CH440714A

CH440714A - Procédé d'halogénation rapide d'une résine au chlorure de polyvinyle

Info

Publication number: CH440714A
Application number: CH690463A
Authority: CH
Inventors: Gateff George; Hiram Bowerman Harold
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1958-01-08
Filing date: 1963-06-01
Publication date: 1967-07-31
Also published as: SE300506B; US3100762A; LU41516A1; US2996489A; DE1495867A1; DE1254866B; NL114048C; BE615878A; NL234896A; GB949895A; FR1220932A; BE639752A; BE630184A; LU43831A1; SE307455B; NL293563A; NL290667A; BE632882A; CH438739A; NL276666A

Description


  



  Procédé d'halogénation rapide   d'une    résine au chlorure de polyvinyle
 La présente invention se rapporte à un procédé d'halogénation rapide des résines au chlorure de polyvinyle.



   La chloruration. des divers types de résines au chlorure de   polyvinyle. par des méthodes variées est expli-    quée dans les ouvrages suivants :        Mélange de   polymé-      risats de    chlorure de polyvinyle et de chlorure de vinyle   pp. 120-125, Springer, BerHn    (1951),   Vinyles et polymères   apparentés o par    C. A.   Schil, echt,    (1952).



   La présente invention est fondée sur la découverte inévidente a priori et inattendue que le taux de chloruration d'une résine au chlorure de polyvinyle peut tre grandement augmenté lorsque la réaction est conduite en présence d'un agent producteur de radicaux libres et jouant le rôle de catalyseur, et cela sans que les propriétés physiques ou chimiques des produits chlorés en soient diminuées.



   Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogène avec une résine. granulaire au chlorure de polyvinyle en suspension dans un milieu liquide aqueux, sous irradiation lumineuse, en présence d'un agent gonflant constitué par un hydrocarbure chloré, et d'un agent produisant des radicaux libres, agissant   t comme catalyseur,   une température qui ne dépasse pas   650    C.



   Les types de chlorure de polyvinyle disponible dans le commerce à des fins générales ont des viscosités   spé-    cifiques de 0,50 à 0,54, contiennent environ 56,7   O/o    en poids de chlore, ont une densité A. S. T. M. d'environ 1,40   g/cc,    et ont une température de transition de secon. ordre comprise entre 750 et 800 C environ. Lorsque par la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la densité de la résine a été augmentée jusqu'à un maximum de 1,42 environ, on obtient un produit légèrement chloré qui   a      une résistance améliorée à la chaleur    et à la lumière et une température de transition de second ordre   généralement supérieureo à 800    C environ.

   On ne connaît pas   t'a raison de ces améliorations    dans les propriétés, mais il se peut que la   chloxuration    donne a la petite quantité de groupements instables (habituellement trouvés dans les résines de qualité commerciale) une forme ohorée plus stable. Par exemple il est prouvé que les chlorures de polyvinyle commerciaux contiennent une faible proportion   d'insaturation susceptibles d'tre satu-    rés par une'addition de chlore. Il suffit d'environ 0,1 à 0,2    /o de chlore    en poids pour obtenir cet effet.



   Lorsque la chloruration est poursuivie jusqu'à élever la densité dans la gamme allant de 1,43 à 1,48   en-    viron, le produit subit des changements beaucoup plus profonds.   I1    est très surprenant, constater que ces matières se travaillent sans plastifiant beaucoup plus aisément que la résine   initiale et approximaftivement aux    mmes températures. De mme la température de transition de second ordre augmente rapidement jusqu'à une valeur qui se situe dans la gamme de 80 à   900    C.

   Le produit, présente ainsi une double pointe, dans la gamme de 105 à   115  C.    De mme la résistance du polymère chloré à la chaleur est considérablement améliorée ainsi qu'il est montré par le fait que des échantillons exempts de stabilisants résistent au chauffage dans l'air pendant 10 à 20 minutes ou plus à 190  C. Une telle amélioration dans la   stabilité à    la chaleur se cumule synergiquement avec l'action des stabilisants conventionnels. Des lubrifiants ne semblent pas tre exigés pour former des feuilles laminées Misses, bien que ces derniers matériaux puissent tre utilisés si on le désire.

