CH473151A - Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridylphosphorverbindungen und Verwendung derselben - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von neuen Pyridylphosphorverbindungen und Verwendung derselben    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von neuen     Pyridylphosphorverbindun-          gen    und die Verwendung derselben als Schädlings  bekämpfungsmittel.  



  Die erfindungsgemäss erhältlichen     Pyridylphosphor-          verbindungen    entsprechen der Formel  
EMI0001.0004     
    In dieser Formel und den folgenden Formeln be  deuten R einen Halogenpyridylrest, Z ein     Sauerstoff-          oder    ein Schwefelatom und jeder der Reste R' eine  Aminogruppe oder eine Mono- oder     Dialkylamino-            grugpe,    deren Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstaffatome  enthalten und gleich oder verschieden sein können.

         Diese    Verbindungen sind feste oder viskose flüssige  Materialien, die im     allgemeinen    in vielen üblichen orga  nischen Lösungsmitteln etwas löslich und in Wasser  sehr wenig löslich sind. Es wurde gefunden, dass diese  Verbindungen als     Schädlingsbekämpfungsmittel    wert  voll sind und sich insbesondere zur Verwendung als  aktive Toxica in Mitteln zur Bekämpfung einer Reihe  von Milben, Insekten und Bakterien- und     Fungusorga-          nismen    eignen, wie beispielsweise von Käfern, Zecken,  Würmern, Blattläusen, Fliegen, Küchenschaben,     Rinds-          biesfliegen,    Cochliomyia americana und Chrysomya  americana, Schnecken, Ascariden, Nematoden,

   Rund  würmern, Rhizoctonia solani und Schmutzwasserfisch.  



  Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäss  hergestellt durch Umsetzung einer     Verbindung    der  Formel:  
EMI0001.0017     
    mit Ammoniak oder einem entsprechenden Mono- oder  Dialkylamin. Gute Ergebnisse können erhalten werden,  wenn praktisch äquimolare Mengenanteile der Reagen  zien verwendet werden. Gute     Ergebnisse    können auch  erzielt werden, wenn bei einer Temperatur von -10  bis 60  C gearbeitet wird.  



  Das Halogenpyridylphosphorsäuredichlorid oder  -thiophosphorsäuredichlorid der Formel:  
EMI0001.0019     
    kann durch Umsetzung eines Salzes eines entsprechenden  Halogenpyridinols mit Phosphoroxychlorid oder     Phos-          phorthiochlorid    hergestellt werden. Die Umsetzung wird  vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von     -5a     bis 80  C unter Bildung des     gewünschten    Produkts und  Halogenids der Reaktion durchgeführt.  



  Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind  als schädlingsvertreibende Mittel und     als    Schädlings  bekämpfungsmittel für verschiedene Zwecke im Haus  halt, der Industrie und der Landwirtschaft wertvoll. So  sind sie zur Bekämpfung von verschiedenen im Wasser  lebenden Schädlingen, wie beispielsweise trash fish und  Entomostraca, brauchbar. Sie sind auch für die Tier  haltung als Mittel gegen Warmblüter     befallende    Schäd  linge, einschliesslich     Helminthes,    Rundwürmern und  anderen Parasitenorganismen, wertvoll. Sie können  ferner zur Bekämpfung von Schädlingen im Haushalt  und in der Industrie, einschliesslich von Hausfliegen,  Küchenschaben und     Tribolium        confusum,    verwendet  werden.

    



  Es wurde ferner gefunden, dass die neuen     Halogen-          pyridylverbindungen    ausserordentlich wirksam zur Be  kämpfung von vielen     Parasitenorganismen,    insbesondere       denjenigen,    die an Wurzeln oder den der Luft aus  gesetzten Teilen wachsender     Pflanzen    gefunden werden,      einschliesslich von Blattläusen, Milben, Pflanzenpatho  genen und Insekten, sind. Diese Verbindungen besitzen  bei niedrigen Konzentrationen überragende Wirksam  keit gegen beissende und saugende Arten von Insekten,  wie beispielsweise Prodenia cridania, Aonidiella aurantii  und Epilachna varivestis.

   Sie sind auch ausserordentlich  wertvoll zur Imprägnierung von Boden in nematociden  Konzentrationen zur Kontrolle von Nematoden, wie  beispielsweise der Wurzelknollennematoden.  



