CH437344A - Verfahren zur Herstellung alkylierter Cumarine - Google Patents

Verfahren zur Herstellung alkylierter Cumarine

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CH437344A
CH437344A CH884263A CH884263A CH437344A CH 437344 A CH437344 A CH 437344A CH 884263 A CH884263 A CH 884263A CH 884263 A CH884263 A CH 884263A CH 437344 A CH437344 A CH 437344A
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dihydrocoumarin
acid
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tert
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CH884263A
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Joseph Houlihan William
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Universal Oil Prod Co
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung alkylierter Cumarine
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung   polyalkylierter bzw. polycycloalkylierter    Dihydrocumarine, dadurch ge. kennzeichnet, dass man ein Dihydrocumarin mit einem Olefin, einem einwertigen oder   zweiwertigenAlkanol oder Cycloalkanol oder    einem entsprechenden Ather bei Temperaturen zwischen   0    und   80  in Gegenwart eines sauren Alkylierungskatalys, ators    in Form von Schwefelsäure oder einer Phosphor-, Chlorsulfon-,   Alkylsulfon-oder    Alkylphosphonsäure mit einem 5   Gew.-O/o nicht iibersiteigenden    Wassergehalt kondensiert und das resultierende   polyalkylierte Dihydrocuma-    rin aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.



   Für   diese polyalkylierten bzw. polycycloalkylierten    Dihydrocumarine bestehen zahlreiche   Verwendungsmög-    lichkeiten, insbesondere auf dem Gebiete der Aromenund   Essenzenherstellun. g für die Parfüm-urnd Seifenindu-    strie.   Diisopropyl-3,    4-dihydrocumarin besitzt einen starken, haftenden Moschusgeruch und kann daher zu entsprechenden Rezepturen verarbeitet werden, die zum Parfümieren von Seifen, Pudern oder zum Mischen mit verschiedenen Parfüms oder Eau de Colognes geeignet sind. Bekanntlich ist natürlicher Moschus relativ teuer und in den von der Industrie benötigten grossen Mengen schwierig zu erhalten.

   Aws letzterem Grund ist der Preis für natürlichen Moschus relativ hoch und die   Bereitstel-    lung synthetisch herstellbarer chemischer Verbindungen, die den, selben Geruch besitzen und auf relativ billige Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien er  hältlich    sind, ist daher von   grossem Interesse.    Ein solcher synthetischer Moschus muss jedoch einen starken Geruch besitzen und lange haften, ohne die Intensität zu verlieren, wodurch ein Aromaverlust in der damit hergestellten Seife oder dem Parfüm eintreten würde.



     Die vorliegende Erfindung befasist    sich daher mit einem Verfahren zur   Henstellunjg    neuer Produkte, die angenehmen Geruch und Aroma besitzen und in der   Parfüm-und      Aromaindustrie    verwendbar sind.



   Unter dem Ausdruck ¸alkylierte Dihydrocumarine¯ werden in vorliegender Beschreibung polyalkylierte und polycycloalkylierte Dihydrocumarine verstanden, die Alkylsubstituenten am benzenoiden Ring des Dihydrocumarinsystems aufweisen. Zur Durchf hrung des er  Nn. dun. gsgemässen Verfahrens    bevorzugte   Dihydrocuma-    rine besitzen die folgende Formel
EMI1.1     
 in der R Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen,   Cycloalkyl-    reste, Arylreste, Alkarylreste, Aralkylreste oder Wasserstoff darstellt und y eine ganze Zahl von   1    bis 3 ist.

   Beispiele solcher Dihydrocumarine sind 3, 4-Dihydrocumarin, 5-Methyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Athyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Phenyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Benzyl-3, 4-dihydrocumarin, 6-Methyl-3, 4-dihydrocumarin, 6-Äthyl3, 4-dihydrocumarin, 6-Athyl-3, 4-dihydrocumarin, 6 Phenyl-3, 4-dihydrocumarin, 6-Benzyl-3, 4-dihydrocumarin, 7-Methyl-3, 4-dihydrocumarin, 7-Athyl-3, 4-dihydrocumarin, 7-Phenyl-3, 4-dihydrocumarin, 7-Benzyl-3, 4-dihydrocumarin, 8-Athyl-3, 4-dihydrocumarin, 8-Phenyl3, 4-dihydrocumarin und 8-Benzyl-3, 4-dihydrocumarin.



