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"Purification de bêta-acides en vue d'une hydrogénolyse et bêta-acides ainsi purifiés".
Le domaine de l'invention est celui des houblons, des extraits de houblons, des bêta-acides et des perfectionnements à la purification d'extraits de houblons et de leurs composants en vue de leur utilisation plus avantageuse dans la production d'arômes pour les bières normales, les bières anglaises légères, etc.
Il est bien connu que les bêta-acides peuvent être soumis à une hydrogénolyse en vue de la conversion en 4-désoxy-alpha-
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acides, qui sont ensuite convertis en tétrahydro-alpha-acides par oxydation, ces tétrahydro-alpha-acides présentant une stabilité totale à la lumière ainsi que des propriétés d'amélioration de la mousse, ainsi que de la sensation tenace en bouche dé la bière. Ces bêta-acides ont été cristallisés à l'origine ou ont impliqué un processus d'épuration compliqué, ce qui a résulté en des rendements réduits des bêta-acides ainsi que du produit d'hydrogénolyse désiré, à savoir les 4-désoxy-alphaacides.
Le problème est de préparer des bêta-acides d'une stabilité et d'une pureté suffisantes pour permettre leur utilisation dans la phase d'hydrogénolyse suivante et, pour ce faire, avec élimination des poisons de catalyseur mais sans la nécessité d'une cristallisation et d'une recristallisation, sans dégradation oxydante des bêta-acides à un certain stade du procédé, sans exiger de température élevées pour la phase d'hydrogénolyse suivante, sans formation importante de sous-produits, sans processus de nettoyage compliqué, et sans diminution des rendements, soit des bêta-acides purifiés désirés, soit du produit d'hydrogénolyse formé par les 4-désoxy-alpha-acides au cours de la phase suivante d'hydrogénolyse.
Tous les avantages précédents sont acquis grâce au procédé nouveau de purification de la présente invention et grâce
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aux bêta-acides purifiés ainsi obtenus.
La séquence des réactions décrite ci-dessus est la suivante :
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SEQUENCE DES REACTIONS
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t 0 0 OH Q A'2 Y.
H2 H 0 ott BETA-ACIDES PURIFIES STABLES 4-DESOXY-ALPHA-ACIDES (lupuloneg) (tétrahydrodésoxyhumolones) 0 OH fia en f TH-ALPHA TETRA (tétrahydrohUQulone) (tétrahydroisohUQulone)
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Suivant l'art antérieur, on a prévu de nombreuses méthodes pour la conversion des alpha-acides du houblon en des formes convenant pour une addition avant ou après la fermentation, et ce à titre de moyen d'amélioration de l'utilisation des houblons et du contrôle sur l'arôme amer imparti par les houblons à la bière (Todd, brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 486.906 ; Mitchell, brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.949. 092).
Les alpha-acides présents dans les houblons sont normalement convertis, durant l'ébullition du moût, en iso-alpha-acides amers avec une perte considérable de rendement et la formation de sous-produits non amers, ces désavantages étant surmontés par les perfectionnements. Les bêta-acides du houblon ont généralement été considérés comme formant un constituant inutile
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des houblons.
Il est connu que les iso-alpha-acides normaux, qui ne sont pas réduits, peuvent contribuer à donner à la bière un arôme désagréable lorsqu'ils sont exposés à la lumière, et une réduction des iso-alpha-acides avec un borohydrure réduit cet effet. Des amélio-
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rations de ce type sont rapportées par Westermann (brevet des etats-Unis d'Amérique n 3. 798. 332). Bien qu'il soit admis que les bêta-acides puissent être convertis en 4-désoxy-alpha-acides par hydrogénolyse, et que les 4-désoxy-alpha-acides peuvent être convertis en tétrahydroalpha-acides par oxydation, aucune méthode pratique n'a été disponible
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avant Worden (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 923. 897 combiné avec le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3. 552. 975).
Plus récemment, Cowles (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 644. 084) a décrit une variante pour l'oxydation des 4-désoxy-alpha-acides (préparés au départ des bêta-acides) pour les transformer en tétrahydro-iso-alphaacides.
Comme les tétrahydro-et hexahydro-iso-alpha-acides divulgués par Worden et Cowles ont une stabilité totale à la lumière, ainsi que des propriétés d'amélioration de la mousse et de la sensation tenace de la bière en bouche, les bêta-acides sont maintenant devenus intéressants. Des améliorations à la technique de conversion de ces acides en substances de houblon donnant de l'amertume sont par conséquent importantes. Les buts de ces améliorations doivent être d'améliorer le rendement, de réduire le coût, d'améliorer la pureté du produit et de simplifier le procédé impliqué.
La présente invention atteint ces buts grâce à un procédé de purification particulier des bêta-acides, ce procédé supprimant les poisons de catalyseur avant l'hydrogénolyse.