  Die neuen Verbindungen können auch in Farben,  Klebstoffe, Seifen, hochwertige Kraftstoffe, polymere  Materialien, Schneidöle oder in Öl- oder Latexfarben  eingebracht werden, um den Angriff durch verschiedene  Schädlinge und die Zerstörung solcher Produkte zu ver  hindern, die die Folge eines Angriffs von     Bakterien-          und    Fungusorganismen ist. So können die erfindungs  gemäss erhältlichen Verbindungen in cellulosehaltigen  Materialien oder in Getreide verteilt werden,     oder    sie  können zur Imprägnierung von Hölzern verwendet wer  den, um solche Produkte vor einem Angriff von Fäul  nis-, Schimmel- und Verrottungsorganismen zu bewah  ren und zu schützen. Weiterhin können sie auf Samen  angewendet werden, um die Samen vor einem Befall  von Schädlingen zu schützen.

    



  Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Mittel,  die aus einem oder mehreren der     Halogenpyridylphos-          phate    bestehen oder eines oder mehrere hiervon als  Wirkstoff zusammen mit einem Träger enthalten. Diese  Mittel sind zur Bekämpfung der oben genannten uner  wünschten Schädlinge allgemein sehr wertvoll.  



  Die vorliegende Erfindung     betrifft    auch ein Ver  fahren zur Bekämpfung von Schädlingen, wie beispiels  weise Insekten oder Parasiten, bei welchem auf diese,  ihre     Aufenthaltsorte    und/oder ihr Futter eine gegen  Schädlinge wirksame Menge einer oder mehrerer der  neuen erfindungsgemäss     erhältlichen    Verbindungen an  gewendet wird. Das erfindungsgemässe Verfahren     umfasst     die Verwendung eines     flüssigen    oder staubförmigen  Präparates, welches das Toxicum enthält.  



  Bei der Herstellung der das Toxicum enthaltenden  Mittel kann die Halogenpyridylverbindung mit einem  oder mehreren der verschiedensten Adjuvantien modifi  ziert werden, einschliesslich aromatischer Lösungsmittel,  Erdöldestillate, wässriger flüssiger Träger, oberflächen  aktiver Dispergiermittel und feinzerteilter inerter Fest  stoffe. Je nach der Konzentration des wirksamen Pro  duktes in dem Mittel können solche mit Zusätzen ver  sehene Mittel sich zur Anwendung auf Schädlinge, ihre       Aufenthaltsorte    oder ihr Futter eignen oder als Kon  zentrate dienen und anschliessend mit weiteren inerten  Trägern verdünnt werden, um das     endgültige    Behand  lungsmittel zu bilden. In Mitteln, die als Konzentrate  verwendet werden sollen, kann das Toxicum in einer  Konzentration von etwa 5 bis 98 Gew.% vorliegen.

    



  Die genaue Konzentration der     Halogenpyridylver-          bindung,    die in einem Mittel verwendet wird, kann  schwanken, vorausgesetzt, dass eine wirksame Menge  Toxicum entweder dem Organismus oder seiner Um  gebung oder seinem Futter zugeführt wird. Diese Dosis  an Toxicum hängt hauptsächlich von der Empfindlich  keit eines besonderen Organismus gegenüber der     Halo-          genpyridylverbindung    ab. Im allgemeinen können gute  Ergebnisse mit flüssigen     Mitteln    erzielt werden, die das  Toxicum in einer Menge von 0,5 bis 2000 Gewichts  teilen oder mehr je Million enthalten. Manchmal kön-    nen Mittel, die bis zu 90 Gew.% an Toxicum enthalten,  mit Vorteil verwendet werden.

   Bei Stäubemitteln kön  nen gute Ergebnisse mit Präparaten erzielt werden, die  0,1 bis 5 Gew.% oder mehr an Toxicum enthalten.  



  Beim Schützen und Konservieren von Klebstoffen,  Detergentien, Schneidölen, Farben, polymeren Ma  terialien, Papier und anderen     ähnlichen    Produkten kön  nen gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Verbin  dungen in solche Produkte in einer Menge von zumin  dest 0,01 Gew.% und vorzugsweise in einer Menge von  0,1 bis 2,0 Gew.% eingebracht werden. Bei der Kon  servierung von Holz können ausgezeichnete Ergebnisse  erzielt werden, wenn die Verbindungen durch übliche  Behandlung von Holz in einer Menge von zumindest  0,8 kg/m3 Holz eingebracht werden.  



  Bei der Herstellung von Stäubemitteln kann die  Halogenpyridylverbindung mit irgendeinem feinzerteilten  Feststoff, wie beispielsweise Pyrophyllit,     Diatomeen-          erde    oder Gips, zubereitet werden. Bei solchen Arbeits  weisen kann der feinzerteilte Träger mit dem Toxicum  vermahlen oder vermischt oder mit einer Lösung des  Toxicums in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel  durchfeuchtet werden. In     ähnlicher    Weise können  Stäubemittel, die die Halogenpyridylverbindung ent  halten, mit verschiedenen festen oberflächenaktiven  Dispergiermitteln, wie beispielsweise Fullererde,     Atta-          pulgit    oder anderen Tonen, zubereitet werden.

