CH435734A

CH435734A - Procédé de préparation de polyamides

Info

Publication number: CH435734A
Application number: CH1240464A
Authority: CH
Inventors: Robert Rogier Edgar
Original assignee: Gen Mills Inc
Priority date: 1964-09-10
Filing date: 1964-09-24
Publication date: 1967-05-15
Also published as: FR1409998A

Description

Procédé de préparation de polyamides
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polyamides à haut poids moléculaire à partir du 1, 4-bis-(ss-aminoéthyl} benzène et d'acide gras polymères contenant plus de 95 /o environ, en poids, d'acides gras dimères ou un dérivé fonctionnel de ces acides, tel que des esters dibasiques, aminoacides etc.

Les polyamides préparés par le procédé selon l'in- vention, aussi bien sous forms d'homopolymères que de ccpolymères, possèdent une dureté améliorée (une forte résistance à la traction et un fort allongement) combinée à une résistance surprenante à l'absorption de l'eau.

Le procédé de préparation d'une polyamide, selon l'invention, est caractérisé en ce qu'on condense le 1, 4-bis-(f,-aminoéthyl)-benzène avec des acides gras polymères contenant plus de 95 /o environ, en poids, d'acides gras dimères ou un dérivé fonctionnel de ces acides, à raison essentiellement d'un équivalent molaire de l'amine par équivalent molaire de groupe carboxyle.

La durée et la température peuvent varier dans des limites considérables mais elles vont habituellement de 150 à 300'C pour une durée d"/2 h. à 8 h., les durées les plus longues correspondant naturellement aux températures les plus basses. On emploie essentiellement un équivalent molaire d'amine par équivalent molaire de groupe carboxyle présent.

Les acides gras polymères qu'on utilise dans le procédé selon l'invention sont des acides gras polymères fractionnés contenant plus de 95"/o environ, en poids, du dimère. L'expression acides gras polymères telle qu'on l'utilise dans l'invention s'applique d'une manière générale à tous les acides polymères obtenus à partir d' acides gras . L'expression acides gras s'applique à tous les acides aliphatiques monobasiques saturés, à insaturation éthylénique et à insaturation acétylénique, d'origine naturelle ou synthétique, qui contiennent de 8 à 24 atomes de carbone.

Les acides gras saturés, à insaturation éthylénique et à insaturation acétylénique sont en général polymérisés par des techniques qui diffèrent légèrement, mais en raison de la similitude fonctionnelle des produits de polymérisation ceux-ci sont tous désignés d'un manière gé- nérale sous le nom d' acides gras polymères .

Les acides gras saturés sont difficiles à polymériser mais on peut parvenir à la polymérisation à température élevée à l'aide d'un catalyseur peroxydique comme le peroxyde de di-tert.-butyle. En raison des rendements généralement faibles en produits polymères, ces matières premières n'ont pas pris une grande importance indus trielle. Parmi les acides gras saturés qui conviennent, on citera des acides gras à chaîne droit ou ramifiée comme l'acide caprylique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide pal mitique, l'acide isopalmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, et l'acide lignocérique.

Les acides à insaturation éthylénique polymérisent beaucoup plus facilement. On peut faire appel à des techniques de polymérisation catalytiques ou non-cata- lytiques. La polymérisation non-catalytique demande en général une température plus élevée. Comme catalyseurs utilisables dans la polymérisation, on citera des argiles acides ou alcalines, du peroxyde de di-tert.-butyle, du trifluorure de bore et d'autres acides de Lewis, l'anthra- quinone, l'anhydride sulfureux, etc.

Parmi les monomères qui conviennent on citera les acides à insaturation mono-ou polyéthylénique, à chaîne droite ou ramifiée, comme l'acide 3-octénoique, l'acide 11-dodécénoïque, l'acide lindérique, l'acide lauroléique, l'acide myristoléi- que, l'acide tsusuique, l'acide palmitoléique, l'acide gadoléique, l'acide cétoléique, l'acide nervonique, l'acide moroctique, l'acide timnodonique, l'acide eicosaté-traénoïque, l'acide nisinique, l'acide scoliodonique et l'acide chaulmoogrique.