   Als Alkylierungsmittel kommen Olefine mit mindestens einer aliphatischen Doppelbindung in Frage, die nur C-und Wasserstoffatome enthalten, wie Äthylen, Propylen,   Buten-1,    Buten-2, Penten-1 oder Penten-2 ; ein-und zweiwertige Alkohole, sowohl gradkettig wie auch cyclisch, z. B.

   Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol,   Methyläthylcarbinol,    Methylisopropylcarbinol, Methylbutylcarbinol, Methylisobutylcarbinol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol,   Butan-1,    4-diol, Bentan1, 4-diol,   4-Alkyl-pentan-1,    4-diole   wie 4-Methyl-pentan-    1, 4-diol,   4-Äthyl-pentan-1,    4-diol, Hexan-2, 5-diol, 2 Alkyl-hexan-2, 5-diole wie 2-Methyl-hexan-2, 5-diol, 2  Athyl-hexan-2,    5-diol, 2, 5-Dialkylhexan-2, 5-diole wie 2, 5-Dimethyl-hexan-2, 5-diol und 2, 5-DiÏthyl-hexan-2, 5diol ;

   -¯ther sowohl gradkettig wie auch cyclisch, beispielsweise DimethylÏther, DÏthylÏther, DipropylÏther, DibutylÏther, MethylÏthylÏther, MethylpropylÏther, MethylbutylÏther,   Methylisobutyläther,    ¯thylpropylÏther, 2-Alkyl-tetrahydrofuran, 2,   2-Dialkyl-tetrahydrofuran,    2, 5-Dialkyl-tetrahydrofuran, 2, 2, 5-Trialkyl-tetrahydrofuran und die 2, 2, 5, 5-Tetraalkyl-tetrahydrofurane wie 2-Methyl-tetrahydrofuran, 2, 2-Dimethyl-tetrahydrofuran, 2, 2, 5-Trimethyl-tetrahydrofuran und 2, 2, 5, 5-Tetra  methyl-tetrahydrofuran.   



   Die   Alkylierung der Dihydrocumlarine    wird erfin  dungsgemäss bei einer Temperatur    zwischen 0 bis   80     in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgenommen.



  Es lassen sich nicht alle Säuren als Katalysatoren beim vorliegenden Verfahren verwenden, da die Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem in   manchsn Fällen    von Nachteil ist, wenn man das gewünschte Reaktionsprodukt in wirtschaftlichen Ausbeuten und relativ hoher Reinheit erhalten will. Es ist daher erforderlich, nahezu wasserfreie SÏuren zu verwenden, da nicht mehr als etwa 5    /o    Wasser in dem Katalysatorsystem zulÏssig sind.

   Geeignete Säuren sind konzentrierte Schwefelsäure,   Phosphorsäure, Tetraphosphorsäure, Triphosphor, säure,    PyrophosphorsÏure, ChlorsulfonsÏure, inerte Alkylsulfonsäuren und   Alkylphosphomsäuren wie Methylsulfon-    säure, ¯thylsulfonsÏure,   Propylsulfonsäure, Butylsulfon-    sÏure,   Äthylphosphonsäure,    PropylphosphonsÏure, Me  thylphosphonsäure und Butylphosphonsäure.   



   Das   erfindungsqgemässe    Verfahren kann   be3iebig    sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich durchgeführt   werdlen.    Bei   chargenweiser Durchführung    wird   beispiels-      weise eine bestimmte Menge des Säurekatalysajtors    in eine geeignete Vorrichtung gebracht und auf die ge  wünschte Reaktionstemperatur erwärmt oder gekühlt,    wobei die Reaktionstemperatur vom Katalysatortyp abhängt. Danach wird eine Lösung der   Ausgangsmateria-    lien Dihydrocumarin und Alkylierungsmittel mit solcher   Geschwindigkeit zugegeben, dass    die Innentemperatur des Reaktions, gemisches nicht von der vorbestimmten Temperatur abweicht.

   Nach beendeter Zugabe der Lösung des Dihydrocumarins und Alkylierungsmittels wird das Reaktionsgemisch noch gerührt, während man die Reaktionstemperatur weiterhin aufrecht erhält. Nach einer gewissen Verweilzeit lässt man das Gemisch Raumtemperatur erreichen, wonach das Reaktionsprodukt auf  bliche Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation, abgetrennt wird.



