CH434752A

CH434752A - Procédé d'halogénation rapide d'une résine au chlorure de polyvinyle

Info

Publication number: CH434752A
Application number: CH420663A
Authority: CH
Inventors: Gateff George; Hiram Bowerman Harold
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1963-03-30
Filing date: 1963-03-30
Publication date: 1967-04-30

Description


  
 



  Procédé d'halogénation rapide d'une résine au chlorure de polyvinyle
 La présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour la chloruration rapide de résines au chlorure de polyvinyle.



   Dans les publications  Polyvinylchlorid  &  Vinyl  chlorid-Mischpolymerisate ,    pages 120-125, Springer
Berlin (1951) et  Vinyl and Related Polymers  par
C. A. Schildknecht (1952), on décrit la chloruration de différents types de résines de chlorure de polyvinyle par différents procédés.



   On a trouvé maintenant que   l'on    pouvait augmenter considérablement la vitesse de chloruration d'une résine au chlorure de polyvinyle, en effectuant la réaction dans certaines conditions déterminées, et cela sans que les propriétés physiques ou chimiques des produits chlorés en soient diminuées.



   Le procédé suivant la présente invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogène avec une résine granulaire au chlorure de polyvinyle en suspension dans un milieu aqueux, sous éclairage, en présence d'un agent de gonflement constitué d'un hydrocarbure chloré, et d'une quantité catalytique d'un agent réducteur, à une température ne dépassant pas   65"    C.



   Les types de chlorures de polyvinyle à usage général et disponibles dans le commerce ont des viscosités spécifiques de 0,50 à 0,54, ils contiennent environ 56,7 O/o en poids de chlore et ils ont une densité ASTM d'environ 1,40 g/cm3, ainsi qu'une température de transition de second ordre comprise entre environ 75 et 800 C.



  Lorsque, par chloration conformément à la présente invention, on élève la densité de la résine jusqu'à un maximum d'environ 1,42, on obtient un produit légèrement chloré, ayant une meilleure stabilité à la chaleur et à la lumière, ainsi qu'une température de transition de second ordre habituellement supérieure à environ 800 C.



  Bien que la raison de cette amélioration des propriétés ne soit pas tout à fait claire, on peut supposer que la chloruration transforme la petite quantité de groupements instables (que   l'on    trouve habituellement dans les résines de qualité commerciale) en une forme chlorée plus stable. Par exemple, il est évident que les chlorures de polyvinyle commerciaux contiennent une petite quantité d'insaturation, que le chlore peut saturer par addition. A cet effet, il ne faut qu'environ 0,1   O/o    à 0,2   O/o    en poids de chlore.



   Toutefois, lorsqu'on poursuit la chloruration jusqu'à faire monter la densité dans l'intervalle d'environ 1,43 à environ 1,48, le produit change d'une manière plus prononcée. De façon étonnante, les matières chlorées sont travaillées beaucoup plus facilement, sans plastifiant, que la résine initiale, à peu près aux mmes températures. De mme, la température de transition de second ordre augmente rapidement à une valeur de l'ordre de 80 à   90"    C et le produit a une crte dipôle (crte dans la courbe d'un diagramme facteur de perte/température à 1000 cycles) de l'ordre de 105 à 1150 C. De mme la résistance à la chaleur du polymère chloré est sensiblement améliorée, ainsi qu'on le constate par le fait que des échantillons exempts de stabilisant résistant au chauffage à l'air pendant 10 à 20 minutes ou plus à 1900 C.

   Cette amélioration de la stabilité thermique est complémentaire et synergique à l'effet des stabilisants habituels, produits auxiliaires. Les lubrifiants ne semblent pas nécessaires pour la formation de feuilles laminées lisses, bien que ces produits puissent tre éventuellement utilisés. Lors du laminage, la résine chlorée forme une feuille lisse et adhère à un des rouleaux du laminoir de matières plastiques à deux rouleaux, à des températures comprises entre 149 et 1770 C, sans se casser en un aspect lâche et en dentelle, caractéristique au chlorure de polyvinyle exempt de plastifiant. Grâce à leur bonne aptitude au traitement, les matières de cette classe sont insensibles aux attaques des produits chimiques produites lors de l'addition des produits auxiliaires de traitement au chlorure de polyvinyle non-chloré dans des compositions rigides.