Les acides gras à insaturation acétylénique peuvent être polymérisés par simple chauffage. La polymérisation de ces matières extrêmement réactives se produit même en l'absence de catalyseur. Les acides à insatura- tion acétylénique se trouvent rarement à l'état naturel et sont coûteux à préparer par synthèse. En conséquence, ils n'ont pas pris une grande importance industrielle.

On peut utiliser dans la préparation des acides gras polymè- res, comme monomères, un acide gras quelconque à insaturation acétylénique, à chaîne droite ou ramifiée, mono-ou polyinsaturé. Comme exemples de tels acides on citera l'acide 1O-undécynoique, l'acide taririque, l'acide stéarolique, l'acide béhénolique et l'acide isamique.

En raison de leur facilité d'approvisionnement et de la facilité relative avec laquelle ils polymérisent, l'acide oléique et l'acide linoléique sont les produits de départ préférés pour la préparation des acides gras polymères.

On comprendra que l'expression acides gras polymères ou un dérivé fonctionnel de ces acides telle qu'on l'utilise ci-après désigne non seulement les acides eux-mêmes mais tous les autres dérivés capables de former des amides dans une réaction avec une diamine et par exemple les esters d'alcools inférieurs (les restes alcoyles contenant de un à huit atomes de carbone) d'acides gras polymères.

Lorsqu'on a obtenu les acides gras polymères ou leurs dérivés comme déorit cimdessus, on peut les fractionner, par exemple par des techniques classiques de distillation ou d'extraction par solvant. On peut les hydrogéner (avant ou après distillation) afin de diminuer l'insaturation ; on opère à l'hydrogène sous pression en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Lorsque la coloration et la stabilité des polymères présentent un intérêt particulier, on utilise de préférence comme matiè- res premières des acides gras polymères hydrogénés et fractionnés.

On donne ci-après les compositions typiques d'acides gras polymères du commerce obtenues à partir d'acides gras insaturés en C18 :
Acides monobasiques en C,, ( monomères) : 5 à 15 n/ov en poids ;
Acides dibasiques en C36 ( dimère ) de 60 à 80 /o, en poids ;
Acides polybasiques en CD4 (et au-dessus) ( tri- mère ) de 10 à 35 /o, en poids.

Les proportions relatives de monomère, de dimère et de trimère (ou polymère supérieur) dans des acides gras polymères non-fractionnés dépendent de la nature du produit de départ et des conditions de la polymérisation.

Pour les buts de l'invention, l'expression acides gras monomères s'applique aux acides ou dérivés monomè- res non-polymérisés présents dans les acides gras polymères ; l'expression acides gras dimères s'applique aux acides ou dérivés dimères (formés par dimérisation de deux molécules d'acides gras) et l'expression acides gras trimères s'applique aux formes polymères supé- rieures résiduelles qui consistent principalement en acides ou dérivés trimères accompagnés d'une petite quantité de polymères supérieurs.

D'autre part, et toujours pour les buts de l'invention, les expressions acides gras monomères, dimères et tri mères sont définies par une méthode analytique de distillation micromoléculaire. Cette méthode est celle décrite par Paschke, R. F. et Crs. J. Am. Oil Chem. Soc.

XXXI (No. 1) 5, (1954), dans laquelle la distillation s'effectue sous vide élevé (inférieur à 5 microns) ; on calcule la fraction monomère à partir du poids du produit qui distille à 155 C, la fraction dimère à partir du produit distillant entre 155 et 250 C et la fraction trimère (ou supérieure) à partir du poids du résidu.

On peut fractionner des mélanges par des techniques appropriées telles que la, distillation sous vide élevé ou l'extraction par solvant afin d'obtenir des coupes d'acide dimère contenant plus de 95 /o environ, en poids, de dimère. Ce sont ces fractions riches en dimère qui constituent les produits de départ pour la préparation des copolyamides par le procédé selon l'invention.

En dehors du contrôle de la teneur en composés dimères (difonctionnels) des acides polymères utilisés dans l'invention, on doit également exercer un contrôle attentif sur les teneurs en composés monomères (monofonctionnels) et trimères (trifonctionnels) de ces matières premières. Les polyamides préparées à partir d'acides gras polymères dont la teneur en trimère est trop élevée sont pratiquement impossibles à travailler du fait qu'elles possèdent des viscosités à l'état fondu extrêmement élevées et/ou des propriétés, de gel insoluble typiques d'un polymère réticulé. La présence d'une quantité suffisante de substance monofonctionnelle empêche la gélification.

