CH434763A

CH434763A - Procédé de préparation d'un copolymère

Info

Publication number: CH434763A
Application number: CH230264A
Authority: CH
Inventors: William Duck Edward; Simmons Paul
Original assignee: Int Synthetic Rubber
Priority date: 1963-02-25
Filing date: 1964-02-25
Publication date: 1967-04-30
Also published as: US3338853A; AT258582B; GB996090A; NL6401764A; FR1393595A; BE644272A; DK107712C

Description

Procédé de préparation d'un copolymère
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un copolymère greffé époxydé.

Divers polymères époxydiques sont actuellement fabriqués industriellement. Un type de ces polymères est produit par condensation d'alcools ou de phénols polyhydroxylés avec de l'épichlorhydrine, spécialement par réaction du bis-phénol avec l'épichlorhydrine. Comme ces polymères époxydiques sont préparés à partir de matières premières relativement coûteuses, leur prix de revient est assez élevé et leurs possibilités d'emploi sont très limitées dans de nombreux cas où il est essentiel que les matières soient bon marché.

I1 existe un autre type de matières époxydiques, à savoir les huiles non saturées époxydées, par exemple huile de lin, huile de soja et tallol. Cependant, les produits résultant du durcissement de ces matières trouvent peu d'emplois, ces huiles époxydées ne contenant pas un nombre de groupes époxy suffisants pour donner le haut degré de réticulation nécessaire pour ces matières. En outre, elles contiennent une forte proportion de groupes esters qui peuvent tre hydrolysés par les acides ou les alcalis, ce qui provoque une destruction complète du réseau réticulé. Un troisième type de matières époxydiques consiste en oléfines époxydées, spécialement en polybutadiènes époxydés.

Ces polymères ont une viscosité assez forte, sauf lorsqu'ils dérivent de polybutadiènes à bas poids moléculaire, auquel cas ils deviennent plus coûteux en raison de la nécessité d'employer de grandes quantités de catalyseurs coûteux pour la polymérisation du butadiène. En outre, les polyoléfines ne sont pas très compatibles avec les solants polaires, tels que ceux que l'on utilise pour dissoudre l'acide peracétique employé pour transformer le groupe éthylénique en groupe époxy. Ceci rend la fabrication de ces matières assez difficile.

On a découvert que de nouvelles matières époxydiques peuvent tre obtenues à partir de copolymères greffés d'huiles non saturées ou d'acides issus de cellesci et de polyoléfines et polydioléfines non saturées.

Le procédé selon l'invention, pour la préparation d'un tel copolymère greffé époxydé, est caractérisé en ce que l'on époxyde un copolymère obtenu par greffage d'une huile organique non saturée ou d'un acide de celle-ci sur un polymère non saturé du butadiène. Ces copolymères greffés sont décrits dans le brevet suisse no 429189.

Le polymère utilisé pour la greffe est de préférence un polybutadiène linéaire, mais les copolymères du butadiène avec d'autres monomères diéniques ou éthyléniques, comme par exemple l'isoprène, le styrène, le vinyltoluène, le divinyl-benzène, le chloroprène et Facrylonitrile, sont également utilisables. Le poids moléculaire moyen de ces polymères peut varier dans un large intervalle, mais on a constaté que les poids moléculaires compris entre 2000 et 500 000 sont préférables.

Différents catalyseurs peuvent tre employés pour la polymérisation du butadiène, par exemple des initiateurs à radical libre, des métaux alcalins tels que le sodium, les catalyseurs du type Ziegler, par exemple alcoylaluminium + composé d'un métal de transition, et composés organo-lithium. Les catalyseurs préférés sont les alcoyl-lithiums, car ils conduisent à des polymères linéaires, essentiellement non ramifiés, dont le poids moléculaire est compris dans des limites étroites, qui sont exempts de gel, et qui se dissolvent facilement. Ces polymères existent dans le commerce et sont vendus notamment par Firestone Tyre & Rubber Co. Limited sous la marque de fabrique Diene et par International
Synthetic Rubber sous la marque de fabrique Intene .

I1 existe plusieurs manières de préparer le copolymère greffé. Par exemple, on peut dissoudre le polybutadiène dans l'huile ou dans l'acide issu de celle-ci et chauffer les deux matières ensemble jusqu'à une température comprise entre 50 et 3500 C, de préférence entre 200 et 290 C, température à laquelle la réaction de greffe se produit. On peut également dissoudre ces deux matières dans un solvant commun à celles-ci et effectuer la réaction dans ce solvant à une température de 50 à 350" C, de préférence de 150 à 250 C. Dans ce cas, il peut tre nécessaire d'effectuer la réaction sous une pression qui dépend du point d'ébullition du solvant et de la température de réaction et qui est généralement comprise entre 1 et 30 atmosphères.