   Si   l'on    augmente davantage la densité entre 1,50 et environ 1,54, on obtient des matières résineuses exceptionnellement dures, rigides et raides, pouvent cependant tre traitées dans les appareillages habituels de traitement des matières plastiques, pouvant tre chauffés à    177"    C. Les chlorures de polyvinyle chlorés de ce type ont une température de transition de second ordre   d'au    moins   110     C et, mme lorsqu'ils sont lubrifiés et stabilisés d'une manière appropriée, ils ont un point de ramolissement supérieur d'au moins   20     C aux compositions analogues du chlorure de polyvinyle initial.

   Par suite des températures de traitement requises et sensiblement élevées, cette matière, considérée comme stable, doit résister au chauffage à l'air pendant au moins 20 minutes à   204"C,    lorsqu'elle est stabilisée d'une manière appropriée. Les matières ayant une densité comprise dans cet intervalle sont très dures, ainsi que l'indique les valeurs de choc d'Izod d'au moins   0,1068 Kg    par centimètre d'entaille, habituellement entre environ 0,1068 et environ 0,1424 Kg par centimètre d'entaille, sans ajouter des charges et des matières de renforcement.



   Lorsque la réaction de chloruration a été poursuivie jusqu'à une densité de plus d'environ   1,58,    en particulier entre plus d'environ 1,58 et environ 1,65, le produit a une température de transition de second ordre d'au moins environ   1300    C. Pour le traitement, ces matières exigent des températures supérieures à environ 2040 C, tout en pouvant encore tre moulées ou pressées facilement, pour former des feuilles claires en une minute à   204     C, sous une pression de 351-703 kg/cm2.



   Sie   l'on    augmente encore la densité, on obtient du poly-l,   2-dichloroéthylène    essentiellement à poids moléculaire élevé, ayant une densité de 1,69 à   1,71    (théoriquement:   1,70).    Cette matière est très difficile à traiter par les techniques habituelles, bien que l'on puisse employer les techniques spéciales et les appareillages mis au point pour les résines de polyfluoroéthylène à point de ramollissement élevé. Ces produits peuvent tre frittés en poudre à   204-2740    C, pour former des produits ayant une résistance exceptionnelle à la chaleur.

   Ces matières ont des températures de transition de second ordre de l'ordre de   170-1800    C ou plus et des valeurs de résistance à la chaleur de 20 minutes ou plus à   1900    C à l'état non-stabilisé.



   De préférence, on effectue la chloruration en présence d'environ 0,01 à 5 parties en poids, par exemple 0,1 à 1 partie d'agent réducteur par 100 parties en poids de la résine au chlorure de polyvinyle, tout en maintenant un excès de chlore dissous, en particulier dans les parties du mélange réactionnel les plus exposées à l'activation photochimique.



   Comme agent de gonflement, on utilise, de préférence un chlorométhane, tel que le mono-chloro-méthane, le dichloro-méthane et le trichlorométhane (chloroforme). Les chloro-méthanes sont nettement préférés aux aures hydrocarbures chlorés, car ils réagissent lentement avec le chlore et le produit final de cette réaction est du tétrachlorure de carbone, qui est une matière inoffensive, que   l'on    élimine facilement du polymère final.



  Les dérivés chlorés d'éthylène et d'éthane, de mme que d'autres hydrocarbures alcoyliques supérieurs chlorés se transforment facilement en dérivés   polychlorés    à point d'ébullition élevé, qu'il est extrmement difficile d'éliminer du produit.



   La résine de chlorure de polyvinyle mise en oeuvre a de préférence une viscosité spécifique d'au moins 0,40.



  On détermine la viscosité spécifique en dissolvant 0,35 gr. de la résine dans 25   ml    de tétrahydrofurane, puis on filtre la solution dans un viscosimètre approprié d'Ubbelohde, préalablement étalonné pour le solvant pur. On détermine les durées d'écoulement des solutions en secondes à quatre dilutions différentes. On sèche une partie de la solution initiale filtrée à un poids constant à 1300 C, pour obtenir une valeur de concentration réelle.



  Le rapport entre la durée d'écoulement et la durée d'écoulement du solvant pur constitue la viscosité relative. Lorsqu'on soustrait le chiffre (1) de la viscosité relative, on obtient la viscosité spécifique.



   On utilise habituellement une résine granulaire, dans laquelle essentiellement toutes les particules ont un diamètre supérieur à environ 0,5 micron. On peut employer des résines contenant une quantité prépondérante de particules de plus de 10 microns. En fait, on emploie de préférence les qualités à gros grains de la résine désignée par l'appellation  Type GP  dans ASTM D 1755-60/T, contenant des particules d'un diamètre allant jusqu'à 200 microns ou plus.



