un exemple comparatif, en utilisant
les quatre équivalents d'ions de potassium cités dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.247.483 de Baker,et enutilisant des alpha-acides purs. On part de 1,50 gramme d'alpha-acides de 1,15 gramme de K2C03 (4 équivalents) et de 14 ml d'eau que l'on porte à ébulition dans un bain d'huile pendant une heure, période au bout de laquelle l'isomérisation s'est effectuée. Le pH s'est accru, comme on pouvait le prévoir de 9,8 à 10,1. La chromatographie en couche mince n'a pas permis de déceler des niveaux importants d'acide humulinique.
Exemple 12 : Isomérisation des alpha-acides en présence du restant de l'extrait de houblon'
On ajoute à 318 grammes d'extrait au dioxyde de carbone, contenant environ 50% d'alpha-acides, du KOH à 8,7% à <EMI ID=26.1>
rise ensuite par chauffage à 100[deg.] C pendant neuf heures en l'absence d'air, on le place dans un entonnoir à décantation, et on le laisse refroidir pendant la nuit. Le matin, on sépare la couche aqueuse inférieure, constituée d'environ 50% d'isohumulones dans l'eau à un pH de 7,3.
Au moyend'unechromatographie liquide à haute pression, on constate qu'elle contient 1,3% d'acide humulinique par rapport au pourcentage d'isohumulone, comparativement à 2,0% pour la couche obtenue à partir du même extrait suivant l'exemple 2. Après une dilution avec de l'eau à une concentration de 30% en isohumulones, un ajustement du pH à 9,0 et un refroidissement, certains bêta-acides tombent au fond du liquide, liquide qui pourrait être séparé par décantation de ces traces de bêta-acides. Toutefois, la préparation d'isohumulones contenant des traces de bêta-acides est acceptable pour être ajoutée après fermentation à la bière (bien que les bêtaacides résiduels puissent être séparés par de simples moyens physiques, tels que par une décantation).
Ceci est un résultat surprenant, puisque cela signifie que les cire�,lipides et autres produits saponifiables du houblon, ainsi que le terpène myrcène instable, ne sont pas influencés par les conditions de l'invention, les autres acides du houblon ou huiles essentielles n'étant pas non plus dégradés. En fait, ces substances paraissent devoir- réduire la formation d'acide humulinique. Ceci est important pour ce qui est de l'efficacité de la présente invention.
Ces résultats sont à mettre en évidence par rapport à ceux du brevet des Etats- Unis d'Amérique n[deg.]4.247.483 de Baker, qui dépendent de l'utilisation de plus d'une quantité équimolaire de base aqueuse pour effectuer l'isomérisation avec une augmentation du pH. Ceci conduit à deux phases, une phase aqueuse et une phase huileuse aqueuse, l'une étant plus riche en isohumulones que l'autre. La phase la plus riche contient moins d'impuretés par rapport aux isohumulones (Tableau 3), l'acide humulinique représentant 2,3% dans la phase huileuse la plus riche, et 5,3% dans la phase aqueuse la plus diluée. Ceci est à mettre en évidence avec les 1,3% d'acide humulinique obtenus comme impureté dans l'exemple précédent.
Exemple 13 : Purification de résine de houblon contenant des polyphénols et d'autres matières polaires solubles dans l'eau, et isomérisation ultérieure.
Exemple comparatif par rapport au brevet des EtatsUnis d'Amérique n[deg.] 4.302.479 de Humphrey, au brevet des Etats-
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d'Amérique n[deg.] 4.298.626 de Laws.
La technique antérieure montre comment séparer les substances qui entravent l'obtention d'une isohumulone pure à partir d'un extrait de houblon au dioxyde de carbone, sous les conditions d'isomérisation connues dans le domaine de la technique. Apparement, les polyphénols,les acides gras, les sucres, les cires, etc., du houblon ainsi que les bêta-acides, rendent l'isomérisation et la purification des isohumulones difficiles.Tous les exemples précédents donnés dans le cadre du présent brevet, notamment ceux dans lesquels on sépare les alpha-acides de l'extrait avant l'isomérisation, donnent des isohumulones d'une pureté supérieure sans l'utilisation d'aucune étape de purification.
