CH435290A

CH435290A - Procédé de préparation de sels de dithiazolium et utilisation de ceux-ci dans des compositions défoliantes

Info

Publication number: CH435290A
Application number: CH27365A
Authority: CH
Inventors: Russell Diveley William
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1965-01-08
Filing date: 1965-01-08
Publication date: 1967-05-15

Description


  Procédé de     préparation    de sels de     dithiazolium     et     utilisation    de     ceux-ci    dans     des        compositions        défoliantes       La     présente    invention a pour objet un     procédé    de  préparation de sels de     composés    de     dithiazolium    ayant  des     propriétés    défoliantes, les sels de     3,5-bis    substitué       amino)-1,2,4-dithiazolium.     



       On    a trouvé que des     sels    de     3,5-bis(substitué        amino)-          1,2,4-diathiazolium    ayant la     formule    générale  
EMI0001.0021     
         dans    laquelle X représente un anion d'un acide ayant  une     constante    d'ionisation d'au moins 1 X     10-7    et Ri  et     R2        représentent    des groupes     amino        secondaires    subs  titués,

       sont    des     composés    nouveaux ayant des propriétés  défoliantes et sont     faciles    à préparer par oxydation du  
EMI0001.0032     
         dithiobiuret        1,1,5,5-tétra-substitué    en     présence    dudit  anion d'acide.  



       Les    sels     stables    préparés selon le     procédé    de la pré  sente     invention    sont des sels d'acides organiques ou inor  ganiques. Des acides     particulièrement    convenables sont       ceux    qui ont une     constante    d'ionisation d'au     moins     1 X     10-s,    et comprennent     HCl,        HBr,    HF, HI,     S04H2,          HSCN,        P04Hs,        S03H2,    les acides gras,

   en     particulier     l'acide     acétique,    les acides gras     chlorés,    en     particulier     les acides mono-, di- et     trichloracétiques,    l'acide     oxali-          que,    l'acide tartrique, les     dinitro#phénols,    les     trinûtrophé-          nols,    en particulier     l'acide    picrique, l'acide benzoïque,  l'acide     toluique    et -l'acide     naphtoïque.     



  Les sels de     3,5-bis    (substitué     amino)-1,2,4-dühiazo-          lium    quand ils sont privés du radical     acide    ont été trou  vés être     des        composés        instables    :alors que ces     sels    d'acides       inorganiques,    d'acides carboxyliques et autres acides       forts    sont stables.

   Donc     les        composés        résultant    de la  présente invention sont obtenus     uniquement    par prépa  ration en     présence    d'un anion     acide    capable de former  un sel, et les     composés        se    décomposent si on les fait  réagir avec un     ,composé    basique de manière à     éliminer     l'anion d'acide.

   Des sels de     dithiazolium    sont préparés  par la réaction suivante      La technique de préparation des     composés    de la  présente invention est     illustrée    par les exemples     suivants     dans lesquels     toutes    les parties et     pourcentages    sont en  poids.  



  <I>Exemple 1:</I>  <I>Bromure de</I>     3,5-bis(diméthylamino)-1,2,4,-dithiazolium     (Oxydation par peroxyde)  Un mélange homogène de 12,35     parties    de chlorure  de     diméthylthiocarbamyle    et de 10 parties de     thiocya-          nate    de potassium dans 90 parties     d'acétone    a été  chauffé à environ 550 C pendant quinze     minutes,    refroidi  et filtré pour enlever le chlorure de     potassium    précipité.  A ce filtrat, à environ 250 C, on a ajouté 4,5 parties de       diméthylamine    anhydre au cours d'une période de 10  minutes.

   La réaction avec la     diméthylamine    était ter  minée dans     ce    temps. Au mélange     ainsi    obtenu, on a  ajouté lentement, avec refroidissement, 26,9 parties       d'acide        bromhydrique    à     37        %.        Ensuite,        11,35        parties     d'eau oxygénée à 30 0/0 ont été ajoutées, goutte à goutte,       avec    refroidissement suffisant pour     maintenir    la tempé  rature au-dessous de 300 C.

   Un produit solide     couleur     tan     clair    se sépara au cours de la phase d'oxydation et  ce produit fut séparé par     filtration    à l'achèvement de la  réaction. Une seconde récolte de produit fut séparée de  la liqueur mère. Les récoltes combinées ont été lavées  avec de     l'acétone    et séchées. Elles s'élevaient à 12,6 par  ties et un     échantillon    a fondu à 270-2750 C     (déc.).    Ce       sel    a été     reconnu,    par point de fusion mixte et par com  paraison des     spectres    infrarouges, être le produit désiré.  