     Die Rzalction    kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, obschon man hierbei nicht jederzeit äquivalente Ergebnisse erzielt. Bei kontinuierlichem Arbeiten wird beispielsweise eine bestimmte Menge des Katalysators in ein   Reaktionsgefäss,    z. B. einen Kessel oder ein Rohr, vorgelegt, wobei dieses ReaktionsgefÏss unter den geeigneten Verfahrensbedingungen von Temperatur und Druck gehalten wird. Sowohl bei chargenweiser wie kontinuierlicher Arbeitsweise wird die Reaktion vorzugsweise bei Normaldruck durchgef hrt, obgleich auch ¯berdruck anwendbar ist, um den Hauptteil der Reaktionsteilnehmer in fl ssiger Phase zu halten; der Druck kann durch Einführung eines   Inertgasas,    wie z. B. Stickstoff, erhalten werden.

   Dihydrocumarin und Alkylierungsmittel werden dem ReaktionsgefÏss sodann getrennt zugeführt oder, falls erwünscht, vor Eintritt in das Reak  tionsgefäss    gemischt und als einziger Strom eingeführt, wobei die Zugabegeschwindigkeit so eingestellt wird, dass die   Reaktionsitemperatur    in einem vorbestimmten   Beereich verbleibt.    Nach der gewünschten Verweilzeit wurden die Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem   Reaktionsgefäiss abgezogen.    Das Produkt wird auf   übliche    Weise aus dem Reaktiomsgemisch gewonnen, während nicht umgesetztes Ausgangsmaterial im   Kreis-    lauf zurückgeführt wird.



   Beispiele erfindungsgemÏss herstellbarer alkylierter isomerer r Dihydrocumarine sind:
6, 8-Dimethyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Dimethyl-3, 4  dihydrocumarin,    5, 6, 8-Trimethyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-DiÏthyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-DiÏthyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 6, 8-TriÏthyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Dipropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Dipropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 6, 8-Tripropyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 6, 8-Triisopropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7 Dibutyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Dibutyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 6, 8-Dibutyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Di-tert.butyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Di-tert.-butyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 6,   8-Tri-tert.-butyl-3,    4-dihydrocumarin, 5, 7-Dipentyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Dipentyl-3, 4-dihydrocumarin, 6,

   8-Dihexyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Dihexyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 6, 8-Trihexyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Diheptyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Diheptyl3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Dicyclopentyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Dicyclopentyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Dicyclohexyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Dicyclohexyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Dicycloheptyl-3, 4-dihydrocumarin, 5,   7-Dicycloheptyl-3,    4-dihydrocumarin, 5-Methyl-6, 7-diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Methyl-6, 8-diisopropyl3, 4-dihydrocumarin, 5-Athyl-6, 7-diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Athyl-6, 8-diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Methyl-6, 7-di-tert.-butyl-3, 4-dihydrocumarin, 5 Methyl-6, 8-di-tert.-butyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Äthyl6, 7-di-tert.-butyl-3, 4-dihydrocumarin, 5-Athyl-6, 8-ditert.-butyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Diisopropyl-7methyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 8-Diisopropyl-7-methyl3,

   4-hydrocumarin, 6, 8-Diisopropyl-7-Ïthyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 8-Diisopropyl-7-Ïthyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 7-Diisopropyl-8-methyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 7-Diisopropyl-8-Ïthyl-3, 4-dihydrocumarin, 6, 8-Di-tert.-butyl7-methyl-3, 4-dihydrocumarin, 5,   8-Di-tert.-butyl-7-äthyl-    3, 4-dihydrocumarin, 5,   6- [1, 1,    4,   4-Tetramethyl-tetrame-      thylen]-3,    4-dihydrocumarin, 7,   8- [1,    1, 4, 4-Tetramethyltetramethylen]-3, 4-dihydrocumarin, 5,   6- [1,    1, 4, 4-Tetra  äthyl-tetramethylen]-3,    4-dihydrocumarin, 7,   8- [1,    1, 4,4 TetraÏthyl-tetramethylen]-3, 4-dihydrocumarin.



   Beispiel 1
In ein mit Heizun ; s-und Rührvorrichtung versehe  nss Alkyliarungsgefäss werden    750 g Polyphosphorsäure   gegeb. en.    Die Säure wird unter Rühren auf etwa 75  erwärmt Dann wird eine Lösung von 55, 5 g (0, 75 Mol) tert.-Butylalkohol und 27 g (0, 25 Mol) 3, 4-Dihydrocumarin tropfenweise unter kontinuierlichem Rühren mit   solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur    im   Inneren des Reaktionsgelmischs 80  nicht übvrsteigt.   