   Je nach  den Mengenanteilen der Bestandteile können diese  Stäubemittel als Konzentrate verwendet und anschlie  ssend mit zusätzlichen festen, oberflächenaktiven Disper  giermitteln oder mit Pyrophyllit, Diatomeenerde, Gips  oder dergleichen verdünnt werden, um die gewünschte  Menge Wirksubstanz in einem Präparat zu erhalten,  die sich     zur    Verwendung zur Bekämpfung von Schäd  lingen eignet. Solche konzentrierte Stäubemittel können  auch in Wasser mit oder ohne Hilfe von Dispergier  mitteln unter Bildung von Spraygemischen dispergiert  werden.  



  Weiterhin kann die Halogenpyridylverbindung oder  ein eine solche Verbindung enthaltendes Stäubemittel  konzentrat mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln, wie  beispielsweise ionogenen und nichtionogenen     Emulgier-          mitteln,    unter Bildung von Spraykonzentraten innig ver  mischt werden. Derartige Konzentrate lassen sich leicht  in flüssigen Trägern unter Bildung von Sprays, die das  Toxicum in jeder beliebigen gewünschten Menge ent  halten, dispergieren.  



  In ähnlicher Weise kann die     Halogenpyridylver-          bindung    mit einer geeigneten, mit Wasser nicht misch  baren, organischen     Flüssigkeit    und oberflächenaktivem  Dispergiermittel zubereitet werden, um emulgierbare,  flüssige Konzentrate zu bilden, die mit Wasser oder  Öl unter Bildung von Spraygemischen in der Form von  Öl-in-Wasser-Emulsionen verdünnt werden können. In  derartigen Mitteln enthält der Träger eine wässrige  Emulsion, d. h. ein Gemisch von mit Wasser     nicht     mischbarem Lösungsmittel, Emulgiermittel und Wasser.

    Zur Verwendung in diesen Präparaten bevorzugte Di  spergiermittel sind öllöslich, und zu ihnen gehören die  nichtionogenen Emulgiermittel, wie beispielsweise orga  nische Säuren,     Polyoxyäthylenderivate    von     Sorbitan-          estern    oder komplexe Ätheralkohole. Es können jedoch  auch     öllösliche        ionogene        Emulgiermittel,    wie beispiels  weise     Mahagoniseifen,    verwendet werden.

   Zu orga  nischen     Flüssigkeiten,    die sich     zur    Verwendung in den      Mitteln eignen, gehören Erdöle und Erdöldestillate,  Toluol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe und synthe  tische organische Öle.  



  Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Ver  fahren wird die Halogenpyridylverbindung oder ein das  Toxicum enthaltendes Mittel auf die zu bekämpfenden  Schädlinge oder auf ihre Aufenthaltsorte einschliesslich  dem Boden oder auf ihr Futter in jeder beliebigen  geeigneten Weise aufgebracht, beispielsweise mit Hilfe  von Handzerstäubern oder Versprühen oder durch  einfaches Mischen mit dem Futter, das von dem Orga  nismus aufgenommen wird. Die Anwendung auf das  Laub bzw. die Blätter von Pflanzen kann zweckmässiger  weise mittels leistungsstarken Zerstäubern, hochreichen  den Sprays und Sprayzerstäubern durchgeführt werden.  Bei solchen Anwendungen auf das Blattwerk sollten die  verwendeten Mittel keine merklichen Mengen an     phyto-          toxischen    Materialien enthalten.

   Beim Arbeiten in  grossem Massstab können Stäubemittel oder Nieder  volumen-Sprays von einem Flugzeug aus angewendet  werden.  



  Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,  ohne sie zu beschränken.    <I>Beispiel 1</I>       O-3,5,6-Trichlor-2-pyridyl-N,N-dimethylthio-          phosphorsäurediamid       9,9 g (0,05 Mol) 3,5,6-Trichlor-2-pyridinol, 50 % ige  wässrige Natriumhydroxydlösung (entsprechend 0,05  Mol) und 200 ml Isobutylmethylketon wurden zusam  men vermischt und auf Siedetemperatur erhitzt, um ein  Gemisch aus etwa 100 ml Reaktionsmedium und Re  aktionswasser im Masse seiner Bildung abzudestillieren.  Das verbleibende Gemisch wurde auf etwa     3'C    ab  gekühlt, und 8,5 g (0,05 Mol) Phosphorthiochlorid  wurden rasch unter Rühren zugegeben.

