Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridylphosphorverbindungen und Verwendung derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridylphosphorverbindungen und die Verwendung derselben als Schädlingsbekämp- fungsmittel.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Pyridylphosphorverbindungen entsprechen der Formel :
EMI1.1
In dieser Formel und den folgenden Formeln bedeuten R einen Halogenpyridylrest, Z ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom und jeder der Reste R'einen Alkoxyrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Mono-oder Dialkylaminogruppe, deren Alkylreste 18 Kohlenstoffatome enthalten und gleich oder verschieden sein können.
Diese Verbindungen sind feste oder viskose, flips- sige Materialien, die im allgemeinen in vielen üblichen organischen Lösungsmitteln etwas löslich und in Wasser sehr wenig löslich sind. Es wurde gefunden, dass diese Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel wertvoll sind und sich insbesondere zur Verwendung als aktive Toxica in Mitteln zur Bekämpfung einer Reihe von Milben, Insekten und Bakterien-und Fungusorganismen eignen, wie beispielsweise von Käfern, Zecken, Wür- mern, Blattläusen, Fliegen, Kiichenschaben, Rindsbiesfliegen (cattle grubs),
Cochliomyia americana und Chrysomya americana (srew worms), Schnecken, Ascariden, Nematoden, Rundwürmern, Rhizoctonia solani und trash fish (Schmutzwasserfisch).
Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemass hergestellt, indem ein Phosphorochloridat oder Phosphorochloridothioat der Formel :
EMI1.2
beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0100 C, mit einem Alkalimetall-oder tertiären Aminsalz eines Halogenpyridinols, vorteilhaft in praktisch äquimolaren Mengenanteilen, umgesetzt wird.
Die Reaktion wird zweckmässigerweise in einer inerten organischen Flüssigkeit, wie beispielsweise Aceton, Dimethylformamid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Toluol, Isobutylmethylketon oder Methylendichlorid, durchgefiihrt. Nach Beendigung der Reaktion kann das Produkt nach iiblichen Verfahren isoliert und gereinigt werden, wie beispielsweise durch Destillation und anschliessendes Waschen mit Wasser und verdünn- tem wässrigem Alkalihydroxyd, Lösungsmittelextraktion und Umkristallisation.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind als schädlingsvertreibende Mittel und als Schäd- lingsbekämpfungsmittel für verschiedene Zwecke im Haushalt, der Industrie und der Landwirtschaft wertvoll.
So sind sie zur Bekämpfung von verschiedenen im Wasser lebenden Schädlingen, wie beispielsweise trash fish und Entomostraca, brauchbar. Sie sin. d auch fur die Tierhaltung als Mittel gegen Wannbliiter befallende Schädlinge, einschliesslich Helminthes, Rundwürmern und anderen Parasitenorganismen, wertvoll. Sie können ferner zur Bekämpfung von Schädlingen im Haushalt und in der Industrie, einschliesslich von Hausfliegen, Küchenschaben und Tribolium confusum, verwendet werden.
Es wurde ferner gefunden, dass die neuen Halogen- pyridylverbindungen ausserordentlich wirksam zur Be kämpfung von vielen Parasitenorganismen, insbesondere denjenigen, die an Wurzeln oder den der Luft ausgesetzten Teilen wachsender Pflanzen gefunden werden, einschliesslich von Blattläusen, Milben, Pflanzenpathogenen und Insekten, sind. Diese Verbindungen besitzen bei niedrigen Konzentrationen iiberragende Wirksamkeit gegen beissende und saugende Arten von Insekten, wie beispielsweise Prodenia eridania, Aonidiella aurantii und Epilachna varivestis. Sie sind auch ausserordentlich wertvoll zur Imprägnierung von Boden in nematociden Konzentrationen zur Kontrolle von Nematoden, wie beispielsweise der Wurzelknollennematoden.
Die neuen Verbindungen können auch in Farben, Klebstoffe, Seifen, hochwertige Kraftstoffe, polymere Materialien, Schneidöle oder in ou-odeur Latexfarben eingebracht werden, um den Angriff durch verschiedene Schädlinge und die Zerstörung solcher Produkte zu verhindern, die die Folge eines Angriffs von Bakterienund Fungusorganismen ist.