   En ce qui concerne le laminage, la résine chlorée forme une feuille lisse et colle à l'un des cylindres d'un laminoir plastique à double cylindre à des, températures comprises entre 150  C et 175  C sans se briser, en prenant l'apparence lâche,   dentelliforme cairiactémstique    d'un chlorure de polyvinyle-exempt de plastifiant. A cause de leur traite ment facile cette classe de matières évite. la sensibilité à l'attaque chimique produite par l'addition d'adjuvants de traitement au chlorure de polyvinyle non chloré de formule rigide.



   De plus l'augmentation de la densité dans la gamme allant de 1,50 à   1,    54 produit des matériaux résineux qui sont exceptionnellement durs, raides et tenaces, sus  ceptibles    d'tre traités dans une installation conventionnelle de traitement des plastiques susceptibles d'tre chauffés à   1750    C. Les chlorures de polyvinyle chlores de ce type montrent une température de transition de second ordre, environ 110oC et mme lorsqu'ils sont convenablement lubrifiés et stabilisés ont un point de ramollissement plus élevé d'au moins   200    C que les formules   similaires das chlorures    initiaux de polyvinyle.



  A cause des températures de traitement beaucoup plus élevées, ce matériau, pour tre considéré comme stable, doit supporter le chauffage dans l'air pendant au moins 20 minutes à   2000    C lorsqu'il est convenablement sta  bilisé.    Les matériaux rentrant dans cette gamme de densité sont tout à fait tenaces comme l'indiquent les valeurs de l'essai de résilience Izod, valeurs qui s'élèvent au moins à 0,106 kg/cm d'entaille et sont comprises ha  bituellement    entre 0,106 et 0,142   kg/cm    d'entaille environ, sans addition de matières de charge et de   renfor-    cement.



   Lorsque la réaction de chloruration a progressé jus  qu'à    une densité supérieure à environ 1,58 et particulièrement dans la gamme allant de 1,58 à 1,65 environ et au-delà, le produit a une température de transition de second ordre   d'au    moins   1300C environ. Pour le    traitement, ces matériaux doivent avoir des   tempéjatures    de stock supérieures à 2000 C, ils sont aisément moulés et pressés pour former des tôles claires et cela en moins d'une minute à la température de 2000 C et en dessous de la pression de 35 à 70   kglem2.   



   D'autres augmentations de la densité produisent ce qui est essentiellement du poly-1, 2   dichloroéthylene    à haut poids moléculaire, produit ayant une densité de 1,69 a 1,71 (théoriquement 1,70). Un tel matériau est très difficile à traiter par les techniques ordinaires, quoique les techniques spéciales et l'équipement développés pour la fabrication des résines de polyfluoroéthylène à haut pouvoir de ramollissement peuvent tre employés.



  Ces produits peuvent tre frittes à   200-2750      C    pour former des produits doués d'une résistance exceptionnelle à la chaleur. Ces matériaux ont des températures de transition de second ordre dans la gamme de 170180  C ou plus et des valeurs de la résistance à la chaleur de 20 minutes ou plus à 190    C à l'état    non stabi  lisé.   



   On utilise habituellement 0,01 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résines de l'agent   produi-    sant des radicaux libres tandis que l'on maintien en exces du chlore dissous spécialement dans ces portions du mélange en réaction le plus fortement exposé à l'action   n    photochimique. On préfère utiliser l'agent produisant des radicaux libres dans la proportion d'environ 0,1 à 1 partie en poids pour 100 parties de résine.



   L'agent gonflant est préférablement un chlorométhane tel que le trichlorométhane (chloroforme). Les chlorométhanes sont grandement préférés parce qu'ils ne réagissent que lentement avec le chlore et que le produit final   d'une    telle réaction est du tétrachlorure   de-    carbone, un produit inoffensif facilement   enlevable    du polymère final. L'éthylène chloré et les dérivés de l'éthane, de mme que les autres hydrocarbures chlorés plus élevés sont aussitôt convertis en dérives polychlorés à haut point d'ébullition, dérivés qui sont extrmement difficiles à enlever du produit e, t ont pour cette raison une préférence moindre dans le présent procédé.



   La résine au chlorure de polyvinyle de départ a de préférence une viscosité spécifique d'au moins 0,40. La viscosité spécifique est déterminée en dissolvant au moins   0,    35 g de résine dans 25 ml de tétrahydrofurane et la solution est alors filtrée dans un viscosimètre ap  pro, prié    de Ubbelhode   préatablement calibre pour le    solvant pur. Les temps d'écoulement en secondes pour les solutions se rapportent à 4 différentes dilutions. Une portion de la solution initiale filtrée est séchée jusqu'à obtenir un poids   constant à 130"C,    afin d'obtenir la vraie valeur de la concentration. Le rapport du temps d'écoulement au temps d'écoulement du solvant pur est la viscosité relative.

