CH439292A - Verfahren zur Herstellung von Thiophenderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiophenderivatenInfo
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- C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
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Description
Verfahren zur Herstellung von Thiophenderivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen wertvollen Derivaten des Thiophens, die der allgemeinen Formel
EMI1.1
entsprechen, worin R einen in 2-und 5-Stellung an die Oxazolringe gebundenen, gegebenenfalls substituier- ten Thionylenrest, Xi einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen und X2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 22 Kohlens, toffatomen. bedeuten und Xi und X2 zu sarnmen mindestens, 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei höheren Temperaturen entsprechende o-Oxy-amino- benzole in stochiometrischer Menge mit einer Dicarbonsäure der Formel'
HOOC-R-COOH, worin R einen in 2-und 5-Stellung an die Carboxylgruppen gebundener Thienylenrest bedeutet, oder mit einem funktionellen Derivat dieser Dicarbonsäure umsetzt.
Das vorliegende Verfahren ist besonders bedeutsam für die Herstellung von Thiophenverbindungen, welche der Formel
EMI1.2
entsprechen, worin Yt einen gesättigten, nichtaromati- schen Kohlenwassersstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und Y2 ein Wassertoffatom, ein Chloratom oder einen gesättigten, nichtaromatischen Kohlenwasser- stoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und Y1 und Y2 zusammen mindestens 4 Kohlenstoff- atome enthalten, und Zt und Z2 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.
B. eine Methyl-, AthylL, tert.-Butyl-, Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-oder Cyclbhexylgruppe, darstellen..
Als gesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoff- reste sind die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen der Formel (3) CnH2n + worin n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 22, vorzugsweise 2 bis 12, darstellt, zu nennen, ferner Cycloalkylgruppen, wie insbesondere Cyclohexyl.
Zu den neuen Derivaten des Thiophens, die der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel (l) ent- sprechen, gelant-t man vorteilhafterweise, wenn man bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren im Molekularverhältnis 2 :
1 mindestens ein o-Oxy-aminobenzol mit einer Dicarbonsäure der Formel (4) HOOC-R-COOH, worin R einen in 2- und 5-Stellung an die Carboxylgruppen gebundener Thiophenrest bedeutet, oder mit einem funktionell'en Derivat dieser Dicarbonsäure um- setzt, wobei man o-Oxybenzole der Formeln
EMI2.1
verwendet, worin Xi einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen und X2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und Xi und X2 zusam- men mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Besonders geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. die o-Oxyaminobenzole, die als Substituenten einen gesät- tigten, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2, z. B. 4, 6, 8 oder 12 Kohlenstoffatomen aufweisen. Genannt seien beispielsweise die l-Amino 2-hydroxy-5-al, kylbenzole, welche der Formel
EMI2.2
entsprechen,, worin n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 22, vorzugsweise 2 bis 12, bedeutet, und deren Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein kann, z. B. die Verbindungen de'r folgenden Formeln :
EMI2.3
EMI2.4
ferner 1-Amino-2-hydroxy-cycloalkyl-benzole, wie insbesondere l-Amino-2-hydroxy-5-cyclohexyl-benzol.
Al's weiterer Ausgangsstoff wird eine Dicarbonsäure der Formel (4), z. B. die Thiophen-2, 5-dicarbonsäure,
3, 4-Dimethyl-thiophen-2, 5-dicarbonsäure,
3, 4-Diphenyl-thiophen-2, 5-dicarbonsäure oder Monomethyl-oder Monophenyl-thiophen-2, 5 dicarbonsäure, oder ein funktionell'es Derivat dieser Dicarbonsäure, beispielsweise ein Dinitril oder ein Ester, verwendet.
Unter den Estern kommen insbesondere solche mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen in Betracht, z. B. der Dimethyl-oder Diäthylester.
Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten erfolgt durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 160 bis 260 C, vorteilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Borsäure, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von etwa 0, 5 bis 5%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungs- mittel, wie beispielsweise Dimethylformamid und alphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z. B.
Propylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Di äthylenglykoldiäthyläther, mitverwendet werden.