Worden (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 552. 975) décrit un procédé d'hydrogénolyse des bêta-acides. Du palladium, de préférence sur du charbon de bois, ou du platine constituent les catalyseurs utilisés dans cette réaction d'hydrogénolyse supposant la fixation de quatre molécules d'hydrogène. Dans les expériences préférées de Worden, on utilise un bêta-acide recristallisé comme matière de départ. L'hydrogénolyse de cette matière donne un produit
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de pureté acceptable en un bon rendement. Au laboratoire, la recristallisation des bêta-acides n'est pas une technique difficile et des précautions peuvent être prises pour éviter une dégradation des bêta-acides purs, qui se dégradent rapidement, même dans l'air.
Dans une opération industrielle, par contre, un tel procédé devient extrêmement difficile et coûteux au point d'être prohibitif. La présente invention fournit des bêta-acides d'égale pureté sans cristallisation et recristallisation, ces bêta-acides résistant à une dégradation oxydante, tous ces aspects et améliorations étant nouveaux en pratique.
La procédé de Cowles, dans lequel les bêta-acides sont précipités au départ d'une solution alcaline en utilisant du dioxyde de carbone, est acceptable si de hautes températures doivent être utilisées pour l'hydrogénolyse ultérieure. Toutefois, sous les conditions de Cowles, la formation de sous-produits est importante, le processus d'épuration est compliqué, et les rendements en 4-désoxy-alpha-acides désirés sont amoindris. La présente invention évite ces problèmes en permettant une hydrogénolyse à basse pression et basse température des bêta-acides purifiés et stables qui résultent de l'invention.
Un but de la présente invention est d'arriver aux avantages déjà énumérés ci-dessus et en outre d'apporter un procédé pour la séparation des poisons des catalyseurs de palladium ou de platine, au départ d'une solution de bêta-acides, ce procédé comprenant la phase d'agitation d'une solution alcaline aqueuse de bêta-acides à un pH alcalin en présence d'ions métalliques polyvalents autres que le palladium et le platine, de préférence des ions métalliques polyvalents comestibles, et la séparation des matières insolubles contenant les poisons de catalyseurs au départ des bêta-acides.
Un autre but de l'invention est de prévoir un tel procédé dans lequel les ions métalliques polyvalents sont des ions de calcium ou de magnésium, et un but supplémentaire est de prévoir un tel procédé que l'on puisse mener en l'absence pratique d'un solvant organique ou en présence d'un solvant organique de qualité alimentaire, d'une origine naturelle ou synthétique, ce solvant pouvant être un solvant non chloré ou un solvant hydrocarburé. Un autre but de l'invention est de prévoir un tel procédé qui puisse être répété plus d'une fois avec séparation
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de matière insoluble chaque fois, et des buts supplémentaires sont la prévision d'un tel procédé réalisé à un pH au-dessus d'environ 10, de préférence au-dessus d'environ 10,
5 et tout particulièrement au-dessus d'environ 11 et en dessous d'environ 12,9, et dans lequel les ions métalliques sont amenés sous la forme de chlorure de magnésium, de chlorure de calcium, d'hydroxyde de magnésium ou d'hydroxyde de calcium. Des buts supplémentaires encore de l'invention sont la prévision de tels bêta-acides stabilisés et purifiés et d'un procédé pour leur hydrogénolyse en 4-désoxy-alpha-acides. D'autres buts supplémentaires seront évidents pour les spécialistes du domaine auquel l'invention se rapporte.
La caractéristique essentielle de la présente invention est la découverte que des poisons de catalyseurs, qui sont présents dans les houblons et dans les extraits de houblon, peuvent être séparés des bêta-acides par agitation dans un milieu alcalin aqueux en présence d'ions métalliques polyvalents, de préférence des ions polyvalents comestibles, tels que les ions de magnésium (préférables) ou de calcium (moins préférables), et même sans la présence d'un solvent. Les poisons de catalyseurs sont définis comme étant la classe de substances qui désactivent le catalyseur, de sorte que l'addition d'hydrogène dans un processus d'hydrogénolyse est ralenti ou arrêté.
Les poisons connus de catalyseurs sont le plomb et le sulfure d'hydrogène, mais ceux-ci n'existent pas dans les houblons ou les extraits de houblon en une quantité suffisante pour empoisonner le catalyseur, seules des traces, s'il y en a, de ces matières étant présentes.
Bien que l'on ait supposé à l'origine que les poisons de catalyseurs pouvaient provenir des herbicides ou des pesticides utilisés sur les champs des houblons ou provenir du soufre utilisé durant la cuisson, une récolte de houblons de 1987 provenant d'une plantation expérimentale, d'une récolte et d'un séchage à l'air à Kalamazoo, Michigan, etats-Unis d'Amérique, ces houblons étant exempts d'herbicides et de-pesticides, contenaient également le poison de catalyseur.
Par conséquent, il s'agit d'un constituant naturel des houblons et d'un constituant qui est aisément soluble dans les solvants, tels que le CCL, l'hexane et l'alcool.