Mais, par contre, les polyamides préparées à partir d'acides gras polymères possédant une teneur trop élevée en composé monomère ont des propriétés physiques très insuffisantes (faible allongement, faible résistance à la traction) et typiques d'un polymère à bas poids moléculaire résultant de la réaction d'un composant monofonctionnel arrêteur de chaîner. Il faut donc des teneurs contrôlées en monomère/trimère pour parvenir aux produits les meilleurs. Ces effets naturellement se manifestent particulièrement dans les copolyamides dans lesquelles la proportion d'acides gras polymères s utilisés est relativement élevée.

La diamine utilisée dans le procédé selon l'invention est le 1, 4-bis- (aminoéthyl)-benzène.

Les autres acides ou esters dibasiques utilisables dans la préparation des copolyamides par le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi les composés répondant aux formules
R"OOC-COOR" et
R"-OOC-R'-COO-R" dans s lesquelles R'désigne un radical hydrocarboné aliphatique contenant de un à vingt atomes de carbone, un radical hydrocarboné alicyclique, portant éventuellement un substituant aliphatique, qui contient de six à vingt atomes de carbone, un radical aromatique, portant
éventuellement un substituant aliphatique, et qui contient de six à vingt atomes de carbone ; R"est l'hydro-
gène ou un groupe alcoyle contenant de un à huit atomes
de carbone.

En général, R'est un radical alcoylène bivalent qui contient de deux à douze atomes de carbone. Comme exemples d'acides répondant à ces définitions, on citera les acides oxalique, malonique, adipi
que, pimélique, subérique, azélalque, sébacique, dodéca-
nedioique, succinique, glutarique et acides similaires. R'
peut également être ramifié comme dans les acides
diméthylmalonique, diméthylsuccinique, et heptadécane-
dioïque.

Comme exemples d'acides aromatiques, on citera les acides téréphtalique, isophtalique, naphtalène dicarboxylique et acides similaires. Comme exemples d'acides alicycliques. dicarboxyliques, on citera les acides
1, 4- et 1, 3-cyclohexane dicarboxyliques. R"est en géné
ral un groupe alcoyle tel qu'un groupe méthyle, éthyle,
propyle, butyle ou octyle. On comprendra que l'on peut
également utiliser d'autres dérivés de ces acides carbo
xyliques capables de former des amides comme des
nitriles, des chlorures d'acides ou des amides elles-mê-
mes.

Comme on l'a indiqué ci-dessus, on peut utiliser, à la place des acides ou esters dibasiques mentionnés ci-des sus, des aminoacides ou leurs lactames correspondants.

Ces aminoacides peuvent être représentés par la formule
H2N (CH2)"COOR" dans laquelle x est un nombre allant de 2 à 15 et R"a la même signification que ci-dessus. Les lactames correspondants peuvent être représentés par la formule
EMI3.1
dans laquelle x a la même signification que ci-dessus. En général, les aminoacides ou lactames correspondants les plus couramment utilisés sont l'acide aminocaproique (ou l'epsilon-caprolactame), l'acide aminoundécanoïque et l'omega-capryllactame, pour lesquels x est respectivement égal à 5, 10 et 7. On peut faire varier dans des limites considérables les proportions relatives des réactifs utilisés selon la combinaison particulière de propriétés qu'on recherche dans la résine finale.

En général, les groupes carboxyles provenant des acides gras polymères peuvent représenter d'environ 5 à 90 équivalents /o des groupes carboxyles totaux, le solde provenant de l'acide dibasique ou de l'aminoacide également présent. Dans de nombreuses applications des polyamides préparés par le procédé selon l'invention, la gamme préférable des teneurs de groupes carboxyles provenant des acides gras polymères va d'environ 25 à 90 équivalents /o de grou p.-s carboxyles totaux. Comme indiqué ci-dessus, on utilise essentiellement un équivalent molaire d'amine par équivalent molaire de groupes carboxyles.