Die neuen Thiophenderivate der eingangs umschrie- benen Zusammensetzung besitzen m gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten nichttextilen organischen Materialien verwendet werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von Acrylharzlacken, Alkydharzlacken, Celluloseesterlacken, z. B. Acetylcelluloselacken, oder Nitrocellulbseesterlacken erzielt. Vor allem sind die neuen Thiophenderivate zum optischen Aufhellen von Spinnschmelzen von synthetischen organischen Materialien, wie z.
B. aus Celluloseestern, wie Cellulosepropionat, oder Acetylcellulose (Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat ; Acetatseide), Polyamiden (z. B. Nylon) oder aus Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypro- pylen, sowie von Filmen, Folien Bändern oder Formkörpern aus diesen Materialien oder andern Materialien, wie Polystyrol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylester, organischer Säuren, z. B. Polyvinylacetat, geeignet.
Die neuen Thiophenderivate können den Materialien auch vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder foin verteilen. Die neuen Thiophenderivate können auch vor oder während der Polykondensation zu z. B. Polyamiden den Reaktions- gemischen oder vor oder während der Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Vinylacetat, den Polymeri- sationsmassen zugesetzt werden.
Die Menge der neuen Thiophenderivate, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen, z. B. solche von 0, 01 %, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es kön- nen aber auch Mengen bis zu etwa 2 % zur Anwendung gelangen.
Die neuen, insbesondere als Aufhellmittel dienenden, Thiophenderivate können auch in Kombination mit Waschmitteln eingesetzt werden. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Sabe von SulfonatwaschmitteTn, wie z.
B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatomen durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salzen von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthal- säure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kon densationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy-oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z. B.
Polyglykoläther, die sich von Athylenoxyd und höheren Fettalkoholbn, Alkylphenolbn oder Fettaminen ableiten. ¯
Wird das vorgenannte Verfahren mit andern Be handlungs-oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) sowie Dispergiermittel, Waschmittel usw. enthalten.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert zur Anwendung gelangen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 370 Teilen 1-Hydroxy-2- amino-4- (r-methyl-propyl)-benzol, 172 Teilen Thio phen-2, 5-dicarbonsäure und 6 Teilen Borsäure wird während ll/2 Stunden im ölbad im Stickstoffstrom auf 230 C erhitzt, wobei Wasser entweicht und eine homogene Schmelze entsteht. Nach dem Abkühlen un. ter 100 C gibt man 2000 Volumteile Athylalkohol hinzu, wobei in der Hitze eine dunkle Lösung erhalten wird. Unter Rühren lässt man diese Lösung in 10 000 Volumteile 4 % ige Natriumhydroxydlösung einlaufen.
Der ausgefallene Niederschlag wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und mit Methanol überdeckt.
Nach dem Trocknen erhält man etwa 343 Teile der Verbindung der Formel
EMI3.1
in Form eines hellbeigen Pulvers, das bei 104 bis 105 C schmilzt.
Nach viermaligem Umkristallisieren aus Äthyl- alkohol erhält man hellgelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 105, 5 bis 106 C mit folgenden Analy senwerten : C26H26N202S berechnet : C 72, 53 H 6, 09 gefunden : C 72, 42 H 6, 23
Die Verbindung der Formel (15) kann zum optischen Aufhellen von Materialien aus Polyolefinen, z. B.
Polyäthylen, verwendet werden.
Beispiel 2
Ersetzt man im Beispiel 1, welches die Herstellung der Verbindung der Formel (15) beschreibt, das 1-Hy droxy-2-amino-4 methylupropyl3-benzol durch die entsprechende Menge einer der Verbindungen der nachstehenden Formeln
EMI3.2
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
so erhält man durch analoge Kondensation in ungefähr gleicher Ausbeute die entsprechenden Verbindungen der folgenden Formeln :
EMI4.4
Gelbliche Nädelchen aus Dioxan-Athanol.
Schmelzpunkt : 199 bis 200 C.
C26H26N2O2S berechnet : C 72, 53 H 6, 09 gefunden : C 72, 73 H 6, 17
EMI4.5
Gelbliche Blättchen aus Dioxan-Athanol.