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Il y a lieu de mentionner que les ions de calcium et de magnésium sont utilisés pour convertir catalytiquement les alpha-acides en iso-alpha-acides, sous des conditions alcalines, et ce comme présenté par Cowles et Todd (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 002.683). Ces ions sont ensuite séparés des iso-alpha-acides par acidification, également comme démontré par Cowles. Une variante pratique acceptable, utilisant un extrait de houblon, consiste à séparer les alpha-acides du reste de l'extrait grâce à un alcali, à ajouter des ions de magnésium ou de calcium pour former le complexe d'alphaacides, et à filtrer le complexe précipité, que l'on isomérise par chauffage. Le complexe de poudre sec peut être ajouté à un moût tel quel ou acidifé avant l'addition.
Il va sans dire que les poisons de catalyseurs restent dans la phase organique de bêta-acides de l'extrait de houblon, qui subsiste après la séparation des alpha-acides, dans tous ces procédés suivant l'art antérieur. Les poisons de catalyseur sont nettement, de façon préférentielle, solubles dans la phase contenant les bêta-acides plutôt que dans la phase aqueuse des alpha-acides.
Avec les bêta-acides, des ions métalliques polyvalents, tels que les ions de magnésium et de calcium, ne forment pas facilement des complexes et, lorsqu'on les ajoute à des solutions alcalines de bêta-acides, un complexe solide de bêta-acides n'est pas formé comme dans le cas des alpha-acides. Suivant l'invention, la fonction des ions est, au lieu de complexer les poisons de catalyseur, de les rendre insolubles dans le milieu alcalin. Lors d'une acification, les poisons sont libérés, de sorte qu'un pH minimum d'environ 10 est nécessaire pour que l'invention soit opérante et que, pour obtenir les meilleurs résultats, le pH est de préférence supérieur à environ 10, 5 et tout particulièrement supérieur à environ Il mais inférieur à 12,9.
Les poisons de catalyseurs ne sont pas adsorbés par les adsorbants classiques, tels que la silice, le charbon activé ou les terres activées. L'effet des ions polyvalents, à savoir les ions de magnésium et de calcium, n'est par conséquent pas celui d'un adsorbant. La nature des poisons est tout simplement inconnue et l'action des ions n'est par conséquent pas comprise. Il ne s'agit certainement pas de la séparation de traces d'alpha-acides restant
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dans les bêta-acides.
Bien que d'autres ions métalliques polyvalents, tels que les ions de zinc, d'aluminium ou de fer, assurent la même fonction que les ions de magnésium et de calcium, ils ne sont pas particulièrement préférés car leurs résidus quelconques peuvent affecter l'arôme d'une bière ultérieurement aromatisée avec les produits de l'hydrogénolyse, à savoir les bêta-acides.
Bien qu'un processus préféré de séparation des poisons de catalyseurs soit un processus sans solvant, l'emploi de solvants de qualité alimentaire, non miscibles à l'eau, est également compatible avec la présente invention. A titre d'exemple, on peut utiliser des hydrocarbures, tels que l'hexane, les esters, les alcools gras liquides, les terpènes, tels que le limonène récupéré d'essences d'oranges, et même des chlorohydrocarbures. Toutefois, ces derniers ne sont pas favorables et l'industrie des aliments et des boissons fait des efforts considérables pour les éliminer à tous les stades du traitement, même s'ils sont opérants.
Un procédé particulièrement préféré suivant l'invention consiste à utiliser les bêta-acides et la fraction de résine non acide, par exemple comme obtenu par le procédé de Todd (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 666.731), à ajuster le pH à 10, 5 en utilisant 3 à 5 volumes d'eau, à ajouter un sel de magnésium, par exemple une solution de chlorure, et à agiter à une température qui maintiendra la phase organique liquide tout en élevant lentement le pH jusqu'à environ 12 à 12, 5, par exemple avec du KOH, avec une agitation constante, avec ensuite séparation de la couche organique et filtration de la solution aqueuse de bêta-acides.
Si, pour une raison quelconque, par exemple avec un lot d'extrait qui est fortement contaminé par des poisons de catalyseurs, les bêta-acides après purification ne sont pas suffisamment purs à ce stade, le procédé peut être répété en l'absence d'une phase organique, en traitant seulement les bêta-acides aqueux, ou en présence d'une phase organique de terpène, en employant un terpène, tel qu'un limonène ou un myrcène, ce dernier étant un constituant principal des essences de houblon naturelles.
Dans la préparation pour la phase d'hydrogénolyse ultérieure, les bêta-acides purifiés peuvent être récupérés de la phase
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aqueuse alcaline par la méthode au C02 de Cowles, ou bien ils peuvent être précipités avec un acide minéral ou organique, non toxique, plus puissant, ou encore ils peuvent être récupérés dans de l'hexane ou un autre solvant de qualité alimentaire par acidification. La manière exacte de récupération n'est pas critique et le processus particulier utilisé peut être adapté aux conditions particulières disponibles pour le traitement.
