BE830364A

BE830364A - Procede de preparation de carbonates aromatiques

Info

Publication number: BE830364A
Application number: BE157438A
Authority: BE
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1975-10-16
Also published as: IN143867B; JPS5934171B2; ZA753587B; IT1015377B; MW3575A1; JPS5934170B2; HU171825B; JPS56123949A; JPS56123948A

Description


  Procédé de préparation de carbonates aromatiques  <EMI ID=1.1> 

  
La présente invention concerne une méthode de préparation de carbonates aromatiques de formules

  

 <EMI ID=2.1> 


  
 <EMI ID=3.1> 

  
tuant alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy ou N02 . 

  
On sait que ces composés sont préparés à partir des phénols appropriés par une réaction avec le phosgène ou des chloroformiates selon des techniques complexes ; cellesci sont dangereuses à cause de la toxicité des réactifs utilisés et donnent naissance, comme sous-produit, à de l'acide chlorhydrique.

  
D'autre part, on sait aussi qu'on peut faire réagir des phénols et des carbonates d'alkyle en présence de bases fortes comme catalyseurs. Une réaction de ce genre présente toutefois l'inconvénient d'avoir lieu à des vitesses faibles et de donner lieu à laformation de grandes quantités d'éther de phénol comme sous-produits.

  
Les carbonates aromatiques ont un intérêt industriel remarquable car on les utilise comme intermédiaires dans la fabrication des polycarbonates aromatiques et dans la synthèse de quelques isocyanates.

  
La demanderesse a trouvé, et c'est l'objet de la présente invention, qu'il est possible d'obtenir avec des sélectivités et des rendements élevés, des carbonates d'aryl-alkyle et des carbonates de diaryle en faisant réagir les phénols appropriés ou leurs esters acyliques avec des carbonates d'alkyle, cycliques ou d'aryl-alkyle, en présence de catalyseurs appropriés. 

  
La réaction est effectuée en phase liquide, avec ou sans solvant, à des températures de 25[deg.] à 350[deg.]C, de préférence de 80[deg.] à 250[deg.]C et sous des pressions de 0,1 à 100 bars de préférence de 1 à 25 bars.

  
Le rapport molaire du phénol au carbonate peut varier de 100/1 à 1/100, de préférence de. 5/1 à 1/10. Comme ca-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
posés métalliques les engendrant.

  
Les acides de Lewis peuvent être utilisés tels quels ou mélangés les uns aux autres ou on peut les utiliser sous forme de produits d'addition avec des molécules organiques.

  
Le procédé de la présente invention peut être utilisé pour préparer des dérivés aromatiques autres que ceux cités ci-dessus, par exemple des thiocarbonates ou des imidocarbonates aromatiques à partir des composés alkyle appropriés.

  
Il est en outre possible, et c'est un autre objet

  
 <EMI ID=5.1> 

  
contenant au moins une fonction aromatique, cette préparation étant réalisée en laissant simplement suivre la réaction mentionnée ci-dessus de l'élimination du carbonate d'alkyle.

  
Afin d'illustrer l'appareil utilisé, on en décrira ci-dessous un type possible, qui, toutefois, ne limite pas la portée de la présente invention.

  
Les réactifs et le catalyseur sont mis dans un ballon de 2 1 équipé d'une colonne à 10 plateaux munie d'un dispositif séparateur du liquide . l'alcool à bas point d'ébullition est continuellement distillé tel quel ou sous forme d'azéotrope. La réaction est effectuée de préférence sous atmosphère de gaz inerte, les réactifs et le solvant ayant été convenablement desséchés.

Exemple 1

  
On effectue la réaction entre le diméthylcarbonate

  
 <EMI ID=6.1> 

  
les rapports molaires DMC/Phen/cat. = 5/1/0,05 . La température est de 98[deg.]C et on distille l'azéotrope alcool méthylique-DMC avec un taux de reflux de 10/1. Après 8 heures, la conversion

  
 <EMI ID=7.1> 

  
95 % (Ph MO : phénylméthylcarbonate), les 5 % de phénol restants étant transformés en anisole.

Exemple 2

  
On effectue la réaction dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, mais le catalyseur est TiCl7, . 

  
Au bout de 5,5 heures, on obtient une transformation du phénol

  
 <EMI ID=8.1> 

Exemple 3 

On effectue la réaction comme dans l'exemple 1.

  
Le catalyseur est TiCl4 . Après 8 heures, on obtient une transformation de 23 % et une sélectivité totale pour Ph MC.