So können die erfindungs- gemäss erhältlichen Verbindungen in cellulosehaltigen Materialien oder in Getreide verteilt werden, oder sie können zur Imprägnierung von Hölzern verwendet werden, um solche Produkte vor einem Angriff von Fäul- nis-, Schimmel-und Verrottungsorganismen zu bewahren und zu schiitzen. Weiterhin können sie auf Samen angewendet werden, um die Samen vor einem Befall von Schädlingen zu schützen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Mittel, die aus einer oder mehreren der Halogenpyridylphosphate bestehen oder eine oder mehrere hiervon als Wirkstoff zusammen mit einem Rager enthalten. Diese Mittel sind zur Bekämpfung der oben genannten uner wanschten Schadlinge allgemein sehr wertvoll.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, wie beispielsweise Insekten oder Parasiten, bei welchem auf diese, ihre Aufenthaltsorte und/oder ihr Futter eine gegen Schäd- linge wirksame Menge einer oder mehrerer der neuen erfindungsgemässen Verbindungen angewendet wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die Verwendung einer flilssigen oder staubförmigen Zusammenset zung, die das Toxicum enthält.
Bei der Herstellung der das Toxicum enthaltenden Mittel kann die Halogenpyridylverbindung mit einem oder mehreren der verschiedensten Adjuvantien modifiziert werden, einschliesslich aromatischer Lösungsmittel, Erdöldestillate, wässriger Flüssigkeitsträger, oberflächen- aktiver Dispergiermittel und feinzerteilter inerter Feststoffe. Je nach der Konzentration des wirksamen Produkts in dem Mittel können solche mit Zusätzen versehene Mittel sich zur Anwendung auf Schädlinge, ihre Aufenthaltsorte oder ihr Futter eignen oder als Konzen- trate verwendet und anschliessend mit weiteren inerten Tragern verdunnt werden, um das endb ltige Behand- lungsmittel zu bilden.
In Mitteln, die als Konzentrate verwendet werden sollen, kann das Toxicum in einer Konzentration von etwa 5-98 Gew. /o vorliegen.
Die genaue Konzentration der Halogenpyridylverbindung, die in einem Mittel verwendet wird, kann schwanken, vorausgesetzt, dass eine wirksame Menge Toxicum entweder dem Organismus oder seiner Umgebung oder seinem Futter zugefiihrt wird. Diese Dosis an Toxicum hängt hauptsächlich von der Empfindlichkeit eines besonderen Organismus gegenüber der Halogenpyridylverbindung ab. Im allgemeinen können gute Ergebnisse mit flüssigen Mitteln erzielt werden, die das Toxicum in einer Menge von 0, 5-2000 Gewichtsteilen oder mehr je Million enthalten. Manchmal können Mittel, die bis zu 90 Gew.% an Toxicum enthalten, mit Vorteil verwendet werden. Bei Stäubemitteln können gute Ergebnisse mit Zusammensetzungen erzielt werden, die 0, 1-5 Gew. /o oder mehr an Toxicum enthalten.
Beim Schiitzen und Konservieren von Klebstoffen, Detergentien, Schneidölen, Farben, polymeren Materalien, Papier und anderen ähnlichen Produkten können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Verbindungen in solche Produkte in einer Menge von zumindest 0, 01 Gew. /o und vorzugsweise in einer Menge von 0, 1-2, 0 Gew. /o eingebracht werden. Bei der Konservierung von Holz können ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn die Verbindungen durch übliche Behandlung von Holz in einer Menge von zumindest 0, 8 kglm3 Holz eingebracht werden.
Bei der Herstellung von Stäubemitteln kann die Halogenpyridylverbindung mit irgendeinem feinzerteilten Feststoff, wie beispielsweise Pyrophyllit, Diatomeenerde oder Gips, zubereitet werden. Bei solchen Arbeitsweisen kann der feinzerteilte Rager mit dem Toxicum vermahlen oder vermischt oder mit einer Lösung des Toxicums in einem fluchtigen organischen Losungsmit- tel durchfeuchtet werden. In ähnlicher Weise können Stäubemittel, die die Halogenpyridylverbindung enthalten, mit verschiedenen festen obeRlächenaktiven Dispergiermitteln, wie beispielsweise Fullererde, Attapulgit oder anderen Tonen, zubereitet werden.