  Les     points    de fusion de     sels        caractéristiques    préparés  par     cette        technique    d'oxydation en employant de l'acide       sulfurique    au     lieu    d'acide     bromhydrique    :     bisulfate    de       3-diméthylamùno-5-diéthylamvno-1,2,4-dithiazolium,    point  de     fusion        211-217o    C     (déc.)    ;

       bisulfate    de     3-diméthyl-          amino-5-di-n-bntylamino-1,2,4-dithiazolium,    point de fu  sion 233-235 C     (déc.)    ;     bisulfate    de     3-diméthylamino-5-          morpholino-1,2,4-dithiazolium,    point de fusion 170  173o C     (déc.)    :

   et     bisulfate    de     3-diméthylamino-5-pipéri-          dino-1,2,4-dithiazolium,    point de fusion 217-2200 C     (déc.).     <I>Exemple 2:</I>  (Oxydation par chlore)  Un récipient équipé d'une chemise de refroidisse  ment, d'un thermomètre, d'un     condenseur    et     d'un    tube  adducteur a été chargé avec 2300 parties     d'acétone    et  270 parties de     thiocyanate    de     potassium    et agité jusqu'à  homogénéité.

   Ensuite, 334 parties de     thiocarbamylchlo-          rure        diméthylique    ont été ajoutées et le mélange a été  agité et     chauffé    à     environ    550 C pendant 10 minutes.       Le    mélange est devenu jaune et le chlorure de     potassium     s'est     séparé.    Le mélange a été refroidi, filtré     (aspiration)     et le gâteau de sel a été lavé à     l'acétone.    Le filtrat (y       compris        les        liquides    de lavage) a été rechargé dans le  même récipient.

   Ensuite,<B>121,5</B>     parties    de     diméthylamine     y ont été     introduites    à une vitesse de 1 à 1,5 partie     par     minute, avec agitation et refroidissement pour mainte  nir la température au-dessous de 300 C.     Après        agitation     pendant 0,5 heure     supplémentaire,    le mélange a été as  piré pendant 5 minutes pour éliminer l'excès d'amine.  Après     cet    enlèvement de l'amine, 173 parties de chlore  ont été introduites dans la solution à une vitesse de 1 à  2 parties par minute tout en agitant et en refroidissant  pour maintenir la température au-dessous de 300 C.

   Le  mélange est devenu de     couleur    orange et un     solide    a         commencé    à se séparer presque     immédiatement.    En  suite, le mélange est devenu jaune au fur et à mesure  que la réaction se poursuivait et le solide est devenu vo  lumineux.

   Une fois l'addition de chlore terminée, le  produit solide a été filtré (aspiration), lavé deux fois  avec de l'acétone et séché à l'air pendant une     nuit.    Le  produit séché s'élevait à 500 parties de     chlorure    de       3,5-bis(diméthylamino)-1,

  2-4-dithiazolium    représentant       une        conversion        d'environ        82        %        sur        la        base        du        chlorure          acide        et        un        rendement        d'environ        92        %        sur        la        base        du     chlore 

  employé, en moyenne. Les produits étaient habi  tuellement de couleur tan clair ou jaune très clair. Le  produit est encore plus purifié en faisant une solution  aqueuse concentrée (1/2 partie d'eau, 1 partie du pro  duit), en chauffant     légèrement,    en filtrant et en     repréci-          pitant    le produit hors du filtrat avec de l'acétone. Le  produit purifié est blanc et fond à 267-2700 C     (déc.).     



  Le mode opératoire B ci-dessus est de préférence  réalisé dans un milieu solvant organique plutôt que dans  un milieu aqueux, et au moins les deux premiers temps  sont de préférence réalisés en l'absence d'eau pour ob  tenir les meilleurs rendements. Les solvants qui convien  nent pour tous les temps du procédé utilisant des agents  oxydants sont les hydrocarbures, les cétones, les hydro  carbures chlorés, les alcools, les éthers, le     dioxane    et la       dàméthylformamide.    Les solvants bouillant au-dessous de  1500 C sont préférés. Quand on emploie un halogène  comme oxydant comme dans la phase de chloration, les  hydrocarbures, les cétones et les hydrocarbures chlorés  sont les solvants préférés.  



  Dans le     procédé    de l'invention l'agent oxydant est  n'importe lequel des agents d'oxydation     bien    connus  pour l'oxydation d'un     sulfhydryle        (-SH)    en     bisulfure          (-S-S-).    Cette catégorie d'agents oxydants est bien  .connue dans da technique comme l'illustrent les exposés       faits    dans       Organic        Chemistry,    An     Advanced        Treatise     ,  Vol. 1,     Gilman    (John     Wîley    and Sons, N.