Comme le montrent les exemples, diverses modifications du procédé préféré sont également satisfaisantes car elles donnent un produit purifié et stable constitué par les bêta-acides, ce produit permettant l'emploi de conditions beaucoup plus modérées d'hydrogénolyse et assurant des rendements nettement améliorés des 4-désoxy-alphaacides désirée, comparativement à la même réaction d'hydrogénolyse lorsqu'on utilise des bêta-acides non purifiés ou purifiés autrement.
Les Exemples suivants sont donnés pour illustrer encore l'invention mais ils ne constituent nullement une limitation quelconque de celle-ci.
Exemple 1-Purification de bêta-acides avec et sans solvants.
Un extrait de houblon au Cl2, à partir duquel les alpha-acides ont été pratiquement totalement séparés, contenant environ 50 % de bêta-acides à l'ultraviolet, ainsi que des résines non acides, une essence de houblon et de l'eau, a été agité avec 7 volumes d'eau. Le pH a été ajusté à 7,9 et l'eau rejetée, ce qui sépare ainsi des traces d'alpha-acides et de sels solubles dans l'eau, de sucres, etc. On a ajouté ensuite 7 volumes supplémentaires d'eau, puis 1 % poids/poids (sur la base des bêta-acides) de MgC12 sous forme d'une solution à 20 % dans de l'eau a été ajouté lentement avec agitation. La solution restait claire. A une température de
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60 , la phase organique était liquide. On a ajouté goutte à goutte une solution à 10 % de KOH, avec agitation, jusqu'à un pH de 12, 5 et on a agité pendant 3 heures.
On a laissé les phases se séparer et la phase inférieure a été retirée et filtrée. La même quantité de MgCl2 a de nouveau été ajoutée à la phase aqueuse et la solution a été agitée pendant la nuit. La solution aqueuse a été filtrée et subdivisée. Les bêta-acides ont été récupérés dans un solvant au départ de la première portion par addition de 1 volume d'hexane,
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en faisant tomber le pH jusqu'à 9,8 avec un acide minéral et en rejetant la phase aqueuse. Les bêta-acides ont été récupérés de la seconde portion en faisant tomber le pH à 9,8 en utilisant un courant de dioxyde de carbone et en filtrant.
En utilisant le procédé de Worden (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3. 552. 975), Exemple 1, et une pression initiale d'hydrogène de 2, 45 kg/cm2, à une température d'environ 25OC, et avec 5 % (par rapport au poids des bêta-acides) d'un catalyseur de Pd à 2, 5 à sur charbon, mais en utilisant de l'acide sulfurique d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4. 590. 296 de Cowles, Exemple 5, les deux portions ont été soumises à hydrogénolyse.
Les bêta-acides provenant de la première portion fixaient la totalité de leur hydrogène en 2 heures, et les bêta-acides récupérés en utilisant du dioxyde de carbone (non-solvant) fixaient la totalité de leur hydrogène en 3 heures (Worden utilisait des bêta-acides recristallisés, ce qui avait pour résultat une perte de bêta-acides).
Par contre, les bêta-acides préparés à partir de la même solution de départ initiale de bêta-acides, après le rejet de l'eau au pH 9,7, agitation avec du KOH à un pH de 12 à 12, 5, séparation des bêta-acides aqueux, filtration, et précipitation des bêta-acides non purifiés comme ci-dessus par la méthode de Cowles, ne fixaient pas d'hydrogène. Il en était de même des bêta-acides non purifiés, récupérés dans de l'hexane à un pH de 9,8. On a suggéré une quantité plus grande de catalyseur et des pressions et des températures plus élevées, mais avec un accroissement de la formation de sous-produits et une diminution du rendement.
Du reste, lorsqu'on augmentait le catalyseur jusqu'à 15 % en poids/poids, une fixation ne se produisait pas encore, même après 16 heures, ce qui suggère que cette fournée d'extrait de houblon contenait suffisamment de poisons de catalyseur pour empêcher une fixation d'hydrogène avec toute quantité quelconque, praticable du point de vue économique, de catalyseur.
Cet exemple illustre ce qui suit : (1) les bêta-acides non purifiés ne fixent pas d'hydrogène sous des conditions modérées ; (2) après purification par le procédé de l'invention, les bêta-acides récupérés dans de l'hexane fixent de l'hydrogène à peu près aussi
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rapidement que ceux qui sont récupérés sous forme d'une matière solide après réduction du pH avec du C02 ; (3) les bêta-acides provenant de l'extrait de houblon, qui n'ont pas été purifiés avec un ion de Mg, ne fixent pas d'hydrogène sous des conditions modérées, même lorsqu'on utilise des quantités plus grandes de catalyseur et des périodes plus longues de réaction.
Exemple 2-Utilisation d'un solvant hydrocarburé
Une solution alcaline de bêta-acides provenant d'un extrait de houblon au Cl 2'à partir de laquelle les alpha-acides ont été séparés dans de l'eau alcaline, a été agitée avec de l'hexane pour séparer les cires et les essences résiduelles quelconques de houblon.