Pour accélérer la réaction, on peut utiliser un catalyseur consistant en un initiateur à radical libre, par exemple un peroxyde ou un hydroperoxyde, ou en une autre matière qui se décompose en formant des radicaux libres. Ces catalyseurs permettent d'abaisser la température de réaction et d'en abréger la durée. Cela peut tre particulièrement utile lorsque la réaction est effectuée dans un solvant. Les plus basses températures utilisables sont supérieures à 50 C, mais elles peuvent tre plus basses que les limites inférieures préférées susmentionnées. Lorsqu'un catalyseur est employé, une température appropriée est 1300 C.

La durée de réaction peut varier entre 1/3 et 48 h, mais elle est le plus souvent d'au moins 3 h. I1 est préférable que la réaction ne prenne pas plus de 12 h et, comme mentionné, la durée de réaction peut tre abaissée par l'emploi d'un catalyseur.

La quantité d'huile que l'on fait réagir peut varier dans de larges limites. En général, on peut employer de 5 à 99 /o d'huile. Si désiré, la réaction peut tre effectuée dans un solvant, et l'emploi d'un solvant est particulièrement indiqué lorsque la proportion d'huile est faible. Par contre, lorsque la proportion d'huile est de 80 à 99 /o, on n'utilise en général pas de solvant indépendant, et avec 85-99 /o d'huile, il est préférable de ne pas utiliser un solvant indépendant, car l'excès d'huile présent agit lui-mme comme solvant pour la réaction. L'emploi d'un solvant dépend de la viscosité du mélange. Lorsque la proportion de polybutadiène dépasse 150/0, le mélange devient trop visqueux pour pouvoir tre agité facilement.

Dans certains cas, lorsque la compatibilité entre le polybutadiène et l'huile est médiocre, il peut tre nécessaire d'employer un solvant pour faciliter la dissolution, mme lorsque la proportion de polymère est faible. I1 en est ainsi lorsque le polybutadiène est un copolymère du butadiène avec un autre monomère.

L'excès d'huile éventuel peut tre éliminé avant l'époxydation du copolymère de greffe, mais l'excès d'huile n'est généralement pas éliminé, car cette séparation est difficile et compliquée et Ia présence de l'huile abaisse avantageusement la viscosité.

Des huiles non saturées de nature très diverses peuvent tre employées. Parmi les huiles qui se sont montrées particulièrement appropriées, on peut citer le tallol, l'huile de lin, l'huile de soja et les huiles marines, par exemple l'huile de foie de morue et l'huile de baleine, bien que de nombreuses huiles et acides dérivant d'huiles d'origine naturelle comme l'acide oléique, soient également utilisables.

On entend ici par huile marine une huile provenant de matière vivante de la mer.

L'époxydation du copolymère greffé peut tre réalisée au moyen d'acide peracétique, d'acide perbenzoique et d'autres matières apparentées, déjà employées pour l'époxydation des oléfines. Cependant, l'acide peracétique est l'agent généralement préféré. On utilise fréquemment des réactifs tels que l'acétate de sodium pour limiter l'acidité du milieu.

I1 est généralement avantageux d'effectuer la réaction d'époxydation dans un solvant qui dissout à la fois le copolymère greffé et l'agent d'époxydation. Ces solvants sont de préférence des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés, des cétones, des esters ou des mélanges de ces substances. Parmi les solvants appropriés, on peut citer le xylène, le toluène, le benzène, le chlorobenzène, l'acétone, l'acétate d'éthyle et les mélanges de toluène et d'acétone. Le choix du solvant dépend de la nature du copolymère greffé, et particulièrement de sa solubilité dans les divers solvants. I1 est également possible d'effectuer la réaction dans une émulsion. Si la matière à époxyder est un liquide, l'emploi d'un solvant n'est pas nécessaire. I1 en est particulièrement ainsi lorsqu'un excès d'huile est présent.

Les composés époxydiques obtenus ont une grande valeur pratique, et ils peuvent tre durcis au moyen de polyacides, d'anhydrides, de catalyseurs de Friedel
Crafts et d'autres composés, sous forme de moulages de revtements de surfaces, d'adhésifs, etc.

Exemple 1
On a dissous 10 parties de Diene 35 S (un polybutadiène du commerce présentant une viscosité Mooney d'environ 35 ML4 à 100" C), dans 90 parties d'huile de de lin et on a chauffé le mélange à 250 C pendant 6 h.