Je nach den Mengenanteilen der Bestandteile konnen diese Staube- mittel als Konzentrate verwendet und anschliessend mit zusätzlichen festen, oberflächenaktiven Dispergiermitteln oder mit Pyrophyllit, Diatomeenerde, Gips und dgl. ver dünnt werden, um die gewünschte Menge Wirksubstanz in einer Zusammensetzung zu erhalten, die sich zur Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen eignet. Solche konzentrierten Staubemittel konnen auch in Wasser mit oder ohne Hilfe von Dispergiermitteln unter Bildung von Spraygemischen dispergiert werden.
Weiterhin kann die Halogenpyridylverbindung oder ein eine solche Verbindung enthaltendes Stäubemittel- konzentrat mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln, wie beispielsweise ionischen und nichtionischen Emulgier- mitteln, unter Bildung von Spraykonzentraten innig vermischt werden. Derartige Konzentrate lassen sich leicht in flüssigen Trägern unter Bildung von Sprays, die das Toxicum in jeder beliebigen gewünschten Menge enthalten, dispergieren.
In ähnlicher Weise kann die Halogenpyridylverbindung mit einer geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssigkeit und oberfldchenaktivem Dispergiermittel zubereitet werden, um emulgierbare, flüssige Konzentrate zu bilden, die mit Wasser oder 61 unter Bildung von Spraygemischen in der Form von Öl-in Wasser-Emulsionen verdünnt werden können. In derartigen Mitteln entha. lt der Rager eine wässrige Emulsion, d. h. ein Gemisch von mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel, Emulgiermittel und Wasser.
Zur Verwendung in diesen Zusammensetzungen bevorzugte Dispergiermittel sind öllöslich, und zu ihnen gehören die nichtionischen Emulgiermittel, wie beispielsweise organische Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern oder komplexe Ätheralkohole. Es können jedoch auch 6116sliche ionische Emulgiermittel, wie beispielsweise Mahagoniseifen, verwendet werden. Zu organischen Flüssigkeiten, die sich zur Verwendung in den Mitteln eignen, gehören Erdöle und Erdöldestillate, Toluol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe und synthetische organische Öle.
Beim Arbeiten nach dem eRindungsgemässen Verfahren wird die Halogenpyridylverbindung oder ein das Toxicuin enthaltendes Mittel auf die zu bekämpfenden Schädlinge oder auf ihre Aufenthaltsorte einschliesslich dem Boden oder auf ihr Futter in jeder beliebigen ge- eigneten Weise aufgebracht, beispielsweise mit Hilfe von Handzerstäubern oder Versprühern oder durch einfaches Mischen mit dem Futter, das von dem Organismus aufgenommen wird.
Die Anwendung auf das Laub bzw. die Blatte von Pflanzen kann zweckmassigerweise mittels leistungsstarken Zerstaubern, hochreichenden Sprays und Sprayzerstäubern durchgeführt werden. Bei solchen Anwendungen auf das Blattwerk sollten die verwendeten Mittel keine merklichen Mengen an phytotoxischen Materialien enthalten. Beim Arbeiten in grossem Massstab können Stäubemittel oder Niedervolumen Sprays von einem Flugzeug aus angewendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschianken.
Beispiel 1 0-Methyl-0-3, 5, 6-trichlor-2-pyridyl-isopropylphosphoramidothioat
9, 5 g (0, 05 Mol) 3, 5, 6-Trichlor-2-pyridinol, 5, 3 g (0, 05 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat und 100 ml Dimethylformamid wurden bei Zimmertemperatur zusammen verrührt, um das Natriumsalz des 3, 5, 6-Trichlor-2-pyridinols zu bilden. 9, 4 g (0, 05 Mol) 0-Methylisopropylphosphoramidochloridothioat wurden rasch unter Riihren zugegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemischs auf etwa 27 C : Das Rühren wurde anschliessend fortgesetzt, und die Temperatur stieg auf 60 C und wurde bei 60-65 C zwei Stunden lang zur Vervollständigung der Reaktion gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert, das Reaktionsmedium aus dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Benzol dispergiert. Das Benzolgemisch wurde anschliessend mit Wasser gewaschen und das Benzol aus dem gewaschenen Produkt durch Eindampfen entfernt.