Les propriétés mécaniques d'un intérêt direct sont la résistance à la traction et l'allongement. Ces propriétés sont mesurées sur un appareil de mesures des résistances à la traction Instron Tensile Testera, modèle TTC, conformément à la norme américaine ASTM D 1708-59T.

Le polymère est moulé par compression en feuilles de 15, 3 x 15, 3 cm dont l'épaisseur est d'environ 1 mm, à une température voisine de son point de fusion (habituellement à quelques degrés au-dessous du point de fusion), et sous une charge de 18, 100 kg ou plus, en utilisant t comme agent de séparation dans le moule de la pellicule de cellophane. Dans la feuille moulés par compression, on découpe des éprouvettes à l'emporte-pièce, conformément à la norme américaine ASTM 1708-59T.

On fixe ensuite l'éprouvette entre les machoires de l'appareil Instron. La vitesse transversale est habituellement de 12, 7 mm/min. sous une charge de 45, 3 kg pour l'échelle totale. La vitesse du diagramme est de 12, 7 mm/min.

On calcule la résistance à la traction (référence : norme américaine ASTM D-638-52T) par la formule suivante :
charge maximale en kg
Résistance a la traction =
section transversale en cm2 l'allongement /o est calculé par la formule : allongement O/o = longueur mesurée à la rupture
longueur mesurée à la charge 0 x X 100
longueur mesurée à la charge 0
En plus de la résistance à la traction et de l'allongement, on a déterminé sur la plupart des polymères préparés les propriétés ci-après :
1. Point de ramollissement à l'anneau et à la bille,
conformément à la norme américaine ASTM E28-59T.

2. Groupes terminaux amine et acide par des techniques classiques d'analyse par titrage. Les résultats sont
exprimés en milliéquivalents d'acide ou d'amine par kg de produit (meq/kg).

3. La viscosité inhérente, définie par l'équation :
lnrrel
Xmh= dans laquelle C désigne la concentration du polymère en g par 100 ml de solvant, lnx7rel est le logarithme naturel de la viscosité relative de la solution diluée de polymère.

Dans les exemples qui suivent, toutes les viscosités sont mesurées dans le m-crésol à 30 C, habituellement à une concentration de 1, 0 g/100 ml.

4. Module de tension tel que défini dans la norme américaine ASTM D 638-60T.

5. Dureté-mesurée par l'aire de la surface limitée par la courbe effort-tension ; voir à ce sujet Carawell à
Nason, Sympozium on Plastics, ASTM Philadelphie,
Fev. 1944, p. 23.

6. Absorption d'eau-comme défini dans la norme
ASTM D570-59aT.

Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcents s'entendent en poids, sauf indication contraire.

Exemple 1
Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un couple thermo-électrique et d'une tête de distillation, on place 283, 0 g (1, 0 équivalent) des acides gras polymères distillés préparés à partir d'acides gras de tall oil et qui donnent à l'analyse les résultats suivants :
Monomère /o (M) = 1, 1
Dimère"/. (D)-98, 4
Trimère /o (T) = 0, 5
Equivalent de saponification (ES) = 284
Equivalent de neutralisation (EN) = 288 et 81, 8 g (1, 0 équivalent) de 1, 4-bis-(ss-aminoéthyl)-ben- zène.

On chauffe le mélange pendant 2 h. à 70-250 C, 2h. à250 Cet2h. 30à250 C, sousvideinférieurà 1 mm Hg. La polyamide obtenue possède les propriétés rapportées dans le tableau I ci-après.

Exemple 2
On répète l'opération de l'exemple 1 ci-dessus avec des matières premières identiques et un programme de réaction identique. La polyamide obtenue possède les propriétés indiquées dans le tableau I ci-après.

Exemple 3
Dans un réacteur en acier inoxydable, on place 349 g (1, 233 équivalents) des acides gras polymères distillés de l'exemple 1, 83, 8 g (0, 818 équivalent) d'acide sébacique, et 168, 3 g (2, 051 équivalents) de 1, 4-bis-fi-a- minoéthyl)-benzène.

Le programme de réaction est identique à celui de l'exemple 1. La polyamide obtenue possède les propriétés rapportées dans le tableau I ci-après.