Néanmoins, de temps à autre, soit parce qu'il y a une grande quantité d'eau dans les houblons ou dans le dioxyde de carbone, soit du fait de l'utilisation d'un cosolvant, tel que l'éthanol avec le dioxyde de carbone, l'extrait peut contenir des substances, telles des polyphénols et d'autres substances solubles dans l'eau, qui ne sont pas désirables dans la bière. Celles-ci peuvent être séparées par un simple lavage à l'eau de l'extrait, comme dans cet exemple.
Il y a lieu d'effectuer une autre observation. Si, dans l'un quelconque des exemples, l'extrait contient des quantités importantes d'eau, la concentration en base doit être accrue de manière à obtenir une concentration en isohumulones dans la phase aqueuse d'au moins environ 30% à la fin de l'isomérisation, ou bien la séparation des phases sera difficile. De plus, si pour une raison quelconque l'extrait contient des acides gras inférieurs, ceux-ci devront de préférence être séparés par extraction au moyen d'une base avant l'iso-mérisation, car ils passeront dans la phase d'isohumulones et ne pourront plus alors être séparés qu'au prix de grandes difficultés, une augmentation de la quantité de base nécessaire au cours de l'étape d'isomérisation étant également requise .
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de l'exemple 12 contenant environ 50% d'alpha-acides par l'addition de polyphénols de houblon et d'autres constituants solubles dans l'eau obtenus par extraction au départ d'un extrait aqueux de houblon, d'où les résines ont été séparées par de l'hexane, jusqu'à l'obtention d'un pourcentage de 3% poids/poids. L'extrait aqueux de houblons traités a été utilisé dans le but d'ajouter une quantité connue des matières extractibles auxquelles Laws devait s'attendre avec la présence d'eau dans le dioxyde de carbone, un problème qui est fréquent parce que les houblons contiennent également de l'eau.
168 grammes de cet extrait impur sont agités à une
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le pH étant de 3,4, cette extraction à l'eau et au sel étant répétée une fois pour séparer la totalité des impuretés solubles dans l'eau. Les phases aqueuses combinées sont ensuite examinées pour leur teneur en alpha-acides (0,73% d'alpha-acides de départ ont été perdus dans la phase aqueuse) et ensuite séchées. Après avoir laissé le sel, 5,15 grammes de produits de houblon solubles dans l'eau,notamment des impuretés ajoutées, sont récupérés (102%) et écartés. L'extrait
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de houblon désirées, notamment les alpha-acides est ensuite isomérisé comme dans l'exemple 12, en utilisant du KOH à 8,7% avec le même résultat excellent.
Les modifications suivant les termes de l'exemple 6 sont évidentes et peuvent également être réalisées dans le cadre du procédé de cet exemple, si on le désire.
Suivant Humphrey, on agite l'extrait de houblon dissous dans un solvant non miscible à l'eau, tel que du limonène, à un pH en dessous de 1, pour séparer les produits solubles dans l'eau, et on isomérise avec un excès de base (voir son brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]4.302.479) ou avec un catalyseur (voir son brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.875.316). Laws définit des limites très critiques en ce qui concerne la teneur en eau ainsi que la pression et la température d'extraction pour réduire au minimum la présence de ces impuretés au cours de l'isomérisation ainsi que dans le produit résultant (voir colonne 4, Tableau 3). Suivant Lance, on absorbe les résines de houblons sur un absorbant, on lie les isohumulones au moyen de magnésium et ensuite on réextrait les impuretés pour obtenir une préparation d'isohumulones pure.
La nouveauté du procédé de la présente invention, qui dépend de l'utilisation de moins d'environ d'un équivalent de base et d'un pH ne dépassant pas environ 10 au cours de l'isomérisation, permet d'éviter toutes les complications de la technique antérieure, et constitue clairement une amélioration par rapport à celle-ci. Tel qu'illustré, on peut le réaliser en une seule étape en utilisant
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acides et sans purification ultérieure des isohumulones résultantes
(isoalpha-acides).
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de séparation des composants d'un extrait de houblon au dioxyde de carbone, comprenant et agitation de l'extrait de houblon au dioxyde de carbone avec un milieu de fractionnement formé essentiellement d'alcali aqueux et sans la nécessité d'utiliser un milieu additionnel quelconque, cet alcali étant présent à raison de pas plus d'un équivalent équimolaire par rapport à la quantité d'alpha-acide présente dans cet extrait et en une concentration d'au moins 3%, et la séparation de la solution aqueuse d'alpha-acide de celui-ci.