   Lorsque le nombre 1 est soustrait de la viscosité relative, on obtent la viscosité spécifique.



   Il est indiqué d'agiter vigoureusement le milieu de la chloruration pour faciliter la mise en solution du chlore et répartir le chlore sur chacune des particules de résine en suspension.



   La résine granulaire est de préférence telle que toutes les particules aient un diamètre supérieur à 0,5 micron. Les résines contenant en prédominance des particules supérieures à 10 microns peuvent   tre    utilisées. En fait les qualités granulaires de résine désignée sous le nom   de-s    type GP   rD    dans   1'ASTM    D 1755-60 T et contenant des particules allant jusqu'à 200 microns ou d'un diamètre plus élevé peuvent tre utilisées et ces particules sont préférées.



   La proportion d'une telle résine dans le mélange peut largement varier jusqu'à atteindre une concentration d'environ 35 à 40    /o    en poids. Il n'existe pas de limites inférieures en ce qui concerne la teneur en matières solides de la bouillie, bien que des considérations économiques pratiques exigent un minimum qui ne soit pas inférieur à 5 à   10 /o.    Des concentrations élevées en matières solides sont possibles avec des résines macrogranulaires, tandis que des résines   extrmement    fines donnent des viscosités beaucoup plus élevées.



   On préfère que la résine initiale ou chlorure de polyvinyle soit d'une nature quelque peu poreuse. Bien que des résines solides non poreuses telles que celles de la qualité  <  : type D   :    désignées dans des ASTM sous le   ?    D 1755-60 T soient utilisables, ces résines n'ont cependant pas la préférence. Les résines de chlorure de polyvinyle contenant en volume de 5 à   50 ouzo    de pores sont celles qui ont recueilli la plus grande préférence.



   Le   tonne    de   résine de chlorure de polyvinyle    >     désigne tout polymère thermoplastique produit au   dé-    part d'un mélange monomère contenant non moins   d'en-    viron   75"/o    en poids de chlorure de vinyle. Les copolymères de chlorure de vinyle avec des   quantités moin-    dres d'un ou plus d'un comonomère   1-monooléfinique    ou du type vinyle peuvent tre utilisés.

   Des   comono-    mères, représentatifs sont le chlorure de   vinylidène,    l'acétate de vinyle,   l'acétate d'isopropényle, le méthyl-acry-    late, l'éthyl-acrylate, le   2-éthyl-hexyl-acrylate,    le styrène,   l'a-méthyl-styrène, le méthyl-méthacrylate, l'éthyl-mé-      thacrylate,      l'acrylonitrile,    les esters maléiques, les esters de   fumarate, l'éthylène,    le propylène et autres. Le chlorure de polyvinyle (par ex.   l'homopolymère)    est grandementpréféré.



   Il a été constaté que la chloruration s'exécute très lentement et d'une manière incomplète en l'absence to tale de lumière. De plus, l'action catalytique de l'agent producteur de radicaux libres n'est pas apparente lorsque la réaction de chloruration est conduite en   l'absen-    ce de lumière, mme à des pressions et températures élevées. Les peroxydes et les catalyseurs        azo        par exemple, ne peuvent pas tre substitués à la lumière.



  La source de radiations actiniques pour l'activation pho  tochimique    ne paraît pas tre critique. Dans une installation de laboratoire en verre transparent, le niveau d'irradiation de la chambre se trouvant tout autour de cette installation, niveau fourni par un système   d'éclairage à haut degré de fluorescence,    a été jugé suffisant pour amorcer la réaction. On obtient un meilleur contrôle du niveau d'irradiation en utilisant des sources de lumière artificielle à proximité immédiate du milieu en réaction. Des lampes à incandescence ordinaire se sont révélées satisfaisantes, bien que les lampes à vapeur de mercure ou à arc donnent une chaleur sensible moindre pour un niveau donné d'activation.

   Les tubes à incandescence au néon, les tubes fluorescents, les arcs au carbone et les lampes à vapeur de sodium peuvent aussi tre employés.



   La bouillie de polymère obtenue peut simplement tre filtrée ou centrifugée pour la libérer de la phase liquide et le gâteau de résine peut tre neutralisé par   r    addition d'une matière alcaline soluble dans   1'eau,    telle que les hydroxydes et carbonates de sodium, d'ammonium ou de potassium, etc. Le polymère neutralisé est alors lavé à 1'eau pure pour enlever l'électrolyte   rési-    duel.