Tableau 1
Propriétés des polyamides de 1'exem-de l'exem-de l'exem-
ple 1 ple 2 ple 3
Indice d'amine (meq/kg) 36 15 11
Indice d'acide (meq/kg) 26 39 34
Viscosité inhérente (1 g/
100mlm-crésol) 30 C 0, 55 0, 60 0, 73
Point de ramollissement à
l'anneauetàlabille C 159 154 > 200
Température de fusion
du polymère C 210
Résistance à la traction
(kglcm2) 300 315 364 Allongement"/o 450 450 300
Limite d'élasticité
(kg/cm2) 210 182 329
Module de tension
(kg/cm2) 3640 3500 7900
Absorption d'eau,
saturation en 24 h 0, 27-0,

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Les résultats des exemples qui précèdent prouvent le caractère unique de ces polyamides qui sont des substances dures, possédant d'exellentes résistances à la traction combinées à de remarquables propriétés d'allongement. Dans tous les cas, ces polyamides présentent des résistances à la traction dépassant 210 kg/cm et en général, 280kg'cm2, avec des allongements de plus de 200 ouzo et en général de plus de 300 ouzo environ. Ces polyamides ont une viscosité inhérente (mesurée dans la métacrésol à 30 C) dans tous les cas supérieurs à 0, 50, et des pcints de fusion à l'anneau et à la bille dépassant 150 C.

La somme des groupes terminaux acide et amine, exprimée en milliéquivalents d'amine et d'acide e par kg de polymère, est en général inférieure à 100.

Outre les propriétés ainsi énumérées, ces polyamides présentent également une résistance surprenante à l'ab- sorption dans l'eau. En conséquence, ces polyamides possèdent donc une combinaison de propriétés avantageuses et constituent des substances flexibles, dures et à haut point de fusion possédant une résistance améliorée à l'absorption de l'eau.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation d'une polyamide, caractérisé en ce qu'on condense le 1, 4-bis-(ss-aminoéthyl)-benzène avec des acides gras polymères contenant plus de 95 O/o environ, en poids, d'acides des gras dimères ou un dérivé fonctionnel de ces acides à raison essentiellement d'un équivalent molaire de l'amine par équivalent molaire de groupe carboxyle.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on condense le 1, 4-bis-(ss-aminoéthyl)-benzène avec un mélange (A) d'acides gras polymères contenant plus de 95 ouzo environ, en poids, d'acides gras dimères et de (B) un composé choisi dans le groupe formé par les substances répondant aux formules chimiques ci-après :

(1) R"OOC-COOR" (2) R"-OOC-R'-COO-R" (3) H2N (CH2) X COOR EMI4.1 dans lesquelles R'désigne un radical hydrocarboné aliphatique contenant de un à vingt atomes de carbone, un radical hydrocarboné alicyclique, éventuellement substitué par des radicaux aliphatiques, qui contient de six à vingt atomes de carbone, ou un radical aromatique, éventuellement substitué par des restes aliphatiques, qui contient de six à vingt atomes de carbone, R"représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant de un à huit atomes de carbone, et x est un nombre allant de deux à quinze, à raison d'essentiellement un équivalent molaire d'amine par équivalent de groupes carboxyles,

les équivalents molaires de groupes carboxyles provenant des acides gras polymères représentant d'environ 5 à 90 /o des équivalents molaires totaux de groupes carboxyles.

2. Procédé suivant la sous-revendication 1, caracté- risé en ce que R"est l'hydrogène.

3. Procédé suivant la sous-revendication 1, caracté- risé en ce que x est égal à 5.

4. Procédé suivant la sous-revendication 1, caracté- risé en ce que x est égal à 10.

5. Procédé suivant la sous-revendication 1, caracté- risé en ce que R'est un radical alcoylène bivalent contenant de deux à douze atomes de carbone.

6. Procédé suivant la sous-revendication 1, caracté- risé en ce que R'contient quatre atomes de carbone.

7. Procédé suivant la sous-revendication 1, caracté- risé en ce que R'contient huit atomes de carbone.

8. Procédé suivant la sous-revendication 1, caracté- risé en ce que R'contient dix atomes de carbone.