CH432856A - Procédé de préparation de polyesters soufrés - Google Patents
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Description
Procédé de préparation de polyesters soufrés
La présente invention concerne un procédé de prépa- ration de nouveaux polyesters soufrés.
Le procédé selon l'invention aboutit à des polythioesters, possédant habituellement une structure présentant tout au moins un enchaînement à ponts soufrés du type :
EMI1.1
dans lequel :
R représente un atome d'hydrogène ou un radical al
coyle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle, éventuellement
substitués ; n est un nombre entier, le plus souvent compris entre
2 et 8 ; n'est un nombre entier qui peut prendre la valeur zéro.
Les divers stades de ce procédé peuvent ainsi être
représentés par les formules générales suivantes :
I-polythiométhylène-diol HO-A-OH
(A = enchaînement vu plus haut)
II-monoester de ce diol R'-OOC-R"-(: OO-A-OH
III-diester R'-OOG-R"-COO-A-OOC-R"-COO R'
IV - polyester R'OOC-[R'-COO-A-OOC-]x-R"
-COO-R' où R'est un radical alcoyle, R" un reste d'acide organique, en particulier d'acide phtalique, -C6H4-, et x un nombre entier, supérieur à 1.
Les diols de formule (I), dans lesquels n'= 1, peuvent être obtenus par un processus qui consiste à faire réagir des dithiols du type HS (CH) n-H avec des carbonates d'oléfines de formule R-HC = CH2, où R a la signification indiquée plus haut, ou bien avec un mono-ou di-ester du glycol correspondant à l'oxyde de cette olé- fine.
Dans ces dithiols, le nombre n de groupes-CH2S-
est le plus souvent de l'ordre de 2 à 8 ; des polyesters
fort intéressantes sont obtenus à partir des dithiols dont
n a une valeur moyenne comprise entre 3 et 4, notas-
ment voisine de 3, 5.
La réaction est effectuée en présence d'un catalyseur
alcalin, tel que par exemple un alcoolate de sodium ou
de potassium. 2 moles de carbonate d'oléfine sont gléné-
ralement utilisées par mole de dithiol. On opère habi
tellement à une température supérieure au point de
fusion du sel jusqu'à la fin de dégagement gazeux de C02.
Le rendement en dialcool primaire de type HO-A-OH
est pratiquement quantitatif. Lorsque par exemple l'on
est en présence, dans les conditions susindiquées, du
carbonate d'éthylène et d'un dithiol oligomère à n moyen
égal à 3, 5, la réaction peut s'écrire :
HS (CH2S) 3, 5-H + 2CO3C2H4e # HO-H2C-CH2S(CH2S)3,5-CH2-CH2OH+2CO2
La préparation, selon l'invention, des polythioesters téréphtaliques (IV), particulièrement intéressants, peut être effectuée suivant les procédés classiques, par polycondensation des diols HO-A-OH avec un ester de l'acide téréphtalique.
Toutefois, selon un mode opératoire préféré de l'inS vention, on prépare tout d'abord l'ester soufré à conction alcool, de formule (II) ; par transestérification d'un téréphtalate dialcoylique avec le diol HO-A-OH, puis les diesters (III) et les polyesters (IV) sont obtenus par chauffage progressif des monoesters, selon un processus du type connu, utilisé dans la préparation du polytéréphtalate d'éthylène-glycol.
La transestérification du téréphtalate de dialcoyle par le diol ou mélange de diols de formule (I), selon l'invention, est effectuée par chauffage sous vide des réactifs en pr6sence de catalyseurs. L'alcool méthylique formé et de téréphtalate de diacoyle n'ayant pas réagi sont éliminés de la masse réactionnelle, le téréphtalate pouvant être recyclé dans un procédé en continu. Comme catalyseurs on met en oeuvre des produits connus, tels que par exemple un métal alcalin à l'état divisé, éven- tellement additionné de magnésium. La réaction de transest6rification est pratiquement terminée après chauffage jusqu'à 160 C sous une pression de 0,5 mm de Hg.