   Le gâteau lavé peut tre séché à   l'air    ou dans des fours à vide à l'aide de séchoirs suspendus ou   analo-    gues en travaillant à des températures de préférence inférieures à   75O C.    Le gâteau filtré et humidifié à 1'eau peut tre lavé à l'alcool ou l'acétone pour déplacer l'eau absorbée et le polymère humidifié à l'alcool ou à l'acétone, peut alors tre séché dans un four à vide à des températures très modérées d'environ   500 C. Lors-    qu'on délire récupérer le   chlorométhnne    et ses produits chlorés, la bouillie en réaction peut tre entraînée à la vapeur et ensuite travaillée comme indiqué ci-dessus.



   D'une manière   sénérale,    les agents producteurs de radicaux libres utilisés dans la présente invention sont   t    des matériaux capables de se   décomnoser    ou de se   dé-    intégrer pour former des radicaux libres.



   Sont inclus, les composés        peroxy    ,    les composés     azo n. les composés      nitroso        et autres connus pour tre utiles comme amorceurs de polymérisation par création de radicaux libres, y compris les catalyseurs   redox   .   



   Les composés aliphatiques     azoD les-comPosés      peroxy   :    et les peroxydes, tant organiques   qu'inorga-    niques, ont cependant reçu la préférence : les peroxydes et les   composés peroxy inorganiques,    des peroxydes métalliques, des acides et sels        peroxy   N,. du. peroxyde      d'hvdrogène    et ses comnosés d'addition, de mme que les superoxvdes. Les peroxydes organiques et les composés   peroxy   utilisables pour mettre en   oeuvre    le procédé   comnrennent    des peroxydes et des acides pe  roxv de mme    que des composés d'addition de peroxyde d'hydrogène.



   D'une manière générale, les peroxydes ou les composés peroxy utilisables pour réaliser le procédé sont   cPnx contant au    moins une paire d'atomes d'oxygène   09-, chacun de    ces atomes ayant un nombre d'oxyda tion   de-1.    En revanche, les oxydes normaux contiennent de l'oxygène à l'état   O--,    tandis que les superoxydes contiennent les groupement   O-2,    chaque   oxy-    gène ayant un   nombre d'oxydation de 9/2,    Ces classes d'oxyde se distinguent par le fait que les peroxydes et superoxydes inorganiques forment généralement le per  oxyds d'hydrogène légèrement acide    en solution dans 1'eau ou dans des acides aqueux.

   Les peroxydes métal  liques inorganiques sont formés par la plupart des métaux électropositifs et ont la formule 2M + [o2] = ou      M++ [02J=.    Les peroxydes représentatifs sont les peroxydes de   sodium, de lithiumysde    potassium, de   rubi-    dium, de césium, : de magnésium de calcium, de stron  tium, de    baryum, de cadmium de zinc, de mercure de rhénium, d'uranium, de cuivre, de fer et analogues.

   Les acides et sels inorganiques   peroxy   représentatifs comprennent les acides sulfuriques     peroxy p tels    que l'acide de Caro, les persulfates de sodium, de potassium, ammonium, les   monocarbonates           peroxy   :

    >  et les di-    carbonates        peroxy        comme le   monoperoxycarbonate    de sodium, le peroxydicarbonate de potassium, les peroxyphosphates   (perphosphates)    tels que l'acide et les sels peroxymonophosphoriques, les peroxydiphosphates et analogues, les acides et sels   peroxynitreux, l'acide    et les sels peroxynitriques, l'acide et les sels   peroxytita-    niques, l'acide et les sels peroxydistanniques, l'acide et les-sels peroxydigermaniques, l'acide et les sels peroxychromiques et analogues.

   Les composés inorganiques d'addition de peroxyde d'hydrogène également connus sous le nom de peroxyhydrates comprenant les   perbo-    rates de sodium, de lithium, d'ammonium, de rubidium, de césium, les hydrates   peroxy   de carbonate de   so-    dium,   les phosphates peroxyhydrates de    lithium, sodium potassium et ammonium et les métaux alcalinoterreux, les perborosilicates de sodium et analogues. Les super  oxydes inorganiques comprennent les superoxydes de sodium, de potassium, de rubidium et de césium et    les   sesquioxydes    de ces   mmes    métaux. Des détails complémentaires sur les composés inorganiques        pero.

     peuvent   tre    trouvés dans 1'  Encyclopedia of
Chemical   Technology p par Kirk    Kirk   Othmer, volume    10, p. 38-58.