Cette solution a été ensuite utilisée pour les Expériences énumérées dans le Tableau I, qui ont été réalisées en ajoutant 1 % en poids de MgCl2 (sur la base du poids des bêta-acides) à la solution alcaline de bêta-acides, la solution étant agitée pendant le temps indiqué, la phase aqueuse étant séparée de la phase de solvant et des gommes quelconques se formant à l'interphase, le traitement étant répété le nombre de fois indiqué. Les bêta-acides ont ensuite été récupérés dans de l'hexane par acidification, séparation du solvant et hydrogénolyse en utilisant un catalyseur de Pd/C. Le temps nécessaire pour compléter la fixation d'hydrogène est indiqué. Tous les processus ont été menés à environ 20 C.
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TABLEAU <SEP> I <SEP> - <SEP> SEPARATION <SEP> DU <SEP> POISON <SEP> AVEC <SEP> DE <SEP> L'HEXANE
<tb> ET <SEP> DES <SEP> TERPENES <SEP> D'ORANGES.
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% <SEP> Bêta <SEP> dans <SEP> PH <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> MgCl2 <SEP> Nombre <SEP> Durée <SEP> Solvant <SEP> Durée <SEP> d*
<tb> H2O <SEP> H2O <SEP> en <SEP> poids/poids2 <SEP> de <SEP> trai <SEP> approx. <SEP> hydrogénop/r <SEP> à <SEP> bêta <SEP> tenets <SEP> du <SEP> trai-lyse
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1 * ajouté en solution dans de l'eau
Cet exemple démontre que le MgC12 aussi bien solide que dissous peut être utilisé, le dernier étant préférable, que des poisons supplémentaire de catalyseurs sont séparés par des traitements ultérieurs (apparaissant comme étant en équilibre), et que la concentration des bêta-acides dans la phase aqueuse n'est pas critique.
Il démontre également que les bêta-acides non purifiés ne fixent pas d'hydrogène sous des conditions d'hydrogénolyse modérées, ce qui réduit au minimum la formation de sous-produits. On utilise des terpènes d'orange (limonène) à titre d'exemple de solvants naturels ne dérivant pas du pétrole.
Dans cet exemple, le solvant peut également consister en de l'heptane, en huiles essentielles de houblon ou en un solvant hydrocarburé similaire et un alcanol inférieur peut être présent dans la phase aqueuse. La présence d'un solvant insoluble dans l'eau aide à la séparation mais cet exemple montre également qu'il n'est pas essentiel.
Exemple 3-Séparation de bêta-acides purs et des poisons de catalyseur en utilisant du MgCL et de l'hexane.
On a agité avec 100 ml d'eau, 21, 5 g d'extrait de houblon au CO.-à partir duquel les alpha-acides avaient été séparés, et le mélange a été chauffé à 60 C et le pH a été amené à 12,5
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pour dissoudre les bêta-acides dans l'eau. La couche aqueuse a été séparée de la phase organique insoluble contenant les huiles essentielles de houblon, les lipides, etc., et elle a été extraite avec 10 ml d'hexane pour séparer les lipides résiduels. Le pH a été élevé à 13 et on a ajouté goutte à goutte 4 ml de MgC126H20 à 10 %. Le mélange a été agité pendant 3 heures et les matières insolubles dans l'eau ont été séparées de la phase aqueuse contenant les bêta-acides.
A la phase aqueuse, on a ajouté 10 ml supplémentaires d'hexane et 5 ml d'une solution à 10 % de MgCl,,, après quoi on a agité à un pH de 12,8 pendant la nuit. La phase aqueuse a été séparée des insolubles, filtrée et récupérée dans de l'hexane à un pH d'environ 9,9 par addition d'acide phosphorique. L'hexane a été séparé sous vide pour donner 6,6 g de bêta-acides d'une pureté de 100 % à l'analyse spectrale. Ce produit s'hydrogénait complètement sous les conditions classiques dans les 2 heures.
Les matières insolubles dans l'eau, séparées des bêta-acides solubles dans l'eau, ont été agitées avec de l'hexane et acidifiées pour les fixer dans l'hexane. L'hexane a été évaporé et on récupéré 2, 28 g de résidu. Lorsque cette quantité de 2,28 g de poisons de catalyseur a été ajoutée à 72 g de bêta-acides préalablement purifiés de la même manière que ci-dessus, ce qui donne une proportion de poisons d'environ la moitié de celle présente dans l'extrait de houblon initial, environ 10 % seulement de l'hydrogène nécessaire étaient fixés dans les 2 heures sous les conditions normales, et l'hydrogénolyse fixait 90 % de l'hydrogène théorique en 16 heures. Les mêmes bêta-acides non purifiés par Mg ne fixaient pas d'hydrogène en 16 heures.
Ceci démontre que les poisons de catalyseur ont été séparés des bêta-acides par le procédé de traitement de l'invention et restaient dans la phase insoluble dans l'eau en présence de l'ion Mg, mais pas en son absence.