   La proportion de cette résine dans le mélange réactionnel peut varier dans de larges limites, jusqu'à une concentration d'environ   3540  /o    en poids.   II    n'y a aucune limite inférieure réelle à la teneur en solides de la bouillie, bien que des considérations économiques pratiques exigent un minimum d'environ 5-10    /o.    Avec des résines macrogranulaires, on peut avoir de fortes teneurs en solides, tandis que des résines extrmement fines ont des viscosités nettement supérieures.



   Il est préférable que la résine de chlorure de polyvinyle de départ ait une nature quelque peu poreuse. Bien que les résines solides et non-poreuses, comme par exemple la qualité  Type D  dans la désignation ASTM
D 1755-60 T, puissent également tre utilisées, elles ne sont cependant pas préférées. On préfère de loin les résines au chlorure de polyvinyle contentant environ 5 à environ 50   /o    en volume d'espace pro eux.



   Par le terme  résine au chlorure de polyvinyle , on entend n'importe quel polymère thermoplastique obtenu à partir d'un mélange monomère, contenant au minimum environ 75   o/o    en poids de chlorure de vinyle. Par exemple, on peut employer des copolymères de chlorure de vinyle avec des quantités mineures d'un ou plusieurs comonomères l-monooléfiniques ou du type vinylique.



  Comme comonomères, il y a, par exemple, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, I'isopropényl-acétate, le méthyl-acrylate,   l'éthyl-acrylate,    le   2-éthyl-hexyl-acry-    late, le styrène, l'alphaméthyl-styrène, le méthyl-méthacrylate, l'éthyl-méthacrylate, l'acrylonitrile, les esters maléiques, les esters de fumarates, l'éthylène, le propylène et autres. Le chlorure de polyvinyle (c.-à-d. l'homopolymère) est nettement préféré.



   Dans le procédé de la présente invention, I'oxygène peut tre exclu, bien que cela ne soit pas indispensable.



  Le fait qu'il n'est plus nécessaire de mettre le mélange réactionnel sous vide et de la balayer avec un gaz inerte, constitue un avantage économique réel dans l'opération à l'échelle commerciale.



   On a trouvé que l'effet catalytique de l'agent réducteur ne se manifeste pas lorsqu'on effectue la réaction de chloruration en absence de lumière mme à des températures et sous des pressions plus élevées. Les peroxydes et les catalyseurs   azotiques    ne peuvent remplacer la lumière; d'autre part, les réducteurs n'exercent aucun effet d'accélération apparent lorsqu'on effectue la chloruration en présence d'un catalyseur ou peroxyde ou d'un catalyseur   azotique,    le produit chloré ayant des propriétés physiques et chimiques relativement mauvaises.



   La source de radiations actiniques pour l'activation photochimique ne semble pas tre critique. Dans un appareillage transparent en verre de laboratoire, on   a     trouvé que, pour amorcer la réaction, l'éclairage ambiant fourni par un système d'éclairage fluorescent à haut degré était suffisant. On obtient un meilleur contrôle du degré d'éclairage en employant des sources de lumière articificielle à proximité immédiate du milieu réactionnel. Les lampes incandescentes habituelles se sont avérées satisfaisantes, bien que   l'on    obtienne une chaleur moins sensible pour un degré donné d'activation avec des lampes à arc ou à vapeurs de mercure. On peut également employer des tubes au néon, des tubes fluorescents, des arcs au carbone et des lampes à vapeurs de sodium.



   Après l'étape de chloruration, on peut simplement filtrer ou centrifuger la bouillie polymère, pour la libérer de la phase liquide et   l'on    neutralise le gâteau de résine par addition d'une matière alcaline hydrosoluble, comme par exemple les carbonates, les hydroxydes de sodium, d'ammonium ou de potassium, etc. Ensuite, on lave le polymère neutralisé à l'eau pure, afin d'éliminer l'électrolyte résiduel.



   On peut effectuer le séchage du gâteau lavé à l'air ou dans des fours sous vide, par des sécheurs à suspension ou analogues, en employant des températures, de préférence inférieures à 750 C. On peut laver le gâteau de filtre humidifié d'eau avec de l'alcool ou de l'acétone, afin de déplacer l'eau absorbée, puis on sèche le polymère humidifié   d'alcocl    ou d'acétone dans un four sous vide à des températures très modérées d'environ   50     C.



  Lorsqu'on désire récupérer le chloro-méthane et ses produits chlorés, on peut distiller la bouillie réactionelle à la vapeur, puis la traiter comme décrit ci-dessus.



   Il n'y a aucune période d'induction apparente dans les réactions effectuées dans un réacteur, dont on n'a pas préalablement expulsé l'air avec de l'azote ou un autre gaz inerte, mme lorsqu'on utilise l'agent réducteur dans des conditions telles que la quantité d'agent réducteur est de loin inférieure à la quantité théorique nécessaire pour balayer tout l'oxygène présent dans le réacteur.