Man erhielt so 0-Methyl-0-3, 5, 6-trichlor-2-pyridyl-isopropylphosphoramidothioat in Form einer weissen Festsubstanz vom F = 79-81 C und einem Stickstoffgehalt von 7, 72 % im Vergleich zu einem theoretischen Gehalt von 8, 00 /o.
Beispiel 2 0-Methyl-0-3, 4, 5, 6-tetrachlor-2-pyridyl-isopropylphosphoramidothioat
9, 3 g (0, 04 Mol) 3, 4, 5, 6-Tetrachlor-2-pyridinol, 4, 2 g (0, 04 Mol) Natriumcarbonat und Dimethyl- formamid wurden bei Zimmertemperatur zusammen verruhrt, um das Natriumsalz des 3, 4, 5, 6-Tetrachlor-2pyridinols zu bilden. 7, 6 g (0, 04 Mol) 0-Methyl-isopro- pylphosphoramidochloridothioat wurden rasch zu dem Salzgemisch unter Rühren zugegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 26 C. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wurde auf 60 C erhöht und bei 60-65 C 1 Stunde lang gehalten, um die Reaktion zu vervollstandigen.
Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Reaktionsmedium aus dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Benzol dispergiert. Das Benzolgemisch wurde anschliessend mit Wasser gewaschen und das Benzol aus dem gewaschenen Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt so das 0-Methyl0-3, 4, 5, 6-tetrachlor-2-pyridyl-isopropylphosphoramidothioat als Riickstand. Dieser Riickstand wurde aus Pe troläther (Siedebereich 6070 C) umkristallisiert und bildete eine weisse kristalline Festsubstanz vom F = 77 bis 81 C.
Beispiel 3 0, 0-Diäthyl-0-2, 4, 6-tribrom-3-pyridyl-phosphorthioat
9, 9 g (0, 03 Mol) 2, 4, 6-Tribrom-3-pyridinol, 3, 2 g (0, 03 Mol) Natriumcarbonat und 100 ml Dimethylformamid wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur zusammen vermischt, um das Natriumsalz des 2, 4, 6 Tribrom-3-pyridinols zu bilden. 5, 6 g (0, 03 Mol) 0, 0 Diäthyl-phosphorchloridothioat wurden rasch zu diesem Salzgemisch unter Rühren zugegeben. Innerhalb weniger minute stieg die Temperatur des Reaktionsgemischs auf etwa 26 C. Das erhaltene Gemisch wurde dann unter Rühren 2 Stunden bei 60-65 C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Reaktionsmedium durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Filtrat entfernt. Man erhielt so das 0,0-Diäthyl-0-2, 4, 6tribrom-3-pyridyl-phosphorothioat als Rückstand. Dieser Riickstand wurde in Benzol dispergiert, das erhaltene Gemisch mit Wasser gewaschen und das Benzol anschliessend durch Destillation im Vakuum entfernt.
Man erhielt 0, 0-Diäthyl-0-2, 4, 6-tribrom-3-pyridyl-phosphorothioat in Form einer bernsteinfarbenen, viskosen Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nD von 1, 5836 bei 25 C.
Beispiel 4 0-Methyl-0-2-chlor-3-pyridyl-isopropylphosphoramidothioat
13, 0 g (0, 1 Mol) 2-Chlor-3-pyridinol, 10, 6 g (0, 1 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat und 150 ml Di methylformamid wurden bei Zimmertemperatur eine halbe Stunde zusammen verrührt, um das Natriumsalz des 2-Chlor-3-pyridinols zu bilden. 18, 8 g (0, 1 Mol) 0-Methyl-isopropylphosphoramidochloridothioat wurden rasch zu dem Salzgemisch unter Riihren zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs stieg während der Zugabe des 0-Methyl-isopropylphosphoramidochloridothioats auf etwa 27 C. Das erhaltene Gemisch wurde dann 2 Stunden unter Riihren bei 60-65 C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen.
Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch filtriert, das Reaktionsmedium durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Filtrat entfernt und der Riickstand in Benzol dispergiert. Das Benzolgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen und das Benzol aus dem gewaschenen Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
Man erhielt so 0-Methyl-0-2-chlor-3-pyridyl-isopropylphosphoramidothioat in Form einer dunkelbernsteinfar- benen Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nD von 1, 5374 bei 25 C.