Exemple 4

  
Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, le

  
 <EMI ID=9.1> 

Exemple 5

  
Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1,

  
 <EMI ID=10.1> 

  
tient une transformation de 41,5 % et une sélectivité de 95 % pour Ph MC, la partie restante étant du diphénylcarbonate
(DPhC). L'anisole est présent seulement à l'état de traces, on ne peut donc pas l'évaluer sur le plan analytique.

Exemple 6

  
Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, le catalyseur utilisé est VC14 . On obtient une transformation de 3 % et une sélectivité totale pour le phénylméthylcarbonate.

Exemple 7

  
 <EMI ID=11.1> 

  
de la réaction sont celles de l'exemple 1. Après 5 heures, on obtient une conversion du phénol de 5 % et une sélectivité totale pour le phénylméthylcarbonate.

Exemple 8

  
On effectue les réactions dans les mêmes conditions

  
 <EMI ID=12.1> 

  
de 10/1/0,05. Après 8 heures, la transformation du phénol atteint 21 % et la sélectivité pour Ph MC est pratiquement totale.

Exemple 9

  
On effectue la réaction avec un mélange DMC/Phen/ TiCl4 dans le rapport 1/4/0,05 en présence de n-hexane dans une proportion correspondant à 35 g/mole de DMC. On distille un mélange hexane/DMC/alcool méthylique avec un taux de reflux de 10/1 et on l'ajoute de manière continue a un mélange hexane/DMC pour remplacer la partie éliminée par distillation. La température de réaction est de 135[deg.]C. Après 8 heures la transformation du phénol atteint 9 % avec une sélectivité pour

  
 <EMI ID=13.1> 

  
(D. Phen C - diphénylcarbonate).

Exemple 10

  
On effectue la réaction à 130[deg.]C avec un mélange

  
 <EMI ID=14.1> 

  
port 1/5/0,05 pendant 3 heures. On obtient une transformation de 25 % et une sélectivité totale pour le tolyl-éthyl-carbonate.

Exemple 11

  
On fait réagir à 130[deg.]C pendant trois heures, un

  
 <EMI ID=15.1>  .pratiquement et une sélectivité /cabale pour le p-méthoxyphénylcarbonate.

Exemple 12

  
On fait réagir le phényléthylcarbonate avec le

  
 <EMI ID=16.1> 

  
1/0,8/0,04 à 180[deg.]C, en présence d'heptane. On distille d'une façon continue un mélange n-heptane-alcool éthylique et on ajoute du n-heptane pour remplacer celui qui est distillé.

  
Après 4 heures, on obtient une transformation de
42 % de phénol et une sélectivité totale pour le diphénylcarbonate.

Exemple 13

  
On utilise un réacteur en acier inoxydable ayant un volume de 2,4 1 sur lequel on place une colonne de distillation en acier de 25,4 mm de diamètre et 1 m de longueur remplie d'anneaux de Rascnig en verre.

  
On effectue la réaction à 180[deg.]C sous 6,6 bars en distillant continuellement l'azéotrope alcool méthylique/DMC et en renouvelant le DMC éliminé par distillation. Le rapport

  
 <EMI ID=17.1> 

  
réaction on obtient une transformation du phénol de 53 % et une sélectivité de 95 % pour le Ph MC et 5 % pour le DPhC.

Exemple 14

  
Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1,

  
 <EMI ID=18.1> 

Exemple 15

  
On fait réagir un mélange de DEC/Phen/UC14 , dans un rapport 5/1/0,075 , à 130[deg.]C , pendant 4 heures. On obtient une transformation du phénol de 38 % avec des sélectivités de
98 % pour le Phen EC et 2 % pour le DEC.

Exemple 16

  
On fait réagir à 130[deg.]C pendant 4 heures, un mélange

  
 <EMI ID=19.1> 

  
tient une transformation du p-nitrophénol de 10 % et une 'sélectivité totale pour le p-nitrophénylcarbonate.

Exemple 17

  
On utilise un ballon de 250 ml surmonté d'une colonne de distillation comportant 20 plateaux et d'un dispositif séparateur de liquide : on y charge à 145[deg.]C, 68 g d'acétate de phényle, 60 g de diéthylcarbonate et 2 g de phénate de titane. En distillant continuellement l'acétate d'éthyle de tête, après 4 heures de réaction, on obtient 68 % moles de carbonate de diphényle et 30 % moles de phényléthylcarbonate pour une sélectivité globale supérieure à 98 % et une transformation de l'acétate de phényle de 95 %.

