CH440508A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Farbstoffen    der     Dioxazinreihe       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel  lung neuer     schwerlöslicher    und farbkräftiger     Dioxazin-          farbstoffe    der Formel I,  
EMI0001.0006     
    in der Ar, und     Are    je einen     Arylenrest,    der weitere       Substituenten    und     ankondensierte        Heterocyclen    enthal  ten kann, und die primäre oder eine sekundäre oder  tertiäre     Aminogruppe    bedeuten.  



  Dieser Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass  man eine Verbindung der Formel     II,     
EMI0001.0014     
    in der R einen     aliphatischen,        cycloaliphatischen,        arali-          phatischen    oder aromatischen Rest bedeutet, zur ent  sprechenden     Dicarbonsäure    verseift, diese in ihr     Dicar-          bonsäurechlorid    oder     -bromid    überführt und letzteres  mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären  Amin umsetzt.  



  Erfindungsgemäss verwendbare primäre und sekun  däre Amine entsprechen vorzugsweise der Formel     III     
EMI0001.0024     
    worin     R1    eine     gegebenenfalls    substituierte     Alkyl-,        Cyc-          loalkyl-,        Aralkyl-    oder     Arylgruppe,        R2    Wasserstoff,  eine gegebenenfalls substituierte     Alkyl-,        Cycloalkyl-          oder        Aralkylgruppe,

      und     R1    und     R2        zusammen    mit  dem     Aminstickstoff    auch einen     Heterocyclus    bedeuten.  Als     Beispiele    derartiger Amine seien erwähnt:

         Alkylamine,    wie     Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,        Isopropyl-,     n., sec.,     tert.        Butyl-,        Octyl-    oder     Decylamin,          Hydroxyalkylamine,    wie     ss-Hydroxyäthyl-    oder     y-Hy-          droxypropylamin,          Alkoxyalkylamine,    wie     f-Methoxy-    oder     ss-@Athoxy-          äthylamin,        oder        y-Methoxypropyl-,

          y,Äthoxypropyl-          oder        y-Phenoxypropylamin,          c)-Diäthylamino-alkylamine,          Cycloalkylamine,    wie     Cyclohexylamin,          Aralkylamine,    wie     Benzylamin,          Arylamine,    wie     Phenylamin    oder ein     Methyl-,    Äthyl-,       Methoxy-,        Äthoxy-,    Fluor-, Chlor-, Brom-,     Carba-          moyl-    oder     Dialkylamino-phenylamin,

       1- oder     2-Naphthylamin,          Aminopyren    oder     Aminoanthracen,     ferner     Dialkyl-,        Dicycloalkyl-,        Diaralkylamine,    wie       Dimethyl-,        Diäthyl-,        Dipropyl-,        Dibutyl-,        Di-(ss-hy-          droxyäthyl)-,        Dicyclohexyl-,        Dibenzyl-    oder     N-Me-          thyl-N-l-hydroxyäthylamin,          N-Alkyl-N-cycloalkylamine,

      wie     N-Methyl-N-cyclohe-          xylamin,          N-Akyl-N-aryl-amine,    wie     N-Methyl-N-phenyl-    oder       N-Äthyl-N-phenylamin     oder     cyclische    sekundäre Amine, wie     Pyrrolidin,        Pipe-          ridin    oder     Morpholin.     



  Wenn R einen     aliphatischen    Rest bedeutet, ist es  vor allem ein niederer     Alkylrest,    zum Beispiel der       Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,        Isopropyl-,    n., sec.

   oder     tert.          Butylrest,    aber auch ein mittlerer bis höherer     Alkyl-          rest,    wie der     Octyl-,        Decyl-,        Dodecyl-,        Tetradecyl-,          Hexadecyl-    oder     Octadecylrest.    R kann auch ein       Hydroxyalkylrest,    z. B. der     2-Hydroxyäthyl-    oder       3-Hydroxypropylrest    sein.

   Stellt R einen     cycloaliphati-          schen    Rest dar, so ist es     z.B.    der     Cyclohexylrest;    ist es      ein     araliphatischer    Rest, so bedeutet er beispielsweise  den     Benzylrest    oder einen     Methyl-    oder     Chlorbenzyl-          rest;

      als aromatische Reste, die durch R symbolisiert  sind, kommen vor allem der     Phenyl-    sowie der 2-,     3-          oder        4-Methyl-phenyl-    oder 2-, 3- oder 4-     Chlorphe-          nylrest    in Betracht.  