Cet exemple démontre à la fois l'enlèvement et la séparation du poison de catalyseur et le fait que, lorsqu'on le réintroduit dans la phase bêta purifiée, ils empêchent de façon effective une hydrogénolyse sous les conditions modérées qui sont satisfaisantes pour une opération industrielle.
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Les mêmes résultats avantageux ont été obtenus dans la phase d'hydrogénolyse lorsque le catalyseur utilisé était du palladium sur du charbon ou du platine.
Exemple 4-Purification des bêta-acides avec l'ion magnésium en présente d'hexane
On a extrait 11, 5 g de bêta-acides bruts dans 70 ml d'hexane, et ce trois fois avec de l'eau à un pH compris entre 9 et 10, pour éliminer les traces d'alpha-acides, d'iso-alpha-acides, etc., l'hexane contenant les bêta-acides étant ensuite extrait dans 100 ml d'eau à un pH de 12,2, et l'hexane étant rejeté. Les bêta-acides alcalins aqueux ont été extraits avec de l'hexane trois fois supplémentaires pour séparer les traces de lipides, etc. A la solution épurée alcaline de bêta-acides, on a ajouté 20 ml d'hexane frais et 0,88 g de MgCl26H20 dans 10 ml d'eau.
La solution a ensuite été agitée pendant 8 heures sous une atmosphère d'azote, la couche aqueuse a été filtrée et les bêta-acides purifiés ont été réextraits dans de l'hexane en abaissant le pH à 9,2. Les bêta-acides récupérés s'hydrogénolysaient en 4 heures.
Cet exemple montre qu'une purification acceptable est atteinte avec un traitement au magnésium lorsque des substances plus acides que les bêta-acides sont d'abord séparées, et que toutes les traces de lipides, etc., sont également séparées. Ceci constitue une forme de réalisation préférée de l'invention. On peut substituer d'autres solvants hydrocarbures à l'hexane.
Exemple 5-Utilisation de l'ion calcium
Bien que les ions de magnésium soient utilisés à titre d'ions préférés dans les exemples, les ions de calcium sont également efficaces. Leur principal désavantage semble être leur solubilité un peu plus faible dans les intervalles plus élevés de pH que l'on utilise normalement dans le procédé de purification des bêta-acides de l'invention.
On a agité à un pH de 12,2, 140 ml d'une solution d'environ 5 % de bêta-acides dans de l'eau, à un pH de 12, à partir de laquelle les résines non acides ont été séparées, avec 2,3 ml d'une solution à 10 % de MgCl2. 6H2O pendant 2 heures en présence de
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15 ml d'hexane. La phase aqueuse a été séparée et filtrée, les bêta-acides ont été récupérés dans de l'hexane à un pH de 9,8, et cette solution a ensuite été débarrassée du solvant et soumise à hydrogénolyse.
Le même procédé a été exactement suivi, sauf que l'on a ajouté 1,3 ml de 68 % en poids/volume de CaCl2 dans 20 ml, au lieu du sel de magnésium, et que l'hexane était présent en même temps que le CaCl.
Les bêta-acides purifiés avec du Mg fixaient leur hydrogène nécessaire en 2 heures, et ceux qui ont été purifiés avec l'ion calcium en environ 1 heure 3/4.
Ces métaux peuvent également être ajoutés sous forme de leurs oxydes ou hydroxydes, auquel cas des poudres très fines sont recommandées. S'ils ne sont pas sous la forme de fines poudres, ils ne sont pas aussi efficaces sur une base de poids par poids et, en outre, ils sont pulvérulents et déplaisants à travailler.
Les chlorures, ou même les sulfates, sont en conséquence préférés en pratique.
En raison de la solubilité plus grande des ions métalliques polyvalents à un pH inférieur, la présente invention envisage l'utilisation d'un pH alcalin quelconque d'au moins environ 10. Toutefois, le pH optimum, en raison de la solubilité limitée des bêta-acides dans l'eau à un pH inférieur, est d'environ 10, 5 à 12, et plus particulièrement d'environ 11 à 12, un pH plus élevé étant utilisable mais n'étant pas préféré. Un spécialiste dans ce domaine pourra faire les choix économiques appropriés en tenant compte du pH exact à employer pour atteindre la purification désirée des bêta-acides sans difficulté.
Exemple 6-Utilisation d'un ion métallique polyvalent autre que Ca ou Mg
Bien que les ions calcium et magnésium soient les agents de purification préférés, puisqu'ils sont comestibles et se retrouvent également normalement dans l'eau et dans la bière, on peut utiliser d'autres métaux polyvalents non toxiques, tels que le zinc, l'aluminium ou le fer. Comme le fer favorise l'oxydation dans de nombreuses systèmes et comme l'aluminium est plus difficile à séparer
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que le zinc, le zinc constitue l'élément préféré de cette classe secondaire. Ces trois métaux sont normalement présents en traces durant le processus de brassage.