Schmelzpunkt : 142 bis 142, 5 C.
C24H22N202S berechnet : C 71, 61 H 5, 51 N 6, 96 gefunden : C 71, 34 H 5, 42 N 6, 97
EMI4.6
Gelblich kristallines Pulver aus Dioxan-Athanol.
Schmelzpunkt : 200 bis 201 C.
C34H42N202S berechnet : C 75, 24 H 7, 80 N 5, 16 gefunden : C 75, 13 H 7, 63 N 5, 35
EMI4.7
Gelbliches harzartiges Produkt nach mehrfacher
Chromatographie am Aluminiumoxyd.
C42H58N202S berechnet : C 77, 02 H 8, 92 N 4, 28 gefunden : C 77, 35 H 9, 10 N 4, 26
EMI5.1
Gelblicher krista ner Niederschlag aus Dioxan
Athanol.
Schmelzpunkt : 147 bis 147, 5 C.
Analyse : C22H18N2O2S berechnet : C 70, 56 H 4, 85 N 7, 48 gefunden : C 70, 44 H 4, 84 N 7, 21
EMI5.2
Gelblich kristalline Nädelchen aus Cyclohexan- Athanol.
Schmelzpunkt : 144 bis 144, 59 C.
Analyse : C26H26N2O2S berechnet : C 72, 53 H 6, 09 N 6, 51 gefunden : C 71, 99 H 6, 11 N 6, 48
EMI5.3
Hellgelbe Flitter aus Dioxan.
Schmelzpunkt : 233 bis 233, 5 C.
Analyse : C30H28N2O2S berechnet : C 74, 97 H 5, 87 gefunden : C 75, 13 H 6, 11
Die Verbindungen der Formeln (18) bis (24) können zum optischen Aufhellen von z. B. acetylcellulose oder Polyäthylen verwendet werden.
Beispiel 3
In einem Olbad werden 86 Teile Thiophen-2, 5-dicarbonsäure mit 151 Teilen 3-Amino-4-hydroxy-1-n propylbenzol in 1000 Teilbn 1, 2-Propylenglykol unter Rühren im Stickstoffstrom auf 160 C erhitzt. Zu der entstandenen Lösung fügt man 2 Teile wasserfreies Zinkchlorid und erhöht die Badtemperatur, so dass innert 6 Stunden 900 Teile Propylenglykol mit dem ab- gespalteten Wasser abdestillieren. Man kühlt nun auf unter 110 C ab und tropft 400 Teile Ameisensäure zu.
Der entstandene Niederschlag wird bei Raumtemperatur genutscht und mit wenig Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 115 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.4
in Form eines gelblichen Pulvers, welches bei 149, 5 bis 150, 5 C schmutzt.
Durch Umkristallisieren aus Athanol werden blassgelbe sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 151 C mit folgenden Analysenwerten erhalten : C24H22N202S berechnet : C 71, 61 H 5, 51 N 6, 96 gefunden : C 71, 46 H 5, 22 N 7, 00
Die Verbindung der Formel (25) kann zum optischen Aufhellen von Polyäthylen verwendet werden.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 6 Teilen 3, 4-Dimethylthiophen2, 5-dicarbonsäure, 12, 5 Teile 1-Hydroxy-2-aminp-4 tert.-butylbenzol und 0, 5 Teile Borsäure wird während 11/2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre im Ölbad auf 230 bis 240 C erhitzt, wobei Wasser entweicht und eine klare Schmelze entsteht. Man löst die Schmelze in 20 Volumteile Dimethylformamid und fällt durch Zutropfen von Alkohol das Reaktionsprodukt aus. Nach dem Erkalten wird genutscht, abgepresst und mit Methanol gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man etwa 8, 5 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.5
in Form eines beigen Pulvers, das bei 236 bis 236, 5 C schmilzt. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol/ Athanol erhält man gelbliche verfilzte Nädelchen vom Schmelzpuntk 237 bis 237, 5 C.