     Während dieser tropfenweisen Zugabe    der Lösung ver ändert sich die Farbe des sauren Anteils von farblos über gelb bis orange. Nach beendeter Zugabe der Lösung, die   etwa l Stunde m Anspruch    nahm, wurde das Gemisch 'eine weitere Stunde gerührt und bei   80  gehalten.    Dann   liens man    das Reaktionsgemisch ohne weiteres Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, wonach es etwa 16 Stunden bei dieser Temperatur stehen blieb. Die resultierende   viskose orangebraune Löls. ung    wurde langsam in einen Liter Eiswasser gegossen und dann etwa   1/4    Stunde ge rührt.

   Das organische Material wurde von der wässrigen Phase abgetrennt, mit   Ather    extrahiert, mit 10 /oiger Natriumcarbonatlösung gewaschen und   überMagnesium-    sulfat getrocknet. Das resultierende Gemisch   wurde ab-    filtriert, wonach der   Sither    aus dem Filtrat im Vakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde über eine   91,    4  cm-Drehbandkolonne destilliert.

   Bei der Des : tillation    bei vermindertem Druck erhielt man folgende Fraktionen : 13, 4 g nicht umgesetztes Ausgangsmaterial ; eine Zwi  schenfraktion    mit   Siedebe.reich    von 88-127  bei 2 mm Druck ; 27, 3 g einer hauptsächlich aus 6,   8-Di-tert.-butyl-    3,   4-dihydrocumannbeatehendenFraktion    mit geringeren Mengen an   8-tert.-Butyl-3, 4-dihydrocumarin,    vom Siedepunkt 128-134  bei 2 mm (Brechungsindex :   n20    1, 5284 bis 1, 5341). Das IR-Spektrum zeigte die Banden von unkonjugiertem Lactoncarbonyl bei 5, 63 bis 5,   73      g    und von tert.-Butyl bei 7, 31 bis 7, 48   cz.    Das durch Estertitration bestimmte Molekulargewicht lag bei 276.



   Beispiel 2
In ein   mitHeiz-undRührvorrichtungenversehenes    Alkylierungsgefäss wurden 750 g   Polyphosphorsäure ge-    geben und unter kontinuierlichem Rühren auf etwa 75  erwärmt. Dann wurde eine Lösung von 45 g (0, 75 Mol) Isopropylalkohol und 37 g (0, 25 Mol) 3, 4-Dihydrocumarin langsam unter kontinuierlichem Rühren mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass die Innentem  peratur im Reaktionsgemisch 80  nicht überschritt.   



  Während der Zugabe der Lösung änderte sich die Farbe der sauren Fraktion von farblos nach gelb. Nach beendeter Zugabe, die etwa 1 Stunde in Anspruch nahm, wurde das Gemisch unter R hr'en eine weitere Stunde bei   etwa 80  gehalten.    Dann liess man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur abkühlen und   beliess    es bei dieser Temperatur etwa 16 Stunden lang. Danach wurde die   viskose orangefarbene Lösung in l Liter    Eiswasser gegossen und   etwa V. i Stunde lang gerührt. Das    organische Material wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt, mit   Ather    extrahiert, mit 10 % iger Natriumoarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde filtriert und der Ather im Vakuum abdestilliert.

   Der Rückstand wurde bei ver  mindertem    Druck über eine 91,4-cm-Drehbandkolonne fraktioniert destilliert. Dabei erhielt man 7, 5 g an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und 39, 2 g einer Fraktion aus hauptsächlich 6, 8-und 5, 7-Diisopropyl-3, 4  dihydrocumarin    mit einem geringen Gehalt an 6-Isopro  pyl-3,    4-dihydrocumarin vom Siedepunkt   128-141     bei 2 mm Druck (Brechungsindex :   n20    1, 5269-1, 5281). Bei der IR-Analyse wurden die Banden von unkonjugiertem Lactonylcarbonyl bei 5, 63 bis 5, 73   c    und von Isopropyl bei 7, 23 bis 7,   33 It    festgestellt.