Beispiel S Diäthyl-3, 5, 6-trichlor-2-pyridyl-phosphat
9, 9 g (0, 05 Mol) 3, 5, 6-Trichlor-2-pyridinol, 5, 1 g (0, 05 Mol) Triäthylamin und 150 ml Chloroform wurden zusammen vermischt und verriihrt, um das Triäthyl- aminsalz des 3, 5, 6-Trichlor-2-pyridinols zu bilden. 8, 6 g (0, 05 Mol) Diäthylphosphorochloridat wurden zu dem Salzgemisch rasch unter Rühren zugegeben. Während der Zugabe des Diäthylphosphorochloridats stieg die Temperatur des Reaktionsgemischs auf etwa 32 C. Es wurde anschliessend 2 Stunden weiter gerührt und die Temperatur bei 60-65 C gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen.
Das Reaktionsgemisch wurde dann abkühlen gelassen, das abgekühlte Gemisch mit Wasser gewaschen und das Reaktionsgemisch aus dem gewaschenen Gemisch durch Eindampfen unter verminder- tem Druck entfernt. Das Diäthyl-3, 5, 6-trichlor-2-pyridylphosphat wurde als bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nD von 1, 5146 bei 25 C und einem Stickstoffgehalt von 4, 01 /o im Vergleich zu einem theoretischen Gehalt von 4, 18 /o erhalten.
In entsprechender Weise wurden erfindungsgemäss die folgenden Produkte hergestellt : 0-Methyl-0-3, 5, 6-trichlor-2-pyridyl sek.-butylphosphoramidothioat nD= 1, 5500 0-Athyl-0-3, 5, 6-trichlor-2-pyridyl athylphosphoramidothioat nD = 1, 5437 0-Isopropyl-0-3, 5, 6-trichlor-2pyridyl-phosphoramidothioat nD = 1, 5594 0-Butyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridylmethylphosphoramidothioat F = 62- 64 C 0-Isopropyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridylmethylphosphoramidothioat F = 86- 89 C 0-sek.-Butyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridylmethylphosphoramidothioat F = 82- 86 C 0-Methyl-0-2, 3, 5-trichlor-4-pyridylisopropylphosphoramidothioat nD = 1,
5351 Diäthyl-3, 5-dichlor-2-pyridylphosphat nD = 1, 4977 0,0-Diäthyl-0-3, 5-dibrom-6-chlor2-pyridyl-phosphorothioat F = 59-61 C 0-Isobutyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridylmethylphosphoramidothioat F = 76- 78 C 0,0-Diäthyl-0-3, 5, 6-trichlor-2pyridyl-phosphorothioat F = 41- 42 C 0-Isopropyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridylisopropylphosphoramidothioat nD = 1, 5322 0-Methyl-0-3, 5, 6-trichlor-2-pyridylisopropylphosphoramidothioat F = 7981 C 0-Methyl-0-5-chlor-2-pyridylisopropylphosphoramidothioat nD = 1, 5258 0-Methyl-0-3, 5-dibrom-2-pyridylisopropylphosphoramidothioat F = 63- 68 C 0-Methyl-0-2-chlor-3-pyridylisopropylphosphoramidothioat nD = 1, 5374 0,0-Diäthyl-0-2, 3,
5-trichlor-4 pyridyl-phosphorothioat nD = 1, 5269 0, 0-Diäthyl-0-3, 5-dibrom-2-pyridylphosphorothioat nD = 1, 5650 0, 0-Diäthyl-0-2-chlor-3-pyridyl- phosphorothioat nD = 1, 5145 0, 0-Diäthyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridylphosphorothioat nD = 1, 5336 0-Methyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridylisopropylphosphoramidothioat F = 52- 56 C 0-Methyl-0-3, 5, 6-trichlor-2-pyridyl methylphosph6ramidothioat nD = 1, 5672 0-Methyl-0-3, 5, 6-trichlor-2-pyridyl athylphosphoramidothioat nD = 1, 5584 0-Athyl-0-3, 5, 6-trichlor-2-pyridylmethylphosphoramidothioat nD = 1,