C28H3oN202S berechnet : C 73, 33 H 6, 59 N 6, 23 gefunden : C 73, 38 H 6, 64 N 6, 11
Ersetzt man in diesem Beispiel das l-Hydroxy-2 amino-4-tert.-butylbenzol durch die entsprechende Menge 1-Hydroxy-2-amino-4-äthyl-benzol, so erhält man durch analoge Kondensation in ungefähr gleicher Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI6.1
Gelbliche Nädelchen aus Dioxan vom Schmelzpunkt
195 bis 196 C.
C24H22N202S berechnet : C 71, 61 H 5, 51 N 6, 96 gefunden : C 71, 49 H 5, 51 N 7, 07
Ersetzt man in diesem Beispiel das 1-Hydroxy-2- amino-4-tert.-butyl benzol durch die entsprechende Menge 1-Hydroxy-2-amino-4-dodecylbenzol, so erhält man durch analoge Kondensation die Verbindung der Formel
EMI6.2
Gelbliches, bei Raumtemperatur nicht fliessendes
Harz nach mehrmaliger Chromatographie an
Aluminiumoxyd.
C44H62N2O2S berechnet : C 77, 37 H 9, 18 N 4, 10 gefunden : C 77, 35 H 9, 30 N 3, 82
Die Verbindungen der Formeln (26), (27) und (28) können zum optischen Aufhellen von Polyäthylen verwendet werden.
Beispiel 5
6 Teile 3, 4-Dimethyl-thiophen-2, 5-dicarbonsäure und 9 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4-n-propylbenzol werden in 50 Volumteilen 1, 2-Propylenglykol unter Stickstoffatmosphäre in einem Olbad unter Riihren. auf 160 C geheizt. Man erhält eine klare Lösung. Nach dem Zufügen von 1, 5 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid wird die Temperatur des Ölbades so stark erhöht, dass innert 6 Stunden 45 Teil'e Propylenglykol mit dem ent standenen Reaktionswasser abdampfen.
Zu dem Reaktionsgemisch werden nun 20 Volumteile konz. Ameisensäure zugetropft. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Niederschlag genutscht und mit Methanol gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man etwa 5 Teile der Verbindung der Formel
EMI6.3
in Form eines gelben Pulvers, das bei 179 bis 180 C schmilzt.
Durch Umkristallisieren aus Dioxan-Athanol erhält man gelbliche Prismen vom Schmelzpunkt 180 bis 180, 5 C.
C26H26N202S berechnet : C 72, 53 H 6, 09 N 6, 51 gefunden : C 72, 60 H 6, 10 N 6, 53
Die neue Verbindung kann als optisches Aufhell- mittel für Polyäthylen verwendet werden.
Beispiel 6
6, 5 Teile 3, 4-Diphenyl-thiophen-2, 5-dicarbonsäure werden mit 10 Teilen 1-Hydroxy-2-amino-4-tort.-butyl- benzol und 0, 2 Teilen Borsäure vermischt und unter Stickstoffatmosphäre im Olbad 11/2 Stunden auf 250 C geheizt, wobei Wasser entweicht und eine klare Schmelze entsteht. Dieselbe wird in 15 Volumteilen Dimethyl- formamid gelöst. Nach dem Zusatz von 35 Volumteilen Athanol wird auf Raumtemperatur gekühlt, genutscht und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 10 Teile der Verbindung der Formel
EMI7.1
in Form eines gelben Pulvers, das bei 255 bis 258 C schmilzt. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol Äthanol erhält man gelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 262,5 bis 263 C.
C38H34N2O2S berechnet : C 78, 32 H 5, 88 N 4, 81 gefunden : C 78, 41 H 5, 90 N 4, 78
Die Verbindung der Formel (30) kann beispielsweise zum optischen Aufhellen von Polyäthylen verwendet werden.
In ähnlicher Weise können 24, 8 Teile 3-Phenyl ; thiophen-2, 5-dicarbonsäure, 38 Teile l-Hydroxy-2 amino-4-tert.-butyl-benzol und 1 Teil Borsäure zur Verbindung der Formel
EMI7.2
umgesetzt werden. Ausbeute : 25 Teile eines gelben kristallinen Pulvers, das bei 176, 5 bis 178, 5 C schmilzt. Durch Umkristallisation aus Cyclohexan er- halt man ein heltgelbes feinkristallines Pulver vom Schmelzpunkt 179 bis 180 C.