On a lavé deux fois à l'hexane une solution à 10 % de bêta-acides dans de l'eau pour séparer les résines non acides.
A 130 ml de cette solution au pH de 12,2, on a ajouté 3 ml de ZnCI,, à 20 %, ainsi que 15 ml d'hexane, et le mélange a été agité pendant 3 heures. Une quantité supplémentaire de 3 ml d'une solution de chlorure de zinc a été ajoutée et l'agitation a été poursuivie pendant 5 heures. La phase aqueuse a été séparée et filtrée, et les bêta-acides récupérés dans de l'hexane. La fixation d'hydrogène s'est terminée dans la période de 2, 5 heures.
Un exemple comparatif, utilisant du chlorure de magnésium et la même solution de départ de bêta-acides, terminait la fixation d'hydrogène dans les 2 heures.
Ces deux exemples montrent qu'un dosage multiple d'ions métalliques peut être avantageux.
Exemple 7-Utilisation d'un extrait de houblon par solvant
Bien qu'il soit bien connu que des extraits de houblon au dioxyde de carbone contiennent moins de résines non définies que des extraits par solvant, et que, parmi les extraits avec solvant, les extraits à l'hexane contiennent moins de substances indéfinies que les extraits au chlorure de méthylène ou à l'alcool, on peut utiliser, suivant la présente invention, n'importe quel extrait de houblon avec un solvant de qualité alimentaire.
Parmi les extraits par solvant, on préfère un extrait à l'hexane, car il contient une quantité minimale de polyphénols et d'autres substances indéfinies dérivant des houblons, qui doivent être séparés par lavage à l'eau de l'extrait avant d'en séparer les bêta-acides.
Dans cet exemple, un extrait de houblon à l'hexane est agité avec une quantité suffisante d'eau pour donner environ une solution'à 15 % d'alpha-acides à un pH de 9, 5, et les alpha-acides sont séparés. La phase à l'hexane est de nouveau extraite à un pH de 9, 5 pour séparer les alpha-acides résiduels, et les bêta-acides sont extraits à leur tour sous forme d'une solution d'une concentration
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de 7-20 % dans de l'eau à un pH de 12-13. Cette solution, si elle est lavée à nouveau une fois ou deux fois avec de l'hexane pour séparer les résines non acides résiduelles, peut être dosée avec l'ion Ca ou Mg comme dans l'Exemple 4 ou 5, et les bêta-acides purifiés peuvent être récupérés de la solution aqueuse filtrée.
Les durées d'hydrogénolyse dans ce cas sont légèrement plus longues qu'avec le produit de bêta-acides provenant du processus correspondant partant d'un extrait au dioxyde de carbone.
On a mentioné précédemment que le chlorure de méthylène a été utilisé pour soumettre des houblons à l'extraction.
Toutefois, tous les solvants chlorés sont maintenant passibles de règlements et certains, tels que le trichloréthylène, sont considérés comme dépassés. Du point de vue d'un brasseur, les solvants chlorés sont généralement considérés comme indésirables, même s'ils sont opérants.
Le présent procédé de purification est évidemment efficace sans qu'il dépende de l'utilisation de tels solvants.
Exemple 8-Utilisation d'hydroxyde de magnésium et d'hydroxyde de calcium
Il est bien connu que l'hydroxyde de magnésium est virtuellement insoluble dans l'eau à un pH supérieur à environ 10 et que sa pauvre solubilité réduit quelque peu son efficacité à titre d'agent de purification à de tels niveaux de pH. Toutefois, il peut néanmoins être utilisé dans le concept de la présente invention comme le présent exemple le démontre.
Des bêta-acides préparés comme dans l'Exemple 4, ont été amenés en solution à 7 % dans de l'eau à un pH de 12,4, puis on a ajouté 4 % (en poids des bêta-acides) de Mg (OH) 2 sur une période de 6 heures. Le mélange a été agité pendant 6 heures supplémentaires en l'absence de solvant, et la solution alcaline a ensuite été séparée et filtrée pour enlever les matières solides. La solution alcaline a de nouveau été filtrée, puis les bêta-acides ont été récupérés par acidification dans de l'hexane et hydrogénolysés sous les conditions habituelles en 8 heures en utilisant un catalyseur de Pd/C ou de platine.
L'hydroxyde de calcium se comporte de la même manière.
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Exemple 9-Pureté comparative des 4-désoxy-alpha-acides préparées au départ de bêta-acides purifiés et non purifiés
Les exemple précédents, dont de nombreux utilisaient des extraits de houblon au dioxyde de carbone comme matières de départ, ont démontré que, sans purification, les bêta-acides ne s'hydrogé- neraient pas sous les conditions classiques, même avec trois fois la quantité classique de catalyseur. Le présent exemple utilise un extrait de houblon qui, pour des raisons inconnues, est d'une faible quantité en poisons de catalyseur et les bêta-acides non purifiés s'hydrogénolysent avec une triple dose de catalyseur.