  Die     Arylenreste    Ar, und     Are    gehören beispiels  weise der Benzol- oder     Naphthalinreihe,    vorteilhaft der       Benzolreihe    an. Sie können identisch oder voneinander  verschieden sein; vorteilhaft sind die beiden     Arylenre-          ste    identisch.  



  Als weitere     Substituenten    kommen in Ar, und     Are     beispielsweise in Frage:     aliphatische,        cycloaliphatische,          araliphatische    oder aromatische Gruppen, Äthergrup  pen, wie     Alkoxy-,        Hydroxyalkoxy-,        Aralkoxy-    oder       Aryloxygruppen,        Thioäthergruppen,        z.B.    die     Alkylmer-          capto-    oder     Arylmercaptogruppe,    ferner Halogene, die       Nitro-,

      Cyan- oder     Trifluormethylgruppe,    die primäre       Aminogruppe,    gegebenenfalls     N-substituierte        Carbon-          säure-    und     Sulfonsäureamidgruppen,        Carbonsäure-          ester-,        Sulfonsäurearylester-,        Alkylsulfonyl-,        Arylsulfo-          nyl-,        Carbacyl-,        Kohlensäuremonoester-,        Carbamyl-,          Thiocarbamyl-,    einen     1,3,

  5-Triazinylrest    und     Acylami-          nogruppen.    Als     ankondensierte        Heterocyclen    enthalten  Ar, und     Are    beispielsweise einen     Indolring.     



  Beispiele für     Carbacylreste    sind Reste gesättigter  oder ungesättigter ein- oder mehrbasischer     aliphati-          scher,        cycloaliphatischer,        araliphatischer    oder aromati  scher     Carbonsäuren,    also beispielsweise     Carbonsäure-          reste    der Ameisensäure, Essigsäure,     Propionsäure,    But  tersäure,     Cyclohexylcarbonsäure,        Phenylessigsäure     oder     Benzoesäure.     



       Kohlensäuremonoestergruppen    sind beispielsweise       Carbomethoxy-    oder     Carbäthoxygruppen,        Carbocyclo-          hexyloxygruppen,        Carbobenzyloxygruppen    oder     Carbo-          phenoxygruppen.     



  Beispiele für     Carbamol-    bzw.     Thiocarbamoylreste     sind     N-Methyl-,        N-Äthyl-,        N-Propyl-,        N-Butyl-,        N-          Cyclohexyl-,        N-Benzyl-    oder     N-Phenylcarbamoyl-    oder       -thiocarbamoylgruppen.     



  Beispiele für     1,3,5-Triazinylreste    sind der     4,6-Bis-          phenyl-,        4,6-Bis-phenylamino-,        4,6-Bis-(2'-    oder       4'-chlorphenylamino)-    oder     4,6-Bis-morpholine-          1,3,5-triazinyl-(2)-rest.     



  Besonders     schwerlösliche    und daher bevorzugte  erfindungsgemäss     herstellbare        Dioxazinfarbstoffe    sind  diejenigen, in welchen X eine primäre     Aminogruppe,     eine niedere     Alkylamino-    oder eine gegebenenfalls  ringsubstituierte     Phenylaminogruppe    darstellt.  



  Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel     II     ist Gegenstand der Schweiz. Patentschrift Nr. 399 635.  Die definitionsgemässe     Verseifung    des     Dioxazin-          9,10-dicarbonsäureesters    der Formel     1I    zur     Dicarbon-          säure    erfolgt vorzugsweise in 70-95     o/oiger    Schwefel  säure,

   die Überführung der letzteren in ihr     Dicarbon-          säurechlorid    oder     -bromid    und die Umsetzung dessel  ben zum     Dicarbonsäureamid    der     Formel        1I    wird nach  an sich bekannten Methoden durchgeführt.  



  Die erfindungsgemäss     herstellbaren        Dioxazinver-          bindungen    der Formel I fallen in hohen Ausbeuten an.  Sie kristallisieren meistens schon im heissen Reaktions  gemisch fast vollständig und in sehr reiner Form aus.  Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften der       Dioxazinfarbstoffe,        z.B.    blaue Lösungsfarbe in konzen  trierter Schwefelsäure und metallischen Glanz der Kri  stalle. Sie werden durch     Abfiltrieren    isoliert und durch  Auswaschen des Niederschlages mit organischen    Lösungsmitteln und wässrigen Säuren oder Basen wei  ter gereinigt.  