Exemple 18

  
On charge l'appareil ci-dessus à 145[deg.]C avec 74 g d'acétate de phényle et, progressivement, 90 g de diméthyl carbonate et 1 g de tétraméthylate de titane. L'acétate de méthyle étant continuellement distillé, on obtient après 4 heures de réaction, 80 % moles de carbonate de diphényle et 18 % moles de carbonate de phénylméthyle, pour une sélectivité supérieure à
98 % et une transformation de l'acétate de phényle de 97 % .

Exemple 19 

  
Dans l'appareil décrit dans l'exemple 17 on charge, à 150[deg.]C 68 g d'acétate de phényle, 80 g de carbonate de phényl-méthyle et 25 ml.de n-heptane avec 1,5 g d'éthylate d'aluminium.

  
On distille en continu l'acétate de méthyle et,

  
au bout de 4 heures, on obtient une transformation des réactifs de 90 % pour une sélectivité de 98 % du carbonate de diphényle.

Exemple 20

  
On charge dans l'appareil précédent, à 140[deg.] - 150[deg.]C

  
 <EMI ID=20.1> 

  
te de titane, puis on ajoute progressivement 130 ml de diéthyl-

  
1' élimination

  
carbonate pendant que se poursuit /de l'acétate d'ethyle par distillation.

  
Au bout de 10 heures, on obtient une transformation totale de l'acétate du bisphénol en bisphénol A-bis-éthyl-carbonate.

Exemple 21

  
Dans l'appareil ci-dessus, on charge 150 g de diacétate du bisphénol A et 3 g de tétraisopropylate d'alumi-

  
 <EMI ID=21.1> 

  
carbonate de diméthyle, l'acétate de méthyle étant continuellement éliminé par distillation.

  
Au bout de 8 heures, on obtient une transformation complète en bisphénol-bis-méthyl-carbonate.

Exemple 22

  
On charge 190 g de diacétate du bisphénol A et

  
 <EMI ID=22.1> 

  
d'une colonne de distillation de 30 plateaux équipéed'un dispositif séparateur de liquide. On chauffe le mélange à 1500 -
170[deg.]C puis on ajoute progressivement 160 ml de diméthylcarbonate. Pendant ce temps-là, on élimine l'acétate de méthyle par distillation. A la fin de la réaction, on met le système sous

  
 <EMI ID=23.1> 

  
On récupère le diméthylcarbonate, distillé pendant la réaction, à l'aide d'un piège froid. Au bout de 4 heures, on obtient un polymère ayant un poids moléculaire moyen de 17 000 et une structure égale à celle des polycarbonates aromatiques du commerce.

  
Exemples 23 - 24

  
On effectue deux essais dans les conditions de l'exemple précédent . Les quantités des composés utilisés et les résultats obtenus sont.rapportés dans le tableau suivant. 

  

 <EMI ID=24.1> 
 

REVENDICATIONS

  
1. Procédé de préparation de carbonates aromatiques de formules :

  

 <EMI ID=25.1> 


  
 <EMI ID=26.1> 

  
le fait qu'on fait réagir les phénols appropriés ou leurs esters acyliques avec les carbonates d'alkyle, cycliques ou d'aryl-alkyle.

  
2. Procédé de préparation de carbonates aromatiques

Claims

conformément à la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur tel que <EMI ID=27.1>

métalliques les engendrant.

3. Procédé de préparation de carbonates aromatiques conformément à la revendication 2 caractérisé par le fait que

<EMI ID=28.1>

radical alcoxy, aryloxy ou acétoxy.

4. Procédé de préparation de carbonates aromatiques conformément à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction à des températures comprises entre 25[deg.] et 350[deg.]C, de préférence entre 80[deg.] et 250[deg.]C.

5. Procédé de préparation de carbonates aromatiques conformément à l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction sous des pressions comprises entre 0,1 et 100 bars, de préférence entre 1 et 25 bars.

6. Procédé de préparation de carbonates aromatiques conformément à l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction avec un rapport molaire entre le composé phénolique et le carbonate d'alkyle compris entre 100/1 et 1/1000, de préférence entre 5/1 et 1/10.

7. Procédé de préparation de carbonates aromatiques conformément à l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en phase liquide.

8. Procédé de préparation de carbonates aromatiques de nature polymère comprenant la réaction décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que la réaction entre le composé phénolique et les carbonates d'alkyle est suivie de l'élimination des carbonates d'alkyle.