   Les agents réducteurs utilisables pour exécuter la présente invention peuvent tre classés parmi les éléments métalliques, leurs hydrures, les sels et les complexes des éléments repris dans les groupes   II    à   VI    du Tableau Périodique de Mendéléef, où les ions métalliques sont dans un état de valence inférieur et peuvent tre oxydés à un état de valence supérieur, les composés organiques, comme par exemple les aldéhydes aliphatiques et aromatiques et leurs sulfonates, comme par exemple le formaldéhyde, le chloral, le benzaldéhyde, l'acroléine, le sulfoxylate de formaldéhyde de sodium, le bisulfite de formaldéhyde de sodium, les composés énoliques, les phénols, les phénols polyhydriques, les thiophénols, les mercaptans, les réactifs de Grignard, les carbohydrates, comme par exemple les sucres réducteurs, les éthers,

   les acides non-saturés, l'acide l-ascorbique, l'acide d'ascorbique, l'acide dihydroxy-maléique, les acides sulfiniques organiques, l'acide oxalique et leurs sels, des composés inorganiques, comme par exem
 ple le nitrate d'argent, les sulfoxydes métalliques tels que les bisulfites, les thiosulfates, les métabisulfites, les hydrosulfites, les sulfites, les phosphites, les pyrophosphates et analogues.



   On emploie, de préférence, les sels métalliques hydrosolubles des composés oxygènés de soufre, où la valence du soufre est inférieure à 6, comme par exemple les sulfites, les métabisulfites, les bisulfites, les hydrosulfites de métaux alcalins, etc., de mme que les composés de formule où R représente un
EMI3.1     
 groupe d'hydrocarbure de 1 à 8 atomes de carbone, n étant un nombre entier de 1 à 2 et M, un métal, comme par exemple, le lithium, le sodium, le potassium, le zinc et analogues.

   Parmi la classe des agents réducteurs répondant à la formule ci-dessus, il y a, par exemple, le sulfoxylate de formaldéhyde de sodium, le sulfoxylate de formaldéhyde de zinc, le sulfoxylate de formaldéhyde de potassium, le sulfoxylate d'acétaldéhyde de zinc, le zulfoxylate d'acétaldéhyde de sodium, le sulfoxylate d'acétaldéhyde de potassium, le sulfoxylate de propionaldéhyde de zinc, le sulforylate de propionaldéhyde de sodium, le solfoxylate de propionaldéhyde de potassium, le sulfoxylate de benzaldéhyde de sodium et analogues.



   De mme, dans la liste   préferée    ci-dessus, il y a également les aldéhydes de formule   R'-(CHO),,    où R' représente de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure de 1 à 12 atomes de carbone, x étant un nombre entier de 1 à 2 inclus, de mme que les sucres réducteurs habituellement connus sous les noms de mono- et di-saccharides (comme par exemple le glucose ou le fructose), qui réduisent les sels de cuivre ou d'argent dans des solutions alcalines (par exemple une solution de Fehling).



   Dans les exemples suivants, donnés à titre d'illustration, sauf indication contraire, les quantités des ingrédients sont exprimées en parties en poids.



   Exemple   1   
 Dans un réacteur à revtement intérieur en verre, on a chargé les ingrédients suivants:
 Chlorure de polyvinyle 500
 Eau déminéralisée 1200
 Chloroforme 160
Résine à usage général et à traitement aisé, ayant une viscosité spécifique d'environ 0,54 et une densité de 1,40   g/cm3    à 250 C. Résine à grains assez gros passant par un tamis à 42 mailles et retenus à 100    l/,    par un tamis à 200 mailles. La majeure partie des particules ont un diamètre supérieur à 25 microns et elles sont poreuses, l'espace poreux représentant environ 15 à 20   O/o    du volume total des particules.



   Le réacteur comportait une lampe de 2000 watts servant de source d'éclairage. On a purge le mélange
 avec de l'azote, jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement plus d'oxygène dans la phase gazeuse. On a utilisé une agitation rapide 6144 tours/minute), on a maintenu la température réactionnelle à   45-50     C, on a commencé à faire passer du chlore gazeux dans le réacteur, on a maintenu une pression de chlore de   0,281 kg/cm2,    puis on a éclairé la lampe. Dans les conditions ci-dessus, il a fallu une durée réactionnelle de 7 heures pour obtenir un
 chlorure de polyvinyle chloré ayant une densité de
 1,57   g/cmS    à 250 C.