5507 0-Isopropyl-0-3, 5, 6-trichlor-2pyridyl-methylphosphoramidothioat nD = 1, 5401 0-Methyl-0-3, 5, 6-trichlor-2-pyridyl- propylphosphoramidothioat nD= 1, 5519 Methyl-3, 5, 6-trichlor-2-pyridylisopropylphosphoramidat F = 117-119 C 0-Methyl-0-2-brom-3-pyridylisopropylphosphoramidothioat nD = 1, 5618 0-Isobutyl-0-3, 5, 6-trichlor-2-pyridylmethylphosphoramidothioat nD = 1, 5310 0,0-Diäthyl-0-3, 4, 5, 6-tetrachlor-2pyridyl-phosphorothioat F = 47- 49 C 0-Methyl-0-3, 5, 6-trichlor-2-pyridyl dimethylphosphoramidothioat nD= 1, 5740 0, 0-Diäthyl-0-3, 5-dichlor-4-pyridylphosphorothioat nD = 1,
5210 0, 0-Diathyl-0-2-brom-3-pyridyl- phosphorothioat nD = 1, 5433 0,0-Dimethyl-0-3, 5, 6-trichlor-2pyridyl-phosphorothioat nD = 1, 5745 0, 0-Diäthyl-0-6-chlor-2-pyridyl- phosphorothioat nD = 1, 5277 Methyl-3, 5-dichlor-2-pyridylisopropylphosphoramidat nD = 1,5316 0-Methyl-0-3,5-dibrom-2-pyridylmethylphosplioramidothioat F = 93- 95 C 0-Athyl-0-3, 5-dibrom-2-pyridyl methyl-phosphoramidothioat F = 88- 90 C 0-Sithyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridylmethylphosphoramidothioat F = 71-73 C 0-Methyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridylmethylphosphoramidothioat F = 84- 86 C 0-Methyl-0-3,
5-dichlor-2-pyridyl äthylphosphoramidothioat F = 89- 91 C 0-=2ithyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridyl äthylphosphoramidothioat F = 68- 70 C 0, 0-Diathyl-0-3, 5-dijod-4-pyridyl- phosphorothioat nD= 1, 5689 0-Isopropyl-0-3, 5-dibrom-2-pyridylmethylphosphoramidothioat F = 85- 87 C Diäthyl-2, 3, 5-trichlor-4-pyridylphosphat nD = 1, 5167 0, 0-Diäthyl-0-2, 6-dibrom-3-pyridylphosphorothioat nD = 1, 5599 0, 0-Diäthyl-0-3, 5-dibrom-4-pyridylphosphorothioat nD = 1, 5745 0-Propyl-0-3,
5-dichlor-2-pyridylmethylphosphoramidothioat F = 52-55 C 3, 5, 6-Trichlor-2-pyridyl-N, N' dimethylphosphorodiamidat F = 146-148 C 0-Propyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridylpropylphosphoramidothioat F = 60- 62 C 0-Methyl-0-6-chlor-2-pyridylisopropylphosphoramidothioat nD = 1, 5337 0,0-Diäthyl-0-2, 3, 6-trichlor-4pyridyl-phosphorthioat nD= 1, 5398 0,0-Diäthyl-0-3, 4, 6-trichlor-2pyridyl-phosphorothioat F = 53- 55 C 0-Methyl-0-2, 3, 6-trichlor-4-pyridyl isopropylphosphoramidothioat nD= 1, 5528 0-Methyl-0-3, 4, 6-trichlor-2-pyridylisopropylphosphoramidothioat F = 80- 82 C 0,0-Diäthyl-0-4,6-dichlor-2-pyridylphosphorothioat nD = 1,5285 0-Methyl-0-4,
6-dichlor-2-pyridylisopropylphosphoramidothioat F = 51- 54 C 0, 0-Diäthyl-0-5, 6-dichlor-2-pyridylphosphorothioat nD = 1, 5276 O-Propyl-0-5, 6-dichlor-2-pyridyl methylphosphoramidothioat nD= 1, 5440 Propyl-3, 5, 6-trichlor-2-pyridyl methylphosphoramidat F = 68-71 C 0-Propyl-0-3, 6-dichlor-2-pyridylmethylphosphoramidothioat nD = 1, 5402 0-Propyl-0-5-chlor-3-pyridyl- methylphosphoramidothioat nD = 1, 5400 0-Methyl-0-5-chlor-3-pyridylisopropylphosphoramidothioat nD = 1, 5414 0, 0-Diäthyl-0-5-chlor-3-pyridyl- phosphorothioat nD = 1,
5165
Bei denjenigen Verbindungen in der vorstehenden Tabelle, die durch einen Brechungsindex identifiziert sind, wurde der Brechungsindex bei 25 C gemessen.