Après refroidissement, on a dissous la matière dans 100 parties de toluène, dans un ballon de 2 1 pourvu d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre.

On a ajouté peu à peu 210 g d'acide peracétique à 40 O/o contenant 10 g d'acétate de sodium, en l'espace de 3 h et en maintenant la température en dessous de 30 C. On a maintenu le mélange à cette température pendant encore 30 min., puis on l'a lavé une fois à l'eau distillée, une fois avec une solution d'hydroxyde de sodium et encore une fois à l'eau. On a chassé le solvant sous pression réduite pour isoler le produit désiré. Une analyse a montré qu'il contenait 4,310/0 d'oxygène époxydique (par titration avec de l'acide bromhydrique dans de l'acide acétique).

Exemple 2
On a répété l'exemple 1, mais en utilisant 20 parties de Diene 35 S dissoutes dans 80 parties d'huile de lin.

La teneur en oxygène époxydique du produit a été de 4,52 /o.

Exemple 3
On a dissous 60 parties de Diene 35 S et 40 parties d'huile de lin dans 500 parties de xylène et on a ajouté 1 partie d'hydroperoxyde de cumène. On a chauffé le mélange à 1450 C pendant 10 h. On a refroidi le mélange réactionnel à 25 C et on lui a ajouté peu à peu 230 g d'acide peracétique à 40 O/o contenant 10 g d'acétate de sodium, en l'espace de 3 h et en maintenant la température en dessous de 30 C. On a maintenu le mélange à cette température pendant encore 30 min. puis on l'a lavé une fois à l'eau distillée, une fois avec une solution d'hydroxyde de sodium et encore une fois à l'eau. On a chassé le solvant sous pression réduite pour isoler le produit désiré. Une analyse a montré qu'il contenait 5,10 O/o d'oxygène époxydique.

Exemple 4
On a répété l'exemple 2, mais en remplaçant l'huile de lin par de l'huile de soja. L'analyse a montré que le produit contenait 4,33 /o d'oxygène époxydique.

Exemple 5
On a répété l'exemple 2, mais en remplaçant l'huile de lin par du tallol. L'analyse a montré que le produit contenait 4,15 /o d'oxygène époxydique.

Exemple 6
On a répété l'exemple 2, mais en remplaçant le Diene 35 S par du Diene 35 NF , qui est un polybu tadiène commercial non coulant de viscosité Mooney d'environ 35 ML4 à 1000 C.

Exemple 7
On a répété l'exemple 2, mais en remplaçant le cDiene 35 S par un polybutadiène polymérisé en présence de sodium. Ce polybutadiène est une huile épaisse d'une viscosité de 2000 poises à 30 C. La teneur en oxygène époxydique du produit s'est élevée à 4,61 /o.

Exemple 8
On a répété l'exemple 3, mais en remplaçant le gDiene 35 S par un polybutadiène préparé par un procédé de polymérisation en émulsion en présence d'un catalyseur à radical libre. Ce polybutadiène a une viscosité intrinsèque dans le benzène de 1,40 à 200 C, et le produit obtenu a contenu 4,55 o/o d'oxygène époxydique.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation d'un copolymère greffé époxydé, caractérisé en ce que l'on époxyde un copolymère obtenu par greffage d'une huile organique non saturée ou d'un acide de celle-ci sur un polymère non saturé du butadiène.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polymère non saturé du butadiène est un polybutadiène essentiellement linéaire.

2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polymère du butadiène a un poids moléculaire compris entre 2000 et 500 000.

3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'huile organique non saturée et le polymère du butadiène sont polymérisés en présence d'un catalyseur.

4. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un initiateur à radical libre, un métal alcalin ou un catalyseur de Ziegler.

5. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est un alcoyllithium.

6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'huile organique non saturée et le polymère non saturé du butadiène sont polymérisés à une température de 50à3500 C.

7. Procédé selonla revendication, caractérisé en ce que l'huile organique non saturée est du tallol, de l'huile de lin, de l'huile de soja ou de l'huile de foie de morue.

8. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on effectue l'epoxydation au moyen d'acide peracétique ou d'acide perbenzoïque.

9. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on effectue l'époxydation dans un solvant.

10. Procédé selon la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure, un hydrocarbure halogéné, une cétone, un ester ou un mélange de ces substances.

11. Procédé selon la sous-revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est du xylène, du toluène, du benzène, du chlorobenzène, de l'acétone, de l'acétate d'éthyle ou un mélange de toluène et d'acétone.