   Beispiel 3
In ein mit einer   Rührvorrichtun ; g versehenes und    in einem Eisbad befinddiches   Alkylierungsgefäss wurden    960 g konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt. Die Säure wurde unter R hren bis zu einer Innentemperatur von 15¯ abgek hlt. Dann wurde eine L¯sung von 180 g (3,0 Mol) Isopropylalkohol und 222 g (1,5 Mol) 3,4  Dihydrocumarin'tropfenweiseunterkontinuierlichem    R hren mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass die Innentemperatur 15¯ nicht  berschritt. WÏhrend der Zugabe   änderte    sich die Farbe der sauren Fraktion von   farblos nach gelb. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch weitere    9 Stunden lang gerührt.

   Dann liess man es bei Raumtemperatur etwa 48   Stundenstehen,    wonach die orangerote Lösung langsam in 1, 25 kg   Eiswassergegossenund    dann etwa 1/4 Stunde lang gerührt wurde. Das organische Material wurde von der wässrigen Phase getrennt, mit Benzol extrahiert, mit 1O % iger Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wurde das Benzol im Vakuum abdestilliert.



  Der Rückstand wurde, wie in den vorstehenden   Beispie-    len beschrieben, fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktion aus hauptsächlich 6, 8-Diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin mit einem kleineren Anteil an 8-Isopropyl-3, 4dihydrocumarin vom Siedepunkt 147-150  bei 2 mm Druck erhielt (Brechungsindex :   nD    1, 5272 bis 1, 5281).



  Die IR-Analyse zeigte die Banden für unkonjugiertes Lactoncarbonyl bei 5, 63 bis 5, 73 und für Isopropyl bei 7, 23 und 7, 33 Á.



   Beispiel 4
In ein mit einer Rührvorrichtung versehenes, in einem   EisbadbefindlichesAlkyliarungsgefässwurden    480 g   konzentrierteSchwefelsäurevorgelegt.DieSäure    wurde unter Rühren auf eine Innentemperatur von etwa 15¯ abgek hlt. Dann wurde eine Lösung von 150 g (1, 5 Mol) Cyclohexanol und 111 g (0, 75 Mol) 3, 4-Dihydrocumarin langsam unter kontinuierlichem Rühren mit solcher   Geschwindigkeitzugsgeben,dassdieInnen-    temperatur   15 nichtüberstieg.WährendderZugabe    der   Lösung änderte sich    die Farbe der sauren Fraktion von   farblosbisorange.NachbeendeterZugabewurde    das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch   7Vs    Stunden bei Raumtemperatur gerührt,

   wonach man es ohne Rühren noch weitere 16   Stunden stehen liess. Dann      wurde die rötlicbbraune Lösung langsam in l    kg Eiswasser gegossen. Das organische Material wurde von der wÏssrigen Schicht abgetrennt, mit Benzol extrahiert, mit 10 % igar   NatrHjmcarbonaitlösunggewaschen    und mit   MagnesiumsuJfatgetrocknet.Dannwurdeabfiltiert    und das Benzol im Vakuum entfernt.

   Der Rückstand wurde bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei 48, 4 g einer   hauptsächlichaus    6, 8-Dicyclohexyl-3, 4-di  hydrooumarin bestehenden Fraktion mit einem geringen    Gehalt an 5, 7-Dicyclohexyl-3,   4-dihydrocumarinvom    Siedepunkt   149-153  bei    2 mm Druck erhalten wurden (Brechungsindex :   n2DO    1, 5520-1, 5531). Die IR-Analyse zeigte die charakteristischen Banden von unkonjugiertem Lactoncarbonyl bei 5, 62 bis 5, 72 Á.



   Beispiel   5   
In ein mit einer Rührvorrichtung versehenes, in einem Eisbad   befindliohes    AlkylierungsgefÏss wurden   480  konzentrieirter Schwefelsäure vorgelegt.    Die Säure wurde unter Rühren auf eine Innentemperatur von   15     abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von 153 g (1, 5 Mol) Methylisobutylcarbinol und 111 g (0, 75 Mol) 3, 4-Dihydrocumarin tropfenweise unter kontinuierlichem R hren mit solcher   Geschwindigkeit zugegeben, dass    die Innentemparatur 15¯ nicht  berstieg. WÏhrend der Zugabe änderte sich die Lösung der sauren Fraktion von farblos über gelb nach orange.

