CH433240A - Procédé de préparation de carboxamides alicycliques - Google Patents
Procédé de préparation de carboxamides alicycliquesInfo
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Description
Procédé de préparation de carboxamides alicycliques La présente invention a pour objet un procédé de préparation de carboxamides alicycliques de formule EMI1.1 dans laquelle Z représente le groupe éthylène-CH2CHg- ou le groupe vinylidène-CH=CH-, Rl et R2 représen- tent chacun de l'hydrogène, un halogène (de préférence du chlore) ou un groupe alcoyle inférieur (de préférence méthyle). Ces composés sont capables, à faible dose orale ou parentérale, de protéger contre les convulsions provoquées par l'administration de pentylènetétrazole ou par l'électrochoc. Ces effets, associés à une très faible toxicité, indiquent que les composés de formule ci-dessus sont utiles comme agents anti-convulsivants. Les composés de formule ci-dessus sont préparés par la suite de réactions ci-après : On fait réagir un 5 chloro-dibenzocycloheptène (décrit par Van der Stelt, Harms et Nauta, J. Med. Pharm. Chem. 4,335 [1961] et par G. Berti, Gazz. Chim. Ital. 87, 293 [1957]) avec un cyanure de métal lourd, de préférence du cyanure d'argent, avantageusement dans un solvant inerte anhydre, par exemple un hydrocarbure aromatique, de préfé- rence du benzène, ou de l'acétonitrile, à chaud et de préférence à la température de reflux du mélange, pendant plusieurs heures, pour obtenir un 5-cyano-di benzoeycloheptène intermédiaire. Ensuite, on transforme directement le groupe 5nitrile en groupe carboxamide par traitement du composé intermédiaire avec un agent hydrolysant. On peut utiliser un agent hydrolysant alcalin, tel qu'un hydroxyde de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium, dans un solvant approprié, de préférence un alcanol inférieur, à la température de reflux du mélange et laisser agir l'agent hydrolysant pendant 10 à 30 heures. Les 5-carboxamides désirés sont ainsi obtenus en bon rendement par évaporation du solvant et peuvent tre purifiés par cristallisation. On peut également faire agir du trifluorure de bore gazeux ou de l'acide sulfurique sur un mélange du composé 5-cyano correspondant et d'acide acétique aqueux, à chaud. Les 5-carboxamides peuvent en outre tre obtenus, en faible quantité, par action directe d'acide sulfurique aqueux chaud sur les composés 5-cyano correspondant. Exemple 1 Le 5-chlorodibenzo [a, d] [1, 4] cycloheptadiène peut tre préparé par action de chlorure de thionyle sur le 5-hydroxydibenzo [a, d] [1, 4] cycloheptadiène dans du benzène comme décrit par Mychajlyszyn et Protiva dans Coll. Czech. Chem. Commun. 24, 2955 (1959) ou, plus commodément, en saturant une solution benzénique du carbinol avec du gaz chlorhydrique, suivant le procédé de van der Stelt, Harms et Nauta, J. Med. Pharm. Chem., 4, 335 (1961). A une suspension agitée de 56,5 g (0,42 mole) de cyanure d'argent dans 350 ml d'acétonitrile anhydre, on ajoute 70, 0 g (0,31 mole) du composé 5-chloro ci-dessus et on chauffe le mélange à reflux pendant 12 heures. On sépare la matière insoluble du mélange chaud par filtration et on la lave avec de l'acétonitrile frais. On chasse le solvant des filtrats réunis par évaporation sous vide et on recristallise le résidu dans un mélange étherhexane ou tétrachlorure de carbone-hexane. On a ainsi obtenu 55,7g de 5-cyano-dibenzo [a, d] [1, 4] cycloheptadiène, p. f. 92-93"C. L'analyse a confirmé la formule brute CI6Ht3N. a) On chauffe à reflux 26,2g de 5-cyano-dibenzo [a, d] [1, 4] cycloheptadiène pendant 5 heures et demi avec 160ml d'acide sulfurique aqueux à 57 /o, en agitant rapidement. On refroidit le mélange, on le dilue à l'eau et on recueille le précipité. On agite ce dernier avec un excès d'une solution d'hydroxyde de sodium, on sépare la matière insoluble-par filtration et on la recristallise dans de l'acétonitrile, obtenant ainsi 4,0 g de dibenzo [a, d] [1, 4] cycloheptadiène-5-carboxamide, p. f. 193194 C. L'analyse a confirmé la formule brute C16Hl5NO. b) On fait passer un courant de trifluorure de bore sur la surface d'une suspension agitée de 11,0 g (0,05 mole) de 5-cyano-dibenzo [a, d] [1, 4] cycloheptadiène dans 60 ml d'acide acétique et 11 ml d'eau, jusqu'à saturation complète. La température interne monte spontanément à 135 C. On refroidit le mélange, on l'alcalinise par addition progressive d'une solution d'hydroxyle de sodium 6 N et on recueille le précipité, on le lave à l'eau et on le sèche. On extrait ce précipité avec de l'acétonitrile chaud, puis avec de l'acétate d'éthyle et on évapore les solutions organiques réunies. A partir du résidu, on obtient 10, 1 g de dibenzo [a, d] [1, 4] cyclohep- tadiène-5-carboxamide. c) On chauffe à reflux pendant 1 heure une