   Y., 1943) page  851-2 et  Réactions of     Organic        Compounds         ,    W. J.       Hickinbottom        (Longmans,    Green and Co., 1948) page  <B>131,</B> et     dans    la technique brevetée de l'ondulation     ca-          pillaire    où le groupe     sulfhydryle    est oxydé en un groupe       bisulfure    dans l'opération de fixation.

   De l'oxygène actif  comme     celui    obtenu à partir d'oxygène gazeux (par  exemple l'air) ou des générateurs d'oxygène naissant  sont     des    agents d'oxydation     sulfhydryle    en     bisulfure        ap-          propriés.        L'eau        oxygénée,

          de        préférence    à     25-30        %        de          concentration    et aussi les halogènes élémentaires sont  des agents d'oxydation     sulfhydryle    en     bisulfure    particu  lièrement appropriés.

   D'autres agents appropriés d'oxy  dation sont des peroxydes et     hydroperoxydes    organiques,  des     adides        peroxy    et des     peroxyanhydrides.    Des     peraci-          des        peuvent    être ajoutés sous la forme de leurs sels     mé-          talliques    en employant suffisamment d'acide pour le but       visé,    en supplément de celui servant à former le sel.  L'oxydation peut     également    être     effectuée    par électro  lyse.  



       Dans    la phase d'oxydation     utilisant    un halogène       comme    agent     d'oxydation,    l'halogène subit une réduc  tion produisant d'anion requis pour former un sel.  



  La     température    de la réaction d'oxydation est nor  malement à peu près celle du laboratoire et du fait que  de .la chaleur est dégagée dans da réaction un refroidis  sement est nécessaire pour maintenir la température     au-          dessous    d'environ     70o    C, et de préférence au-dessous  d'environ 300 C. L'oxydation se produira même à des      températures au-dessous de 00 C et la     limite        inférieure     n'est pas     critique,    mais elle variera légèrement avec  l'agent d'oxydation utilisé.  



  Le nitrate a     été    préparé par le mode     opératoire    de  l'exemple 2 en substituant une quantité chimiquement       équivalente        de        HN03    à     68        %        au        HBr        dans        la        phase     d'oxydation avec de l'eau oxygénée comme agent d'oxy  dation     sulfhydryle    en bisulfure.

   De même le sel     chlorhy-          drate    a été préparé en substituant de     l'acide    chlorhy  drique à 38 0/0 au     HBr    dans la phase d'oxydation avec  l'eau oxygénée. Le phosphate de     dihydrogène    a été       préparé        en        substituant        de        l'acide        phosphorique    à     85        %     en quantité chimiquement équivalente au     HBr    dans la  phase d'oxydation avec de l'eau oxygénée.

   De même  le sulfate acide     (bisulfate),        l'acétate,    le     trichloracétate,    le       monochloracétate    et le picrate ont été préparés. D'au  tres     sels    préparés selon le procédé de la présente inven  tion sont également     faciles    à préparer par déplacement  de     HBr    hors du     bromhydrate    soit     directement    avec  l'acide correspondant ou son sel     monosodique    ou un sel  similaire d'un autre métal et l'acide correspondant.

   Les  sels d'acides organiques préparés selon le procédé de la  présente invention sont particulièrement     faciles    à pro  duire par cette dernière méthode.  



  Les composés préparés selon le procédé de la pré  sente invention ont été reconnus par analyse     polarogra-          phique,    déterminations des poids moléculaires et ana  lyse par résonance magnétique nucléaire     (RMN),        avoir     une structure cyclique à noyau     hétérocyclique    au lieu de  la structure acyclique. La formule exposée ci-dessus  épouse en conséquence tous les faits actuellement con-    nus. Les composés ayant cette structure de noyau, dans       laquelle    le noyau se présente comme ayant une charge  positive qui fixe .l'anion, sont considérés     comme    nou  veaux.

   On considère en outre que ces composés ne sont  produits qu'à partir de     dithiobiurets        tétra-substitués    dans  l'opération d'oxydation. Les composés     cycliques    pro  duits par oxydation de     dithiobiurets    à substitution plus  basse sont nettement différents en ce qu'ils sont stables  en l'absence d'anions alors que les présents composés  ne sont stables qu'en présence d'anions.  



  Alors que les sels de     3,5-dialcoylamino-1,2,4-d'ithia-          zolium    préparés selon le procédé de la présente     inven-          tion    se décomposent quand ils sont     neutralisés    par ad  dition d'un alcali, tous les     sels    avec acides forts résul  tant de la présente     .invention    sont tout à fat     stables.     