   Es wurde noch  1,5 Stunden weiter gerührt, wobei man die Temperatur  auf etwa 8  C steigen liess, um so das Zwischenprodukt  O-3,5,6-Trichlor-2-pyridyl-thiophosphorsäuredichlorid  zu erhalten. Dann wurde Methylamin zu dem das Zwi  schenprodukt enthaltenden Gemisch zugegeben. Die  Zugabe des Methylamins nahm etwa 0,33 Stunden in  Anspruch, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches  bei etwa 20  C gehalten wurde. Es wurde 1 Stunde  weiter gerührt, wobei man die Temperatur des Reak  tionsgemisches auf 25  C ansteigen, liess. Anschliessend  wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen  und das Reaktionsmedium durch fraktionierte Destilla  tion unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt         O-3,5,6-Trichlor-2-pyridyl-N,N'-dimethyl-thio-          phosphorsäurediamid       als Rückstand.

   Dieses Produkt wurde aus Petroläther  (Siedebereich: 86 bis     100     C) umkristallisiert. Es bil  dete eine weisse, kristalline Festsubstanz vom F - 86  bis 89  C.  



  In entsprechender Weise wurde erfindungsgemäss  das folgende Produkt hergestellt:       3,5,6-Trichlor-2-pyridyl-N,N-          dimethylphosphorsäurediamid    F=l46-148 C  <I>Beispiel 2</I>  In getrennten Arbeitsgängen wurden wässrige Prä  parate aus den erfindungsgemäss hergestellten     Pyridyl-          phosphorverbindungen    wie folgt hergestellt:

      4 Gewichtsteile einer     Halogenpyridylphosphor-          verbindung,    0,08 Teile Sorbitantrioleat (Handelsname   Span 85 ) und 0,02 Teile eines     Sorbitanmonolaurat-          polyoxyäthylenderivats    (Handesname  Tween 80 ) wur  den in 40 ml Aceton dispergiert, um ein konzentriertes  Mittel in Form einer in Wasser dispergierbaren Flüssig  keit zu bilden. Dieses konzentrierte Mittel wurde in  Wasser dispergiert, um wässrige Präparate, die wech  selnde Mengen des Toxicums enthielten, zu erhalten.  



  Ferner wurden die     Halogenpyridylphosphorverbin-          dungen    in Wasser mit einem Alkylarylsulfonat (Handels  name  Nacconol NR ) und einer substituierten     benzo-          iden    Alkylsulfonsäure (Handelsname  Daxad Nr. 27 )  zu wässrigen Mitteln verarbeitet. Bei diesen Arbeits  gängen wurden die Materialien in einer     Kugelmühle     zusammen vermischt, um Präparate zu erhalten, die  wechselnde Mengen von einer der toxischen Verbindun  gen, 300 Gewichtsteile  Nacconol NR  und 300 Ge  wichtsteile  Daxad Nr. 27  enthielten.  



  Die Präparate wurden getrennt auf Früchte auf  gebracht, die mit einer Anzahl Adultes von     Conotra-          chelus    nenuphar infiziert waren. Nach 6 Tagen zeigten  Beobachtungen, dass im Falle jedes Testpräparates eine  vollständige Kontrolle der Adultes von Conotrachelus  nenuphar durch die Behandlung mit der Verbindung  erzielt worden war.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Pyridylphosphor- verbindungen mit der Formel: EMI0003.0025 worin R Halogenpyridyl, Z Sauerstoff oder Schwefel und R' Amino oder Mono- oder Dialkylamino, dessen Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und gleich oder verschieden sein können, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, d'ass eine Verbindung der Formel EMI0003.0028 mit Ammoniak oder einem entsprechenden Mono- oder Dialkylamin umgesetzt wird. II. Verwendung. der gemäss Patentanspruch I her gestellten Verbindungen als Schädlingsbekämpfungs mittel.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Reaktion in einer inerten orga nischen Flüssigkeit ausgeführt wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 60 C ausgeführt wird. 3. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, dass die Pyridylphosphorverbindung im Gemisch mit einer fein zerteilten Festsubstanz, einem oberflächenaktiven Dispergiermittel, einem Petroleum destillat oder einer wässrigen Emulsion vorliegt. 4.

   Verwendung nach Unteranspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, dass die Pyridylphosphorverbindung in einer Menge von mindestens 0,05 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteilen des gesamten Mittels verwendet wird. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für</I> geistiges <I>Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch I gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.