Il démontre cependant que la pureté des 4-désoxy-alpha-acides produits au départ des bêtaalcides non purifiés est plus basse, ce qui donne un rendement moindre avec des dosages coûteux accrus de catalyseur, comparativement aux bêta-acides purifiés suivant la présente invention.
Un extrait de houblon à l'hexane, en solution dans de l'hexane à une concentration d'environ 15 %, a été extrait trois fois avec de l'eau à un pH de 9,4 à 9,8 (un pH atteignant environ 10,2 agira sans perte de quantités significatives de bêta-acides).
Les phases aqueuses ont été utilisées pour préparer les iso-alpha-acides au départ des alpha-acides. La phase à l'hexane, contenant des bêta-acides et les résines de houblon, a été extraite dans de l'eau à un pH de 12,4 pour donner une solution à 15 % de bêta-acides dans de l'eau.
Les résines non acides contenant de l'hexane ont été rejetées et l'eau a été extraite deux fois de plus avec de l'hexane. L'eau contenant les bêta-acides a été mélangée avec un volume d'hexane et les bêta-acides ont été récupérés à un pH de 9,9. L'eau a été rejetée et l'hexane a été lavé une fois de plus avec de l'eau. L'hexane, contenant environ 16 % de bêta-acides, a été subdivisé en trois portions, appelées A, B et C.
La portion A a été débarrassée du solvant pour donner des bêta-acides. Ceux-ci ont été dissous à leur tour, dans 120 ml d'eau à un pH de 12,7 et ont été dosés avec 1,7 ml de MgCl2 à 20 % dans 10 ml d'eau, agités pendant 3 heures et filtrés. Le filtrat a été redosé, agité pendant 3 heures supplémentaires, filtré et récupéré dans de l'hexane au pH de 9,8. L'hexane a été séparé du produit
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formé par les bêta-acides purifiés, qui fixait son hydrogène en 4,5 heures en utilisant un catalyseur à 2, 5 % de Pd/C.
La portion B a été débarrassée de son poison exactement de la même manière mais en présence d'hexane. Les bêta-acides purifiés fixaient leur hydrogène en 2 heures, ce qui montre à nouveau que l'utilisation d'hexane pour la récupération des bêta-acides constitue une forme de réalisation préférée de la présente invention.
La portion C a été débarrassée de son solvant pour donner les bêta-acides non purifiés, qui ne s'hydrogénolysaient pas rapidement avec une simple dose de catalyseur. La dose de catalyseur a été triplée, après quoi les bêta-acides non purifiés fixaient leur hydrogène nécessaire en 4 heures, mais le produit était moins pur comme on le verra ci-après. Ceci démontre que la pureté des 4-désoxyalpha-acides est diminuée du fait des poisons de catalyseur, même lorsqu'on utilise un excès important de catalyseur, et que la séparation des poisons de catalyseur est par conséquent également bénéfique et importante en ce qui concerne le rendement du produit pur constitué par les 4-désoxy-alpha-acides.
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Le rapport des absorbances du 4-désoxy-alpha-acide produit, dans du méthanol alcalin à 320/350 nm, est une mesure de pureté. Les rapports les plus élevés signifient une pureté plus grande.
Les rapports ont été les suivants :
A = 0,828 ; B = 0,833 ; C = 0,810.
Il est évident que C est le moins pur.
Exemple 10-Procédé préféré
Un procédé préféré de séparation des poisons, en n'utilisant que des liquides que l'on trouve couramment à titre de constituants naturels d'aliments, est décrit dans le présent exemple.
Une essence d'orange, consistant essentiellement en limonène, qui est un terpène, et un alcool gras C. -C. obtenu d'huile de palme, ont été mélangés dans un rapport de 2, 5/1-
Les bêta-acides bruts, à partir desquels les alpha-acides et les résines non acides ont été pratiquement totalement séparés, sont dissous dans de l'eau à un pH d'environ 11, 5 et à une concentration d'environ 7, 5 %. 2 % en volume du mélange d'orange-alcool sont
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ajoutés, suivis par 2, 5 % en volume de MgCl-à 5 %. Le mélange est agité pendant 3 heures, l'essence est séparée et le processus est répété deux fois, l'une des périodes d'agitation se développant de façon appropriée pendant la nuit.
Après séparation de la phase organique, les bêta-acides sont récupérés dans de l'hexane en faisant tomber le pH jusqu'à environ 9, 5 (à titre de variante, par précipitation avec du CCL), débarrassés du solvant et hydrogénés. La fixation d'hydrogène cesse après 3 heures, ce qui démontre que les poisons ont été séparés.
Il y a lieu de noter que le limonène est un produit d'une classe de terpène, à laquelle appartient le myrcène, qui est un constituant du houblon. N'importe quel terpène peut être utilisé dans cet exemple.
La gamme de pH de cet exemple est de préférence d'environ 11,2-11, 9, bien que des pH plus élevés soient également opérants. Le calcium, bien qu'il ne soit pas préféré, peut être substitué au Mg.