  Les sels préparés selon le procédé de la présente in  vention ont tous été     reconnus    avoir des propriétés défo  liantes lorsqu'on les a mis en émulsion ou solution  aqueuse à 0,15 0/0 et qu'on les a pulvérisés sur des feuil  les de plantes en croissance. D'autre essais sur des plants  de coton presque mûrs ont donné une excellente défolia  tion avec cette     solution    ou émulsion à raison de 1,12 à  3,36 kg par hectare.

   L'action     défoliante    se présente  comme étant     caractéristique    de tous composés ayant la       structure    du sel de     dithiazolium    ,et comme étant plus  grande dans ceux de ces composés ayant des groupes       Rl    et R2 ayant moins de 8 atomes de carbone que     dans     ceux ayant des     groupes        Rl    et R2 plus grands.  



  Ci-dessous sont indiquées des données caractéristi  ques de l'activité de défoliation sur du coton  
EMI0003.0071     
  
    % <SEP> défoliation <SEP> au <SEP> bout <SEP> de
<tb>  Rl <SEP> R2 <SEP> X <SEP> kg/ha <SEP> 4 <SEP> jours <SEP> 8 <SEP> jours
<tb>  (CH3)2N- <SEP> (N-Bu)2N- <SEP> HSO4 <SEP> 1,12 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  (CH3)2N- <SEP> C<B>6</B>H<B>5</B> <SEP>   <SEP> 1,12 <SEP> 75 <SEP> 83
<tb>  N  CH3
<tb>    <SEP>   <SEP>   <SEP> 3,36 <SEP> 100
<tb>    <SEP> (N-Pr)2N- <SEP>   <SEP> 1,12 <SEP> 58 <SEP> 92
<tb>    <SEP>   <SEP>   <SEP> 3,36 <SEP> 92 <SEP> 100
<tb>    <SEP> (i-Pr)2N- <SEP>   <SEP> 1,12 <SEP> 67 <SEP> 67
<tb>    <SEP>   <SEP>   <SEP> 3,36 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>    <SEP> (C2H5)2N- <SEP>   <SEP> 1,12 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>    <SEP> (N-Cl2H25)2N- <SEP>   <SEP> 1,12 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>    <SEP>   <SEP>   <SEP> 3,

  36 <SEP> 92 <SEP> 100
<tb>    <SEP> (CH3)2N- <SEP> N03 <SEP> 1,12 <SEP> 83 <SEP> 92
<tb>    <SEP>   <SEP>   <SEP> 3,36 <SEP> 83 <SEP> 100            Dans    les composés prépares selon le     procédé    de la  présente invention, les radicaux suivants sont caractéris  tiques de     Rl    et R2:

       dialcoylamino-diméthylamino,        di-          éthylamino,        dipropylamino,        dibutylamino,        dlaurylamino,          ddodécylamino    et     dicyclohexylamino,        méthylstéarylami-          no,        distéarylamino    ;     diarylamino-diphénylamino,        ditolyl-          amino,        toiylphénylamino,        dinaphtylamino    ;

       alcoylaryl-          amino-méthylphénylamino,        butyltolylamino,        cyclohexyl-          phénylamino    ;     sec-amino        hétérocyclique-pipéridino    et       morpholino.        R1    et R2 peuvent être pareils ou     différents.

Claims

REVENDICATION I Procédé de préparation d'un composé de formule EMI0003.0103 dans laquelle X représente un anion d'un acide HX ayant une constante d'ionisation d'au moins 1 X 10-7 et RI et R2 représentent les radicaux dialcoylamino, dlarylamino,

alcoylarylamino ou secamino hétérocy- clique, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une tem- pérature de réaction inférieure à 700C,

un dithiobiuret de formule EMI0004.0024 avec un agent d'oxydation capable de convertir un com posé sulfhydryle en un composé bisulfure en présence dudit acide HX. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'agent d'oxydation est le chlore élémentaire et X est du chlore.

2, Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que Ri et R2 représentent des groupes diméthylamino. 3.

Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que X est l'anion bisulfate et Rr et R2 représentent des groupes diméthylamino. 4.

Procédé selon la. revendication I, caractérisé en ce que X est d'anion bisulfate, RI représente le groupe di- méthylamJno et R2 représente le groupe di-n-butylamino. 5.

Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que X est le chlore et RI et R2 représentent des groupes di-n-butylamino. REVENDICATION II Utilisation du composé obtenu selon la revendication I comme ingrédient actif d'une composition défoliante. SOUS-REVENDICATION 6.

Utilisation selon la revendication II d'un sel de 3,5-bis(substitué amino)-1,2,4-dithiazolium.