  Die in organischen Lösungsmitteln     schwerlöslichen          Dioxazinfarbstoffe    sind als Pigmentfarbstoffe verwend  bar. Hierfür werden sie mit Vorteil in eine     feindisperse     Form gebracht und zu diesem Zweck     z.B.    in Säure ge  löst und durch Verdünnen der Lösungen mit Wasser in  fein verteilter Form gefällt. Als Lösungsmittel kommen  beispielsweise Schwefelsäure,     aliphatische    oder aroma  tische     Carbonsäuren    oder     Sulfonsäuren    in Frage.

   Die  Feinzerteilung kann jedoch auch durch     Mahlen    erfolgen,  zweckmässig in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie  durch Lösungsmittel wieder     entfernbare    anorganische  oder organische Salze und gegebenenfalls zusätzlichen  Mahlhilfsmitteln, wie organische Lösungsmittel, Säuren  oder Basen.  



  Es können bei Raumtemperatur feste oder flüssige  organische Lösungsmittel verwendet werden. Man  mahlt     z.B.    die aus dem Reaktionsgemisch isolierten  und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem       Calciumchlorid    oder mit Natriumsulfat oder Natrium  chlorid in Gegenwart von     aliphatischen    oder aromati  schen, gegebenenfalls chlorierten und/oder nitrierten       Kohlenwasserstoffen,    wie     Cyclohexan,    Benzol,     Toluol,     Naphthalin, Mono-,     Di-    oder     Trichlorbenzol,        Tetra-          chloräthan    oder Nitrobenzol,

   niederen     aliphatischen          Ketonen,    wie     z.B.    Aceton oder niederen     aliphatischen     Monoalkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol,       Methoxy-    oder     Äthoxyäthanol    oder Stickstoffverbin  dungen wie     Dimethyl-    oder     Diäthylanilin,        Chinolin     oder     Dimethylformamid.    In machen Fällen lassen sich  die Pigmente auch durch Mahlen mit organischen  Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln.

    Nach dem Mahlen werden die Hilfsstoffe entfernt, an  organische Salze beispielsweise mit Wasser gelöst und  organische Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Destillation  oder mit Wasserdampf     entfernt.     



  Man erhält so     feindisperse,    rote, orange,     bordeaux-          farbene,    blaue und violette Pigmente von bemerkens  werter Farbstärke und Reinheit, welche gegenüber den  Rohprodukten eine weichere Textur aufweisen. Sie  sind zum Pigmentieren von Firnissen, Kautschuk,     Lak-          ken,        z.B.        Einbrennlack    und Kunststoffen, wie     Polyvi-          nylchlorid    verwendbar. Sie eignen sich auch sehr gut  für die Herstellung von Druckfarben für den Papier  druck sowie zum Färben von Viskose- und     Cellulose-          material    in der Masse.

   Die mit ihnen erzeugten Drucke  zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke sowie durch  gute Lösungsmittel-,     Überlackier-,        Migrations-    und  Hitzeechtheit aus.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile,  sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Ge  wichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden  angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumen  teilen wie g zu cm'.  



  <I>Beispiel 1</I>  
EMI0002.0164     
      10 Teile     Triphendioxazin        9,10-dicarbonsäure-di-          äthylester        werden        in        150        Teilen        80%iger        Schwefelsäure     gelöst und während 15 Stunden auf 80-90  erwärmt.  Die tiefblaue Lösung wird     in    einem Liter heisses Wasser  gegossen und die ausgefallene     Dicarbonsäure        abfil-          triert,    mit Wasser gewaschen und getrocknet.

   Man er  hält 8 Teile einer dunkelgefärbten Verbindung, die  beim Verreiben auf Filterpapier einen grünen metalli  schen Glanz zeigt. Als Druckfarbe - hergestellt durch  Anreiben der Substanz mit Leinöl und     Tonerdehydrat     - weist sie einen braunvioletten Farbton auf.

   Die Ana  lyse der     Dicarbonsäure    ergibt folgenden Wert:       ber.    C 64,1 0/0 H 2,68     0/0N    7,5 0/0       gef.        C        63,97        %        H        2,82        %        N        7,

  35        0/0     
EMI0003.0028     
    Diese Säure wird in 200 Teilen     o-Dichlorbenzol     mit 50 Teilen     Thionylchlorid    und einer Spur     Phos-          phorpentachlorid    in das entsprechende Säurechlorid  übergeführt und hierauf das überschüssige     Thionyl-          chlorid    vollständig     abdestilliert,    der Rückstand mit  einer Lösung von 14 Teilen     p-Chloranilin    in 100 Tei  len     o-Dichlorbenzol    versetzt und das Reaktionsgemisch  2 Stunden auf 1.70  erhitzt.