Analyse : C32H3002N2S berechnet : C 75, 86 H 5, 97 N 5, 53 gefunden : C 75, 87 H 6, 03 N 5, 26 Beispiel 7
EMI7.3
EMI7.4
Je 0, 115 Mol der Verbindungen (31) und (12) bzw. der Verbindungen (31) und (33) bzw. der Verbindungen (31) und (14) bzw. der Verbindungen (32) und (12) werden mit 0, 1 Mol Thiophen-2, 5-dicarbonsäure und 1 g Borsäure gut vermischt, innerhalb von etwa 45 Minuten auf 240 bis 250 C erhitzt und ungefähr 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei Wasser abdestilliert.
Die Schmelze wird pulverisiert, mit 200 bis 400 ml heissem Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und der Extrakt an Aluminiumoxyd der chromatogra- phsichen Aktivitätsstufe 1 (nach Brockmann) in seine Bestandteile aufgetrennt.
Unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform und Mischungen hieraus als Eluiermittel erhält man neben harzigen und gefärbten Nebenprodukten im wesentlichen jeweils 2 symmetrische Produkte und ein asymmetrisches Produkt der in der Tabelle I zusammengestellten Formeln.
Die Ausbeuten und Eluiermittel sind in der Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle I
EMI8.1
Nr. <SEP> erhaltene <SEP> Verbindungen <SEP> Analyse <SEP> und <SEP> Reinigung <SEP> Schmelzpunkt
<tb> berechnet <SEP> :
<tb> CI¯
<tb> o <SEP> CH <SEP> N <SEP> 3 <SEP> C <SEP> 70, <SEP> 56 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 85 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 48
<tb> 35 <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 188-189 <SEP> C
<tb> c-c <SEP> C-C <SEP> C <SEP> 70, <SEP> 19 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 80 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 30
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> X <SEP> Perchloräthylen
<tb> berechnet <SEP> :
<tb> 3) <SEP> C---CH <SEP> N <SEP> ! <SEP> 3C72, <SEP> 53 <SEP> H6. <SEP> 09
<tb> 18 <SEP> t,-u <SEP> 11 <SEP> 11//C'-CH <SEP> 3 <SEP> gefunden <SEP> :
<SEP> 199-200 C
<tb> 3 <SEP> 1-c <SEP> c <SEP> I <SEP> C <SEP> 72, <SEP> 73 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 17
<tb> 'Jkn <SEP> S <SEP> JU <SEP> 5
<tb> ki3u <SEP> X <SEP> Dioxan-Athanol
<tb> N
<tb> HO-CH <SEP> N <SEP> borechnat <SEP> :
<tb> 11 <SEP> C <SEP> 70, <SEP> 56 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 48
<tb> 36 <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 136-137 <SEP> C
<tb> 36 <SEP> 70, <SEP> 62 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 74 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 47
<tb> CE3¯CE <SEP> <SEP> CH2-() <SEP> H3 <SEP> 4 <SEP> X <SEP> Perchloräthylen
<tb> N <SEP> H <SEP> ; <SEP> 4e <SEP> berecbnet <SEP> :
<tb> C- <SEP> G-C <SEP> (C <SEP> 72, <SEP> 53 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 09 <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 51
<tb> 23 <SEP> S <SEP> Sn'""gefunden <SEP> :
<SEP> 144-144, <SEP> 5 <SEP> C
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 71, <SEP> 99 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 15 <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 66
<tb> OHCH-CH-CH <SEP> CH-CH-CE-CH.-3XCydohexan
<tb> berechnet <SEP> :
<tb> ff <SEP> HC-CH <SEP> N <SEP> C <SEP> 74, <SEP> 04 <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 04 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 76
<tb> 37 <SEP> 12"25 <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> 97-99 <SEP> C