   Les peroxydes organiques et les composés        peroxy   s-sont ceux comprenant    le groupement-0-0-attachés à un ou deux radicaux organiques. Ceux-ci peuvent tre considérés comme des dérivés du peroxyde   d'hydrogène dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un radical hydrocarboné    ou hétérocyclique ou un radical acide de mme nature.



  Les composés de formule générale
EMI3.1     
 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné ou   hétéro-    cyclique sont appelés des peroxydes et les peroxydes de radicaux-simples sont appelés suivant le radial par exemple   CH3-O-O-CH3    est le   diméthylperoxyde.   
EMI3.2     
 est le   diacétyle-peroxyde    ou ace  tylperoxyae.

   Les composes ae ia tormue K-u-u-ti sont    des   hydroperoxydes si    R n'est pas un groupe acyle et sont appelés d'après le   groupe--CH300H méthyl-hy-      drogène-peroxyde    ou   méthyl-hydroperoxyde    : les composés du type 
EMI4.1     
 sont des peracides ou acides        peroxy   n, par    exemple
EMI4.2     
 est l'acide   peroxy-acetique    ou acide   peracetique.   



   Les peroxydes organiques peuvent tre classés comme alkylperoxydes, dialkylperoxydes et cycloperoxènes ; peroxydes et hydroperoxydes d'acétylène, a-hydroxyalkyl-hydroperoxydes et bis   (1-hydroxy-alkyl)    peroxydes ;   a-hydroperoxy-éthers    et cétones ;   oxydialkyl-peroxydes    et composés d'addition de peroxydes d'hydrogène.



   Parmi les peroxydes organiques et les acides     pe-    roxy   ,    sont inclus les hydroperoxydes primaires, secondaires et tertiaires, comme   l'hydroperoxyde    de méthyle,   l'hydroperoxyde      d'isopropyle    et   l'hydroperoxyde    de cumène respectivement ; les peroxydes de dialkyle comme le   diméthylperoxyde,    le   diethylperoxyde,    le di-n  propylperoxyde,    le di-isopropylperoxyde, le di-t-butylperoxyde, le peroxyde de dicumène, le t-butyl-allylperoxyde, le méthyl-tétrahydronaphtylperoxyde et analogues ;

   les cycloperoxènes comme le 1,1,3-triméthyl,   1,      4-hexocycloperoxène-2,    ascaride-peroxyde, l'ergoste  rol-peroxyde,    le peroxyde d'anthracène, le peroxyde de rubrène et analogues ; les peroxydes et hydroperoxydes d'acétylène comme le   3-méthyl-3-hydroperoxy-1-butyne,    le 2,5-diméthyl-2,5-dihydroperoxy-3-hexyne et le bis   (I,    1   diméthyl-2-propynyl)    peroxyde ; et les   1-hydroxy-      alkyl-hydroperoxydes    et les bis   (1-hydroxy-alkyle),    peroxydes qui sont formés lorsque le peroxyde d'hydrogène s'ajoute à une aldéhyde ou cétone, comme par exemple :
EMI4.3     
 ou des composés cycliques plus complexes de ceux-ci ;

     a-hydroperoxyéthers    comme le   1-hydroxyéthyl-hydrope-    roxyde, le   l-hydroxyméthyléthylhydroperoxyde,      l'hydro-    peroxyde de   tétrahydrofurane,    et analogues, les a-hy  droperoxy-cétones    comme celles de la structure suivante :
EMI4.4     

EMI4.5     


<tb> Mésityl-C-0
<tb>  <SEP> I-OOH
<tb>  <SEP> //\/\-H
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> N
<tb> 
EMI4.6     


 <SEP> Mésityle
<tb>  <SEP> PO
<tb> CH-CH-C-C-Mésityle <SEP> et <SEP> analogues
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> H
<tb> 
 Sont inclus également :

   les peroxydes   oxydialkyle    qui sont généralement formés par addition d'ozone à un groupement
EMI4.7     
 les   diacylperoxydes    comme   l'acétylperoxyde,    le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de   dicrotonyle,    le di-2furoylperoxyde, le monoperoxyde de l'acide succinique, le monoperoxyde de l'acide phtalique, le p-chloro-benzoyl-peroxyde, le p-cyanobenzoyl peroxyde, le dinicotinyl-peroxyde et analogues, les   acylhydroperoxydes    ou acides        peroxy  , comme par exemple l'acide formique    <  <     peroxy    ,    l'acide acétique        peroxy   p,