On obtient, dans ces conditions, des esters téréphtaliques de type (Il) précité, possédant une fonction alcool primaire terminale et se présentant généralement sous la forme de produits durs de points de fusion mal définis, le plus souvent inférieurs à 1300 C :.
Pour effectuer la polyestérification on poursuit le chauffage de la masse réactionnelle obtenue précédem- ment de façon progressive, jusqu'à des températures pouvant atteindre 200 à 3000 C sous un vide inférieur à 0,5 mm Hg. En rpocédant ainsi par étapes on peut isoler interm6diairement des polyesters de poids moléculaire assez faible, répondant à la formule (III) ci-dessus auinsi que des polymères à chaîne macromoléculaire plus logneu, du type (IV) susmentionné. D'une façon générale les produits solides, obtenus après chauffage prolongé, ont un poids moléculaire moyen qui varie entre de larges limites, pouvant atteindre plusieurs milliers.
Alors que les produits de faible poids moléculaire sont des solides durs et cassants, les polyesters téréphtaliques de formule ffl de poids moléculaires élevés, ont gêné- ralement une consistance cireuse et possèdent d'intéres- santes propriétés, notamment celle d'être étirables en fils de grande souplesse.
L'exemple suivant montre comment l'invention peut être mise en pratique. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à ces polythioesters particuliers, mais s'applique également à ceux dont l'acide peut être différent, tel que notamment : fumarique, adipique, azélaique, sé- bacique, ou bien anhydride, phtalique, maléfique, etc.
Exemple
Pour la préparation du polythiométhvlène-diol on pro cède ainsi : dans un ballon de 500 ml à 3 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant relié à un compteur à gaz, on charge :
88 g (1 mole) de carbonate d'éthylène,
1, 5g d'éthylate de sodium,
110 g (0, 58 mole d'un dithiol oligomère de for
mule globale : HS-(CH2S)3, 5-H.
On chauffe progressivement le contenu du ballon par l'intermédiaire d'un bain thermostatique, en maintenant une bonne agitation dès que la température atteint 400 C, c'est-à-dire la température de fusion du carbonate d'éthylène.
On constate, dès 500 C, le début du dégagement de gaz carbonique. La température est alors élevée pro gressivement à 115 C, jusqu'à la fin du dégagement gazeux, soit 18, 81 de Cl2 pour 22, 41 en théorie.
Le produit brut obtenu est un solide blanc, fondant vers 110o C. Il est insoluble dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques courants. Le diméthylfor- mamide et la pyridine le dissolvent cependant.
Après purification du produit brut par épuisement à l'eau, puis au benzène, on obtient un diol qui, d'après l'analyse élémentaire, la mesure d'indice d'hydroxyle et le spectre infrarouge, correspond à la formule globale :
HOH2C-CH2S-(CH2S)3,5-CH2-CH2OH
En soumettant le produit brut-obtenu comme il est décrit ci-dessus-à une série d'extractions par des solvants s6lectifs on à une pr6cipitation fractionnée, on peut isoler diverses fractions de diols de formule générale :
HOH2C-CH2S-(CH2S)n-CH2CH2OH (V) dans lesquels n peut prendre des valeurs entières ou fractionnaires de 3 à 6.
Puis on procède ensuite au chauffage de ce polythio- méthylène-diol avec le diester de la manière suivante : dans un ballon de 11, muni d'un thermocouple, d'un bube pour introduction de gaz inerte, et d'une colonne
Vigreux reliée à un r6frigérant et à une pompe à vide, on charge :
60 g (0, 21 mole ? de polythiométhylène-diol en C9
(n = 5 dans la formule V ci-dessus)
60 g (0, 31 mole) de téréphtalate diméhylique,
3 g de tournures de magnésium,
0, 05 g de sodium finement divisé.