Beispiel 6
In getrennten Arbeitsgängen wurden wässrige Zusammensetzungen der erfindungsgemäss hergestellten Pyridylphosphorverbindungen wie folgt hergestellt :
4 Gewichtsteile einer Halogenpyridylphosphorverbindung, 0, 08 Teile Sorbitantrioleat (Handelsname Span 85) und 0, 02 Teile eines Sorbitanmonolauratpolyoxy äthylenderivats (Handelsname Tween 80) wurden in 40 ml Aceton dispergiert, um ein konzentriertes Mittel in Form einer in Wasser dispergierbaren Flüssigkeit zu bilden. Dieses konzentrierte Mittel wurde in Wasser dispergiert, um wässrige Zusammensetzungen, die wechselnde Mengen des Toxicum enthielten, zu erhalten.
Ferrer wurden die Halogenpyridylphosphorverbindungen in Wasser mit einem Alkylarylsulfonat (Handelsname Nacconol NR) und einer substituierten benzoiden Alkylsulfonsäure (Handelsname Daxad Nr. 27) unter Bildung wässriger Mittel zubereitet. Bei diesen Arbeits- gängen wurden die Materialien in einer Kugelmiihle zusammen vermischt, um Zusammensetzungen zu erhalten, die wechselnde Mengen von einer der toxischen Verbindungen, 300 Gewichtsteile Nacconol NRp und 300 Gewichtsteile Daxad Nr. 27 enthielten.
Beispiel 7
Ein wässriges Spraymittel mit einem Gehalt von 25 Teilen je Million an 0, 0-Diäthyl-0-3, 5-dichlor-2 pyridyl-phosphorothioat wurde nach den in Beispiel 6 fUr die Zubereitungsart mit Span 85 angefiihrten Verfahren hergestellt.
Ferner wurden nach den in Beispiel 6 angefiihrten Verfahren unter Verwendung einer Kugel mühle wässrige Sprayzusammensetzungen hergestellt, die
12 Teile je Million an 0, 0-Diäthyl-0-3, 5, 6-trichlor-2pyridyl-phosphorothioat, 0-Athyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridyl-methylphosphoramidothioat, 0-Isopropyl-0-3, 5-di- chlor-2-pyridyl-methylphosphoramidothioat und 0-Pro- pyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridyl-methylphosphoramidothioat enthielten.
Die Zusammensetzungen wurden getrennt auf Früchte aufgebracht, die mit einer Anzahl Adultes von Conotrachelus nenuphar infiziert waren. Nach 6 Tagen zeigten Beobachtungen, dass im Falle jeder Testzusammensetzung eine vollständige Kontrolle der Adultes von Conotrachelus nenuphar auf Grand der Behandlung mit der Verbindung erzielt war.
Beispiel 8
Nach den in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Kugelmühle wurden wässrige Sprayzusammensetzungen hergestellt, die 100 Teile je Million an 0-Isobutyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridyl-methylphosphoramidothioat, Diäthyl-3, 5-dichlor-2-pyridylphosphat, 0-Isobutyl-0-3, 5, 6-trichlor-2-pyridyl-mehtylphosphoramidothioat, 0-sek.-Butyl-0-3, 5-dichlor-2-pyridyl-methylphosphoramidothioat und 0-Athyl-0-3, 5-di- chlor-2-pyridyl-äthylphosphoramidothioat enthielten.
Diese Mittel wurden getrennt auf Kronsbeerbohnen- pflanzen (cranberry bean plants) in zur Benetzung der Blatte ausreichenden Mengen aufgebracht. Nach Trocknenlassen der Oberflächen wurden die Pflanzen mit einer abgezählten Anzahl von Larven von Prodenia eri= dania besetzt. 3 Tage nach der Infizierung wurden die Pflanzen untersucht, um die den Testverbindungen zuzuschreibende Kontrolle des südlichen Heerwurms festzustellen. In allen Fällen wurde eine vollständige Abtötung der Larven des südlichen Heerwurms festgestellt.