      l'acide propionique        peroxy    ,    l'acide butyrique        peroxy   p,      l'aci-    de   peroxyisovalérique,    l'acide   peroxy-caproïque,    l'acide   peroxyheptanoique,    l'acide   chloroperoxyacétique,      1'aï-    de   peroxy-2-furoique,    l'acide   peroxybenzoique,    l'acide peroxycinnamique, l'acide   mono-peroxysuccinique,    l'acide monoperoxyphtalique ; l'acide   diperoxyoxalique    et analogues ;

   des   peroxysters    comme par exemple le t  butyl-peracétate,    le   t-butyl-perpalmitate,    le t-butyl-per  crotonate,    le   di-t-butylpercarbonate,    le di-isopropyl-peroarbonate, le   t-butyl-perbenzoate,    le   t-butyl-monoper-    phtalate, le di-t-butyl-dipersuccinate et analogues, les peroxydes polymères comme par exemple ceux obtenus par réaction du   o-phtaloyl    chlorure avec le peroxyde de   sodium, à basse température, l'autooxydation d'hydrocar-    bures polymérisables comme le styrène et analogues et les composés organiques d'addition du peroxyde d'hydrogène comme le peroxyde d'urée.



   Les peroxydes organiques qui ont la préférence à cause de leur disponibilité et de leur bas prix sont le   t-butyl-hydropeoxyde, l'hydroperoxyde    de cumène, l'hydroperoxyde de   diisopropylbenzène,      l'hydroperoxy-    de de menthane, le   p-t-butyl-cumène    hydroperoxyde, le di-t-butyl-hydroperoxyde,   l'hydroxy-heptaldéhyde-hydro-    peroxyde, le   méthyl-éthyl-cétoNne-Peroxyde,    le   méthyi-      isobutyl-cétone-peroxyde,    le   méthyl-amyl-cétone-pero-    xyde, le peroxyde de cyclohexanone,   I'acétyl-peroxyde.    le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le   p-chlorobenzolparoxyde,    le 2,4-dichlorobenzoylperoxyde,

   1'acide peracétique, le   t-butyl-peracétate,    le tbutyl-perbenzoate, le di-t-butyl diperphtalate, I'acide tbutyl   permaléique,    I'acide   t-butyl-perphtalique,    le diisopropyl-peroxydicarbonate.



   Des détails complémentaires concernant les peroxydes organiques et les composés        peroxy        sont don  nés dans   Encyclopedia of    Chemical   Technology       >  >     par
Kirk et Othmer, volume 1Q pages   58-88.    



   Les composés   azo   aliphatiques utilisables, comprennent les composés        azo        incolores, complètement aliphatiques, les   cycloaliphatiques    y compris et   spécia-    lement les composés     azo      acycliques incolores.

   On préfère en particulier ces composés   c    azo        incolores dans lesquels les 2 valences du groupe        azo        sont saturés par des radicaux complètement aliphatiques, y compris les cycloaliphatiques radicaux liés à l'azote en partant du carbone tertiaire aliphatique relié plus loin à un substiuant négatif comme les groupes nitrile,        carbalkoxy   :

      et   et   carbone-amido  .    Des exemples de ces catalyseurs        azo   rD    sont le a, a'-azodiisobutyronitrile, a,   a'-azobis      (a-y-diméthyl-valeronitrile),      diméthyl    et   diéthyl-a, a-azodiisobutyrate,    1,   l'-azodicyclollexane-      carbonitrile,    a, a'azobis   (a-méthylbutyronitrile)    et a, a'-azodiisobutyrocarbonamide.



   Dans les exemples suivants, les quantités   d'ingré-    dients sont exprimés en partie en poids à moins d'indications contraires.



  Exemple 1 :
 Un réacteur doublé de verre a été chargé avec les ingrédients suivants :
 chlorure de polyvinyle.. 300
 eau déminéralisée... 1200
 chloroforme... 100
 N.   B.-Une résine utilisée à    des fins générales, facile à traiter, ayant une viscosité spécifique d'environ 0,54 et une densité de 1,40g/cc à 250C. Une résine vraiment grossière, granulaire passant au travers du tamis de 42 mailles et retenues à   100  /o    par un tamis à 200 mailles. Les particules qui prédominent ont un diamètre plus grand que 25 microns et sont poreuses, les pores constituant en volume 15 à   20 < */o    du volume total des particules.