suspension agitée de 0,9 g de 5-cyano-dibenzo [a, d] [1, 4] cyclo heptadiène dans un mélange d'un ml chacun d'acide sulfurique, d'acide acétique et d'eau. On refroidit le mélange, on le dilue avec de l'eau, on recueille le précipité, on le lave avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium, puis avec de l'eau, et on le sèche. Après recris tallisation, on obtient 0, 4 g de dibenzo- [a, d] [l, 4] cyclo heptadiène-5-carboxamide. d) On chauffe à reflux, pendant 15 à 30 heures, une solution de 2,0 g de 5-cyano-dibenzo [ad] [1, 4] cyclo- heptadiène, 6,0g d'hydroxyde de potassium et 100 ml d'éthanol anhydre. La couleur du mélange, qui est verte au début, vire graduellement au jaune, ce qui indique la conversion du nitrile. La majeure partie du solvant est évaporée sous vide, on ajoute de l'eau, et on filtre le précipité, obtenant ainsi 2,0g d'amide brut. p. f. 174 1810. Après lavage avec de l'éther suivi de recristallisation dans le méthanol, on obtient 1,5 g de dibenzo [a, d] [1, 4] cycloheptadiène-5-carboxamide, p. f. 191-193 Exemple 2 De la mme manière que décrit dans l'exemple 1, on fait réagir 27,4g (0,12 mole) de 5-chloro-dibenzo [a, e] [1, 3,5] cycloheptatriène avec 32,4 g (0,24 mole) de cyanure d'argent dans 500 ml de benzène anhydre, en chauffant à reflux pendant 7 heures. On a ainsi obtenu 20,6 g de 5-cyano-dibenzo [ae] [1, 3,5] cycloheptatriène, p. f. 99-100o C (après recristallisation dans de l'hexane). On chauffe à reflux, pendant 10 à 24 heures, une solution de 1, 0 g de 5-cyano-dibenzo [a, e] [1, 2,3] cyclo heptatriène, 3,0g d'hydroxyde de potasse et 100ml d'éthanol anhydre. L'éthanol est évaporé sous vide et on ajoute de l'eau. Le précipité est filtré, dissous dans du chloroforme, et la solution est lavée à l'eau, séchée et évaporée. Le résidu est recristallisé dans de l'éthanol et fournit 0,6 g de dibenzo [a, e] [l, 3,5] cycloheptatriène 5-carboxamide, p. f. 217-219 . Une liste d'autres composés intermédiaires et produits finals est donnée dans le tableau ci-après. EMI2.1
Claims (1)
- No Z Ri R2 Q paf. oc 1 CH2CH2 H 3-gel C1 114-115 2 CH=CH H 3-Cl Cl 157-158 3 CH2CH2 2-CH3 4-CHg Cl 111-112 4 CH2CH2 H 3-cul CN 133-134 5 CH=CH H 3-Cl CN 137-138 6 CI-4CH2 2-CH3 4-CH3 CN 138-139 7 CH2CI-4 H 3-C1 CONH2 175-177 8 CH=CH H 3-Cl ZONEZ 196-197 9 CH2CH2 2-CH3 4-CH3 CONH2 194-196 REVENDICATION Procédé de préparation de dibenzocycloheptene-5- <RTIID=2.70> carboxamides de formule générale I : EMI2.2 dans laquelleZ représente le groupe éthylène-C, H2GH2- ou le groupe vinylidène-CH=CH-; Rt et R2 représentent chacun de l'hydrogène, un halogène, ou un groupe alcoyle inférieur et peuvent tre identiques ou différents, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dibenzocycloheptène de formule générale II : EMI2.3 dans laquelle X représente un halogène et Z, Ri et R2 sont comme définis plus-haut, avec un cyanure de métal lourd pour obtenir un dibenzocycloheptène intermédiaire de formule générale III :EMI3.1 dans laquelle W représente un groupe nitrile et Z, RI et R2 sont comme définis plus haut, et on traite ce dernier composé intermédiaire avec un agent hydrolysant, transformant ainsi le groupe nitrile en groupe carboxamide.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on utilise du cyanure d'argent comme cyanure de métal lourd.2. Procédé selon la revendication ou la sous-revendiction 1, caractérisé en ce que l'on traite un com sposé intermédiaire de formule III dans laquelle Z représente le groupe éthylène-CH2GFH2-et W repré- sente le groupe nitrile, avec de l'acide sulfurique dans de l'acide acétique aqueux à chaud.3. Procédé selon la revendication ou la sous-reven- diction 1, caractérisé en ce que l'on traite un composé intermédiaire de formule III, dans laquelle W représente un groupe nitrile et Z représente le groupe éthy- lène-CWCH2-, avec du H2S04 aqueux à 50-60"/o à chaud.4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on sature de trifluorure de bore une suspension, dans de l'acide acétique aqueux, d'un composé inter médiaire de formule III dans laquelle Z représente le groupe éthylène-CH2CH2-et W représente un groupe nitrile.
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|---|---|
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1963
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- 1963-03-01 GB GB8401/63A patent/GB1010572A/en not_active Expired
- 1963-05-20 FR FR935425A patent/FR2706M/fr active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1010572A (en) | 1965-11-17 |
| DE1443367C3 (de) | 1975-01-09 |
| DE1443367A1 (de) | 1968-10-31 |
| CH459995A (fr) | 1968-07-31 |
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| FR2706M (fr) | 1964-08-03 |
| DE1443367B2 (de) | 1974-05-30 |
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