<tb> IT <SEP> c <SEP> S <SEP> 0 <SEP> N-1 <SEP> C <SEP> 73, <SEP> 93 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 97 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 86
<tb> <SEP> <SEP> 4 <SEP> X <SEP> Petroläther
<tb> 0 <SEP> 04 <SEP> X <SEP> Petroläther
<tb> Tabelle I (Fortsetzung)
EMI9.1
Nr. <SEP> erhaltene <SEP> Verbindungen <SEP> Analyse <SEP> und <SEP> Reinigung <SEP> Schmelzpunkt
<tb> Gelbliches
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> harzartiges
<tb> C. <SEP> Prod <SEP> :
<SEP> ukt <SEP> nach
<tb> 21 <SEP> C <SEP> 11 <SEP> il <SEP> c <SEP> C <SEP> 77, <SEP> 02 <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 93 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 28 <SEP> Produkt <SEP> nach
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> Chromatograo <SEP> 0 <SEP> C77, <SEP> 35 <SEP> H <SEP> 9, <SEP> 10 <SEP> N4, <SEP> 26 <SEP> phie <SEP> an <SEP> Aluminiumoxyd
<tb> H3T <SEP> berechnet <SEP> :
<tb> " <SEP> OH <SEP> W <SEP> C <SEP> S <SEP> 7, <SEP> 84
<tb> N <SEP> SIIC <SEP> CH <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 62 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 19 <SEP> S <SEP> 7, <SEP> 84
<tb> 39 <SEP> H3C-C <SEP> ii <SEP> ci <SEP> gefunden <SEP> :
<SEP> 226-227 <SEP> C
<tb> C-0 <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 48 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 18 <SEP> S <SEP> 7, <SEP> 80
<tb> 5 <SEP> O <SEP> S <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> Perchloräthylen
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> y
<tb>
Tabelle 11 Eingesetzte Erhaltene
Ausbeute o-Aminophenole Verbindung Eluiermittel in Gramm % der Formeln der Formel (18) CCI4 8, 6 20, 0 (31) + (12) (35) CH2C12 9, 4 25, 1 (34) CHC13 2, 0 6, 3 (23) CC14 :
CH2Cl2 = 0 : 1 3, 6 8, 4 (31) + (33) (36) CC14 : CH2C12 = 1 : 1 9, 2 24, 6 (34) CH2C12 5, 6 17, 6 (21) CC14 8, 0 12, 4 (31) + (14) (37) CH2C12 22, 0 45, 0 (34) CHOC13 6, 1 18, 6 (18) Alles mit CHC13 eluiert. Beim Extrahieren des (32) + (12) (39) Eluates mit CC14 bleibt die Verbindung der 2, 3 5, 6 (38) Formel-(39) zurück
Die Verbindungen der Formeln (35), (36), (37) und (39) sowie die Gemische aus den Verbindungen der Formel'n. (18), (35) bzw. (23), (36) bzw. (21), (37) können als optische Aufhellmittel für Polyamide, Acetylcellulose und Polyäthylen verwendet werden.
Beispiel 8
100 Teile Polyäthylen ( Alkathene WNG 14 ) werden auf einem warmen Kalander zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden 0, 02 Teile der Verbindung der Formel (19) eingearbeitet. Die vom Kalander abgelöste Folie wird dann zwischen 130 bis 135 C heissen Stahlplatten gepresst, um eine beidseitig glatte Oberfläche zu erhalten.
Die so gewonnene Polyäthylenfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die Verbindung der Formel (19) nicht enthält.
Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (19) die gleiche Menge der Verbindung der Formel (25) oder der Verbindung der Formel (27), so erhält man ähnliche Aufhelleffekte.
Beispiel 9
100 Teile Polyäthylen ( ALkathene WNG 14 ) werden auf einem warmerl Kalander zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden 0, 02 bis 0, 08 Teile der Verbindung der Formel (18) und 0, 5 Teile Titandioxyd eingearbeitet. Die vom Kalander abgelöste Folie wird dann zwischen 130 bis 135 C heissen Stahl- platten gepresst, um eine beidseitig glatte Oberfläche zu erhalten.