   Le réacteur contient une lampe de 2000 Watts qui sert de source d'irradiation lumineuse. Le mélange a été purgé avec de l'azote jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'oxygène dans la phase gazeuse. L'agitation a été rapide (144 t/m), la température de réaction de 45 à   500    C a été maintenue, on a laissé s'écouler le chlore vers le réacteur, une pression de chlore 280 g/cm2 a été maintenue et la lampe a été allumée.

   Dans les conditions précédentes et dans les temps de réaction indiqués cidessous, on a produit des chlorures de polyvinyle chlo  rés    ayant des densités   (g/cc    à   250    C) mentionnées cidessous :
Temps de réaction 3 heures 40'6 heures   30'7    heures 30'
Densité du produit 1,555 1,556 1,595
 D'une manière semblable on a préparé des chlorures de polyvinyle chlorés en utilisant (A) 0,17 et (B) 0,25 partie en poids de réaction de peroxyde de benzoyle par 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle. Le temps de réaction pour le produit (A) était de 2 heures et 5 minutes et le temps de réaction pour   (B)    était de 2 heures 30 minutes. La réaction (B) a été exécutée en présence d'une source de lumière de 1000 Watts.

   Le produit A a une densité de 1,575 g/cc et il a été cons  taté    que le produit B avait une densité de 1,590 g/cc.



  La stabilité à la chaleur, la température de distorsion à la chaleur d'après les ASTM et la résistance à la traction comme aussi toutes les autres propriétés physiques et chimiques des produits A et B sont comparables à celles des chlorures de polyvinyle chlorés ayant des densités semblables et ayant été préparés de la manière décrite ci-dessus en l'absence de l'addition   d'un    catalyseur de   peroxygène.   



     Exemple 11 :   
 Le processus décrit dans 1'exemple I a été suivi en utilisant la recette suivante :
 chlorure de polyvinyle.. 300
 (décrit dans 1exemple I)
 eau déminéralisée. 1200
 chloroforme... 100
 persulfate de potassium. 0,2
 pression de réaction...   280 g/cm2   
 agitation....... 144 t/m
 température de réaction..   50O    C
 Des quantités déterminées de persulfate de potassium ont été employées comme catalyseur. Dans chaque cas, avant de commencer la réaction et avant d'irradier le mélange en réaction, environ 3 à 4 kg de chlore ont été passés à travers le mélange en réaction et purgés du réacteur.

   Les résultats sont consignés dans le tableau cidessous :
 A B temps de réaction 3 heures 2 heures 15 minutes densité du produit 1,595 1,595
 Dans la réaction A, il a été nécessaire d'éteindre la lumière pendant environ 10 minutes au cours de la réaction, parce que la chaleur engendrée par la réaction exothermique de chloruration était difficile à contrôler.



  La réaction s'est apaisée et s'est presque arrtée en l'absence de lumière. Les propriétés physiques et chimiques des produits précédents étaient comparables à ceux des produits de densité similaire préparés en   l'ab-    sence d'un catalyseur de persulfate de potassium.



     Exemple 111 :   
 Le processus décrit à l'exemple II a été répété en utilisant 0,17 partie de perborate de sodium (additionné sous la forme de   tétrahydrate)    par 100 parties de chlorure de polyvinyle à la place de persulfate de potassium.



  Un temps de réaction de 2 heures et 15 minutes a engen  dré    un produit chloré ayant une densité de 1,60 et   d'ex-    cellentes propriétés physiques et chimiques.



  Exemple   IV :   
 Le processus de 1'exemple II a été répété en utilisant 0,17 partie de peroxyde d'hydrogène (additionnée sous la forme d'une solution aqueuse à   30'"/o)    pour 100 parties de chlorure de polyvinyle à la place de persulfate de potassium. Un temps de réaction de 2 heures et 10 minutes était nécessaire pour obtenir un produit ayant une densité de 1,576. Pendant les 40 dernières minutes du temps de réaction la puissance de la source lumineuse a été réduite de 2000 à 1000 Watts, de telle manière que la température de réaction pouvait tre contrôlée plus efficacement. Le produit chloré de cette réaction avait des propriétés physiques et chimiques comparables à celles d'un chlorure de polyvinyle chloré préparé de la mme manière sans addition de peroxyde d'hydrogène. 