   Nach beendeter Zugabe wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch   weitere6/aStundenbeiRaumtemperaturgerührt.Dann    liess man noch 16   StundenbeiRaumtemperatur    stehen, wonach das Gemisch langsam in 1 kg Eiswasser gegossen wurde. Das organische Material wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt, mit Benzol extrahiert, mit   lÖligerNatriumcarbonatlösunggewaschen    und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde filtriert und das Benzol entfernt, wonach der Rückstand bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert wurde.

   Nach Ent  fernung    der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe und des   mcht    umgesetzten   Dihydrocumarins    erhielt man 75, 2 g einer Fraktion, die hauptsächlich aus 6, 8-Diisohexyl-3, 4dihydrocumarium mit einem Siedebereich von 145-187  bestand (Brechungsindex   nid    1, 5250-1, 5218). Die IR Analyse ergab, zusammen mit einer Geruchsanalyse, dass die Fraktion durch Kohlenwasserstoffe, vermutlich ein   Cs-Trimeres,    verunreinigt war. Um dieses Material zu entfernen, wurde das Produkt mit einer Lösung von 60 g Kaliumhydroxyd in 500 ml Methanol bei einer Temperatur von etwa   25  verrührt.    Die resultierende Lösung wurde dann mit Hexan extrahiert und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert.

   Das organische Material wurde mit Benzol extrahiert und getrocknet und sodann bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei man 59 g eines hauptsächlich aus 6, 8-Dicyclohexyl-3, 4-dihydrocumarin und geringen Mengen 8 Hexyl-3, 4-dihydrocumarin bestehenden Produkts mit einem Siedepunkt von 170 bis 172¯ bei 5 mm Druck und einem Brechungsindex   n20    1, 5328 erhielt. Die IR Analyse ergab unkonjugiertes Lactoncarbonyl bei 5,63 bis 5,73Á.



   Beispiel 6
In ein mit   Behaizungs-undRührvorrichtungversehe-    nes   Alkylierungsgefäss wurde Polyphosphorsäure vorge-    legt und unter Rühren auf etwa   75 erwärmt.Dann    wurde eine Lösung von 55, 5 g (0, 75 Mol) Butylalkohol und 37 g (0, 25 Mol) 3, 4-Dihydrocumarin langsam trop  fenweise    unter beständigem Rühren mit solcher Ge  schwindigkeit      zugegeben, dass die Innentemperatur    im Kolben   80  nicht übenstieg.    Nach beendeter Zugabe, die etwa   1    Stunde dauerte, wurde das Gemisch noch eine weitere   StundeunterRühr & nbei80 gehalten.Dann      liess man    das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen, wonach es noch 16 Stunden stehen blieb.

   Die   resultie-    rende viskose L¯sung wurde langsam  ber Eis gegossen und etwa 1/4 Stunde lang ger hrt. Das organische Material wurde von der wÏssrigen Schicht abgetrennt, mit Benzol extrahiert, mit Natriumcarbonatl¯sung gewaschen und  ber Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde dann abfiltiert, wonach das L¯sungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Der R ckstand wurde bei ver  minderte,      Druckfraktioniertdestilliert,wonach    das hauptsächlich aus 6, 8-Dibutyl-3,   4-hydrocumlarin    mit ge  , ringeren Mengen    an 5, 7-Dibutyl-3, 4-dihydrocumarin bestehende Produkt gewonnen wurde. Die IR-Analyse zeigte unkonjugiertes Lactoncarbonyl bei 5,63 bis 5,73 Á.



   Beispiel 7
Ein mit R hrvorrichtung versehenes AlkylierungsgefÏss wurde in ein Eisbad gestellt und mit 700 g konzentrierter SchwefelsÏure beschickt. Die SÏure wurde   unterRührengekühlt,bis    die Innentemperatur 15  be  trug.    Dann   wurdeeineAufschlämmungaus    146 g (1, 0 Mol) 2,   5-Dimethylihexan-2,      5-dioflund    74 g (0, 5 Mol) 3, 4-Dihydrocumarin langsam portionenweise unter kon  tinuierlichem Rühren mit. solcher Geschwindigkeit    zugesetzt,   dassdisInnantemperatur    im   Reaktionsgefäss      15     nicht   überstieg.

   Während der Zugabe der      Auf-      schlämmungändertesich'dieFarbedersaurenFraktion    von farblos nach gelb. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden gerührt. Es blieb sodann noch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, worauf die schwach braune Lösung   langs, am.    auf 1, 5 kg Eiswasser gegossen   und V4 Stunde gerührt wurde.    Die organische Schicht wurde in Benzol aufgenommen und von der wÏssrigen Schicht getrennt. Danach wurde mit Wasser gewaschen und  ber Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde filtiort und im Vakuum vom Benzol befreit.