La réaction est effectuée sous un courant d'argon, son évolution étant suivie var l'analyse de prélèvements faits après différents temps de chauffage.
On porte la masse réactionnelle, en 1 heure, de 108 à 146 C, sous une pression de 15 mm de Hg. Une partie du téréphtalate de méthyle se sublime et se dépose sur les parois moins chaudes du ballon.
Le méthanol formé, qui distille, est recueilli dans des pièges refroidis.
Le produit réactionnel obtenu est un solide dur et cassant, de teinte gris clair.
Il fond à une température inférieure à 1050 C, sa fusion n'étant pas franche son indice d'hydroxyle est de l'ordre de 2,7 à 3,4.
-Le chauffage est alors poursuivi sous 0, 7 mm Hg pendant 2 heures de 960 à 100 C, puis pendant une heure trois quarts de 100 à 160 C. On obtint, après ce temps, un solide dur de couleur grise, de caractéris- tiques :
Fusion non franche : 95 à 115 C.
Indice d'hydroxyle : 2, 65.
Les analyses effectuées sur le produit permettent d'attribuer à ce dernier la formule :
EMI2.1
Puis ce solide dur est chauffé, sous 0, 4 mm Hg, de 122 à 140 C pendant 30 mn, puis de 140 à 200 C pendant 5 heures. A côté de t6réphtalate de méthyl résiduel et d'un produit de décomposition, qui distille et se condense dans les pièges, on obtient un solide dur et cassant, de couleur brunâtre, qui présente une tempéra- ture de fusion de 105o à 1060 C (avec décomposition).
En poursuivant à nouveau le chauffage, sous 0, 5 mm
Hg, pendant 4 heures et demie de 1600 à 2000 C, puis pendant 2 heures de 2000 à 3000 C, on aboutit à des polycondensats de structure (IV) mentionnés plus haut, parmi lesquels on peut mettre en évidence un polytéré phtalate de type :
EMI3.1
Le produit a une consistance cireuse, il fond à partir de 60 C, et son indice d'hydroxyle est 0,4.
Les polycondensats renfermant le produit ci-dessus peuvent être étirés en fibres et en fils qui présentent une grande souplesse.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé pour la préparation de polyesters renfermant des groupes-CH2S-, caractérisé en ce qu'on chauffe d'abord une mole de polythioformaldéhyde liquide avec deux moles de carbonate d'oléfine inférieure en présence d'un catalyseur alcalin pour transformer le polythioforaldéhyde en un polythiométhylène-diol qui est ensuite chauffé avec un ester dialcoylique d'un diacide, de manière à aboutir à un polythioester.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le chauffage du polythioformaldéhyde avec le carbonate d'oléfine a lieu entre 500 et 11 5o C, tandis que le polythiométhylene-diol est chauffé avec ledit ester entre 100o et 3000 C.2. Procédé selon la sous-revendication 1, caracté- risé en ce que le chauffage du polythiométhylène-diol avec ledit ester est effectué en deux temps : d'abord entre environ 100 et 150 C jusqu'à la formation d'un ester du polytluométhylène-diol, ensuite entre environ 1500 et 3000 C jusqu'à l'obtention du polyester correspondant.3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le chauffage de polythioformaldéhyde avec le carbonate d'oléfine a lieu sous la pression atmosphérique, tandis que le polythiométhylène-diol et 'ester sont chauffés sous une pression réduite.4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polythioformaldéhyde luide est un composé de formule HS(CH2S)nH, dans lequel n omyen este de 3 à 4, tandis que le carbonate d'oléfine est le carbonate d'éthylène ou de propylène, ledit catalyseur alcalin étant de l'éthylate de sodium.5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'ester dialcoylique employé est l'ester de diméthyle, diéthyle, dipropyle, diisopropyle, dibutyle ou di-isobutyle, de l'acide phtalique, térephtalique, maléique, fu- marique, adipique, azélaique ou sébacique.
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