  Exemple V :
 Le processus de 1'exemple II a été répété en utilisant 0,17 partie d'azobisdiisobutyronitrile (a, a'-azodiisobuty  ronitrile)    par 100 parties de chlorure de polyvinyle à la place du catalyseur de persulfate de potassium. Un temps de réaction d'une heure et 45 minutes était nécessaire pour obtenir un produit chloré ayant une densité de 1,570g/cc et pendant 1 1/2 heure du temps de réaction une simple lampe de 1000 Watts a été utilisée pour irradier le mélange en réaction. Le produit polymère chloré de cette réaction a des propriétés physiques et chimiques comparables à celles d'un chlorure de polyvinyle chloré de la mme densité préparé en   l'ab-    sence d'un catalyseur     azo)  > .   



  Exemple Vl :
 Une série d'expériences de chloruration ont été conduites dans de la verrerie de laboratoire d'une manière similaire à celles décrites dans les exemples précédents.



  La recette utilisée était la   :   
 chlorure de polyvinyle. 800 gr
 chloroforme 250 gr
 eau distillée... 2500 gr
 catalyseur. variable
 agitation.. 500 t/m
 temps de réaction..   2 1/4    heures
 température de réaction..   50     C
 source lumineuse..   lampe de 100 Watts   
 Les résultats de ces expériences sont consignés dans le tableau ci-dessous où les quantités de catalyseur sont exprimées en partie par 100 parties de résine (PHR).



  Tableau
 Catalyseur (PHR) A B C D E F G H
Perborate de sodium 0, 5
Persulfate de potassium 0, 5
Peroxyde de benzoyle 0, 25 0, 5 1, 0
Peroxyde d'hydrogène 0, 125   Acétylperoxyde 0,    125
Densité1, 570 1,589 1,590 1,579 1,580 1,586 1,578 1,585
 Les efforts faits pour accélérer la réaction de chloruration, en l'absence d'un agent producteur de radicaux libres, en portant la température à 65  C, en utilisant un agitateur à haut pouvoir de coupe et en accroissant la pression de réaction, ont tous abouti à des produits qui ont des températures de distorsion à la chaleur beaucoup plus basses et à une stabilité à la chaleur bien inférieure à celle des produits résultant de l'application du procédé conforme à la présente invention.



   L'emploi d'une quantité déterminée de composé peroxy jouant le rôle d'un catalyseur, composé tel que le persulfate de potassium ou un composé   ( <  azo   tel    que   l'azobisdiisobutyronitrile    a été complètement inefficace dans le procédé connu dans lequel la chloruration du chlorure poreux macrogranulaire de polyvinyle était exécutée dans un milieu aqueux en présence   d'un    agent gon  flant    de la nature du chloroforme à une température allant de 60 à 100    C,    une pression de   1,    5 à 5,5   kg/cm2    et en l'absence de lumière.

Claims

REVENDICATION Procédé d'halogénation rapide d'une résine au chlorure de polyvinyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogène avec une résine granulaire au chlorure de polyvinyle en suspension dans un milieu liquide aqueux sous irradiation lumineuse, en présence d'un agent gon flant constitué par un hydrocarbure chloré, d'un agent producteur de radicaux libres agissant comme catalyseur, : une température non supérieure à 650 C.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la résine de chlorure de polyvinyle est l'homopoly- mère du chlorure de vinyle.

2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore.

3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent gonflant est constitué par un hydrocarbure chloré de 1 à 4 atomes de carbone et il contient 1 atome de chlore et au moins un hydrogène non substitué.

4. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent producteur de radicaux libres est un composé peroxy) > inorganique.

5. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent producteur de radicaux libres est un composé peroxy organique.

6. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent producteur de radicaux libres est un composé azo > aliphatique.

7. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent d'irradiation lumineuse est de la lumière ultraviolette.

8. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent producteur de radicaux libres est présent à raison de 0, 01 à 5 parties en poids par 100 parties en poids de la résine au chlorure de polyvinyle.

9. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le chlorure de polyvinyle a, en volume, une porosité allant d'environ 5 à environ 50 /o.

10. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent gonflant est un chlorométhane.

11. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent producteur de radicaux libres est le persulfate de potassium.

12. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent producteur de radicaux libres est le peroxyde de benzoyle.

13. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent producteur de radicaux libres est 1'a-azo- diisobutyronitrile.

14. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent producteur de radicaux libres est le perborate de sodium.

15. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent producteur de radicaux libres est le peroxyde d'hydrogène.

16. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent producteur de radicaux libres est l'acétylperoxyde.