   Der   Rückstan,      wurdefraktioniertdestilliert    in der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise, wobei man 40 g eines hauptsächlich aus 5,   6- und    7,   8- [1,    1, 4, 4 Tetramethyl-tetramethylen]-3, 4-dihydrocumarin stehenden Produkts erhielt. Die Fraktion   siedeteimBereich    von   160-185  'bei    3 mm Druck und wurde beim Abk hlen auf Raumtemperatur fest. Das gew nschte Produkt wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei man Kristalle vom Schmelzpunkt 172-174,4¯ erhielt.



  Die IR-Analyse zeigte die f r unkonjugiertes Lactoncarbonyl charakteristischen Banden bei 5,66 Á und f r gem Dimethyl bei 7,25 und 7,36 Á.

Claims (1)

  1. Beispiel 8 Ein Bl tenparf m auf der Basis von Woody-Ionon hatte folgende Zusammensetzung: Teile Diisopropylhydrocumarin 5, 00 Vetivert-acetat 3, 00 Linolylacetat 3, 00 Hydroxycitronellal 12, 00 Phenyläthylalkohol 2, 00 Citronellol 3, 00 Linalool 2, 00 Methyljonon-8 10, 00 Benzyl-Alkohol 5, 00 Guaiakolacetat 1, 50 a-Amyl-zimtaldehyd 1, 00 PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung polyalkylierter bzw.
    polycycloalkylierter Dihydrocumarine, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dihydrocumarin mit einem Olefin, einem einwertigen oder zweiwertigen Alkanol oder Cycloalkanol oder einem entsprechendenather bei Temperaturen zwischen 0 und 80 in Gegenwart eines sauren Alkylierungskatalysators in Form von Schwefelsäure oder einer Phosphor-, Chlorsulfon-, Alkylsulfon-oder Alkylphosphonsäure mit einem 5 Gew.- /o nicht über- steigenden Wassergehalt kondensiert und das resultierende polyalkylierte Dihydrocumarin aus demReaktions- gemisch gewinnt.
    UNTERANSPR1SCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 3, 4-Dihydrocumarin mit Isopropylalkohol in Gegenwart von Schwefelsäure kondensiert und das resultierende Gemisch aus 6, 8-Diisopropyl3, 4-dihydrocumarin und 5, 7-Diisopropyl-3, 4-dihydrocumarin gewinnt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 3, 4-Dihydrocumarin mit tert. Butylalkohol in Gegenwart von Polyphosphorsäure kondensiert und das resultierende Gemisch aus 6, 8-Di-tert.butyl-3, 4-dihydrocumarin und 5, 7-Di-tert.-butyl-3, 4-dihydrocumarin gewinnt.
    3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 3, 4-Dihydrocumarin mit Cyclohexanol in Gegenwart von Polyphosphorsäure konden siert und das resultierende Gemisch aus 6, 8-Dicyclohexyl-3, 4-dihydrocumarin und 5, 7-Dicyclohexyl-3, 4-dihydrocumarin gewinnt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 3, 4-Dihydrocumarin mit 2, 5 Dimethylhexan-2, 5-diol in Gegenwart von Schwefelsäure kondensiert und das resultierende Gemisch aus 5, 6- [1, 1, 4, 4-Tetramethyl-tetramethylen]-3, 4-dihydrocumarin und 7, 8- [l, 1, 4, 4-Tetramethyl-tetramethylen]-3, 4-dihydrocumarin gewinnt.
    5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 3, 4-Dihydrocumarin mit Methylisobutylcarbinol in Gegenwart von Polyphosphorsäure kondensiert und das resultierende Gemisch aus 5, 7 Dihexyl-3, 4-dihydrocumarin, 5, 8-Dihexyl-3, 4-dihydrocumarin und 6, 8-Dihexyl-3, 4-dihydrocumarin gewinnt.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Pa tentanspruch I hergestellten polyalkylierten bzw. polycycloalkylierten Dihydrocumarine zur Herstellung von Essenzen und Riechstoffen für die Parfüm-und Seifenherstellung.
CH884263A 1962-07-16 1963-07-16 Verfahren zur Herstellung alkylierter Cumarine CH437344A (de)

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