   Der gebildete Farbstoff  wird darauf heiss     abfiltriert,    mit     o-Dichlorbenzol    und  Äthanol gewaschen und getrocknet. Das     Triphendioxa-          zin-9,10-dicarbonsäuredi-p-chloranilid    stellt ein braun  rotes Pigment von hoher Licht- und     Migrationsechtheit     dar.  



  Der in diesem Beispiel verwendete     Triphendioxa-          zin-9,10-dicarbonsäure-diäthylester    kann wie folgt her  gestellt werden.  



  4,9 Teile     o-Anisidin    werden 8,2 Teilen     2,5-Di          brom-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester    in Ge  genwart von 0,9 Teilen     Magnesiumoxyd    in 200 Teilen  Äthanol während 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt.  Der entstandene ziegelrote Niederschlag wird heiss ab  filtriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und ge  trocknet. Die so erhaltene     Dianilverbindung    vom     Smp.     236  wird in 50 Teilen     1,2-Dichlorbenzol    mit 2,5 Tei  len     Benzoylchlorid    4 Stunden auf 170-175  erwärmt.

    Aus dem erkalteten Reaktionsgemisch kristallisiert der       Dioxazinfarbstoff    als ziegelrot gefärbtes Produkt aus,  welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blau  grüner Farbe löst. In heissen organischen Lösungsmit  teln zeigt der Farbstoff eine starke Fluoreszenz.  



  Werden an Stelle von     p-Chloranilin    die in der  nachfolgenden Tabelle 1     in,    Kolonne I     aufgeführten     Amine mit dem oben beschriebenen     Triphendioxazin-          dicarbonsäurechlorid    umgesetzt, so erhält man ähnlich  gute Pigmente. Kolonne     II    gibt die Lösungsfarbe der  erhaltenen     Dioxazinfarbstoffe    in konzentrierter Schwe  felsäure. Kolonne     III    gibt die Farbe der Drucke wie sie  für graphische Zwecke verwendet werden.

    
EMI0003.0062     
  
     Werden ferner im Beispiel 1 anstelle des     Triphen-          dioxazin-9,10-dicarbonsäure-di-äthylesters        Dioxazin-          Verbindungen    der Formel  
EMI0003.0067     
    verseift, in die Säurechloride übergeführt und mit Ani  lin umgesetzt, so erhält man ähnliche Pigmente. Deren  Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist in der  nachfolgenden Tabelle 2 in Kolonne     III    und deren  Farbton in einer damit eingefärbten     Polyvinylchlorid-          folie    ist in Kolonne IV beschrieben.

      
EMI0004.0001     
  
     <I>Beispiel 2</I>  
EMI0004.0002     
    Ersetzt man im     Beispiel    1 den     Triphendioxazin-          9,10-dicarbonsäure-diäthylester    durch den 3,7-Diben-         zoyl-triphendioxazin-9,10-dicarbonsäurediäthylester,    so  erhält man die     Dicarbonsäure    der Formel  
EMI0004.0008     
    die als Druckfarbe einen     rotstichigen    violetten Farbton  aufweist. Wie in Beispiel 1 wird mit     Thionylchlorid    das       Di-Säurechlorid    hergestellt und dieses mit Anilin zum  entsprechenden     Di-Phenylamid    umgesetzt.

   Der auf  diese Weise gewonnene Farbstoff stellt ein Pigment  von rotbraunem Farbton mit guter     Lösungsmittelecht-          heit    dar.    Pigmente von sehr ähnlichem Farbton und gleich  guter     Lösungsmittelechtheit    erhält man, wenn in die  sem Beispiel anstelle des Anilins     p-Chloranilin,          m-Chlor-anilin,        pnMethylanilin    oder     p-Äthyl-anilin    mit  dem     Di-Säurechlorid    der     Triphendioxazin-dicarbon-          säure    umgesetzt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe der Formel I, EMI0005.0003 in der Ar, und Are je einen Arylrest, der weitere Sub- stituenten und ankondensierte Heterocyclen enthalten kann und X die primäre oder eine sekundäre oder ter tiäre Aminogruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II EMI0005.0012 in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen,

   arali- phatischen oder aromatischen Rest bedeutet, zur ent sprechenden Dicarbonsäure verseift, diese in ihr Dicar- bonsäurechlorid oder -bromid überführt und letzteres mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein niederes Alkylamin ver wendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein gegebenenfalls ringsubsti tuiertes Phenylamin verwendet.