Die so gewonnene opake Polyäthylenfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die Verbindung der Formel (18) nicht enthält.
Beispiel 10
100 Teile Polyäthylen ( Alkathene WNG 14p) werden auf einem Kalander bei 130 C zu einer homogenen Folie ausgewalzt. In diese Folie werden langsam 0, 02 Teile der Verbindung der Formel (29) oder 0, 02 Teile der Verbindung der Formel (27) eingearbeitet. Nach 5 Minuten wird die Folie vom Kalander abgenommen und auf einer Heizpresse bei 130 bis 135 C zu einer Platte gepresst.
Das so erhaltene Polyäthylenmaterial besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als ein solches, das die Verbindung der Formel (29) oder (27) nicht enthält.
Ahnliche Aufhelleffekte erzielt man, wenn man anstelle der Verbindungen der Formeln (29) und (27) die gleiche Menge der Verbindung der Formel (26) oder der Formel (30) verwendet.
Beispiel 11
Einer Acetylcell'ulose-Spinnlösung aus 100 Teilen Acetylcellulose (2l/2-Acetat) und 300 Teilen Aceton werden 0, 05 bsi 0, 2 Teile 2, 5-Di- [5'-tert.-butyl-benzoxazolyl- (2')]-thiophen der Formel (18), in heissem Aceton oder Dimethylformamid gelöst, zugesetzt, und diegut verrührte Mischung wird in üblicher Weise zu Fäden versponnen.
Die erhaltenen Fäden besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als Fäden, welche die Verbindung der Formel (18) nicht enthalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des Thiophens, die der allgemeinen Formel EMI10.1 entsprechen, worin R einen in 2- und 5-Stellung an die Oxazolringe gebundenen, gegebenenfalls substituierten Thionylenrest, Xl einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest.mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen und X2 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder einen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens s 22 Kohlenstoffatomen bedeuten und Xl und X2 zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man bei höheren Temperaturen entsprechende o-Oxy-aminobenzole in stöchio- metrischer Menge mit einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-R-COOH, worin R einen in 2-und 5-Stellung an die Carboxylgruppen gebundener Thienylenrest bedeutet, oder mit einem funktionehen Derivat dieser Dicarbonsäure umsetzt.UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 160 und 26Q C durchführt.2. Verfahren n. ach Patentanspruch oder Unteran- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Borsäure als Katalysator durchführt.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| CH1214661A CH439292A (de) | 1961-01-19 | 1961-10-20 | Verfahren zur Herstellung von Thiophenderivaten |
| CH1499466A CH492818A (de) | 1961-10-20 | 1961-10-20 | Verwendung von neuen Derivaten des Thiophens als optische Aufhellmittel für textile organische Materialien aus Polyolefinen oder Polyamiden |
| ES273834A ES273834A1 (es) | 1961-01-19 | 1962-01-18 | Procedimiento para la aclaración óptica de materiales orgánicos |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH706361A CH364235A (de) | 1961-01-19 | 1961-01-19 | Verwendung von 2,5-Di-(benzoxazolyl-(2'))-thiophenderivaten zum optischen Aufhellen von nichttextilen Materialien aus Polyestern |
| CH64061A CH403764A (de) | 1961-01-19 | 1961-01-19 | Verfahren zur Herstellung neuer Derivate des Thiophens |
| CH64161 | 1961-01-19 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH439292A true CH439292A (de) | 1967-07-15 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CH1214661A CH439292A (de) | 1961-01-19 | 1961-10-20 | Verfahren zur Herstellung von Thiophenderivaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| CH (1) | CH439292A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002032886A1 (en) * | 2000-10-18 | 2002-04-25 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | A process for the preparation of bis-benzazolyl compounds |
-
1961
- 1961-10-20 CH CH1214661A patent/CH439292A/de unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002032886A1 (en) * | 2000-10-18 | 2002-04-25 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | A process for the preparation of bis-benzazolyl compounds |
| RU2293084C2 (ru) * | 2000-10-18 | 2007-02-10 | Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. | Способ получения бис-бензазолиловых соединений |
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