   Le produit avait les propriétés physiques suivantes:
 Température de déformation
 thermique ASTM   1Q8 OC   
 Stabilité thermique à 2040C
 (durée pour noircir) 45 minutes
 Résistance à la traction 6,537 kg/cm2  
 D'une manière analogue, on a effectué la réaction ci-dessus, avec cette exception que   l'on    n'a pas effectué de purge à l'azote et que   l'on    a introduit 2 parties de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium dans le mélange réactionnel.   I1    a fallu une durée réactionnelle de 4 heures pour obtenir un produit ayant une densité de 1,57   g/cm3    à 250 C, ainsi que les propriétés suivantes:

  
 Température de déformation
 thermique ASTM 1130C
 Stabilité thermique à 2040C
 (durée pour noircir) 50 minutes
 Résistance à la traction 6,537 kg/cm2
 Exemple   II   
 D'une manière analogue à celle décrite à l'exemple I, on a préparé une série de chlorures de polyvinyle chlorés dans un réacteur de laboratoire muni d'une lampe de 100 watts. On a employé la formule suivante:
 Chlorure de polyvinyle poreux granulaire 800 g
 Chloroforme 260 g
 Agent réducteur 8 g
 Eau distillée 2000 g
 Agitateur, tours/minute 500
 On a suivi le processus de l'exemple I et   l'on    a utilisé, dans chaque cas, une durée réactionnelle de 3 heures. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau suivant. On a effectué une purge à l'azote uniquement dans l'essai de contrôle (sans agent réducteur).



   Agent réducteur Densité du produit
 Aucun 1,562   g/cm3    à 250C
 Na2SO3 1,588
 Métabisulfite de sodium 1,590
 Bisulfite de sodium 1,582
 Hydrosulfite de sodium 1,590
 Thiosulfate de sodium 1,576
 Sulfoxylate de formaldéhyde
 de sodium 1,592
 Sulfite d'ammonium aucune réaction
 Les produits des réactions ci-dessus avaient tous d'excellentes propriétés physiques et chimiques comparables à celles des chlorures de polyvinyle chlorés de la mme densité, préparé par le procédé antérieur connu.



   En répétant la réaction ci-dessus, mais sans agent réducteur et sans purge, il ne s'est produit aucune réaction de chloruration apparente.



   Exemple III
 D'une manière analogue à celle décrite à l'exempte I, on a préparé une série de chlorures de polyvinyle chloré dans un réacteur de laboratoire muni d'une lampe de 100 watts. On a employé la formule suivante:
 Chlorure de polyvinyle poreux et granulaire 800
 Chloroforme 260
 Agent réducteur 4,0
 Eau distillée 2600
 Agitateur, tours/minute 500
 On a suivi le processus de l'exemple I et   l'on    a utilisé une période réactionnelle de   2t/2    heures dans chaque cas. Les résultats obtenus sont repris au tableau suivant.



  Dans l'essai de contrôle uniquement (sans agent réducteur), on a effectué une purge à l'azote.



   Agent réducteur Densité du produit
 Aucun 1,570   g/cms    à   25"C   
   Acétaldéhyde    1,637
 Benzaldéhyde 1,594
 Formaldéhyde (trimère) 1,590
 Maltose 1,595
 Dextrose 1,592
 Les produits de la réaction   cidessus    avaient tous d'excellentes propriétés physiques et chimiques comparables à celles des chlorures de polyvinyle chlorés d'une densité correspondante, préparés par le procédé antérieur connu.



   Dans des essais effectués en vue d'accélérer la réaction de chloruration décrite ci-dessus en absence d'un agent réducteur en portant la température   au-delà    d'environ   65"    C, en utilisant une forte agitation de   cisaille-    ment et en augmentatn la pression réactionnelle, on a toujours obtenu des produits ayant des températures de déformation thermique ainsi qu'une stabilité thermique très inférieure à celles des produits obtenus par le procédé de la présente invention.



   L'emploi d'un agent réducteur, comme par exemple le sulfoxylate de formaldéhyde de sodium, était totalement inefficace dans le procédé consistant à effectuer la chloruration d'un chlorure de polyvinyle macrogranulaire poreux dans un milieu aqueux, en présence d'un agent de gonflement à base de chloroforme, à une température de 60 à   100"    C, sous une pression de 1,40 à 5,63 kg/cm2 et en absence de lumière.

Claims

REVENDICATION Procédé d'halogénation rapide d'une résine au chlorure de polyvinyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogène avec une résine granulaire au chlorure de polyvinyle en suspension dans un milieu aqueux liquide, sous éclairage, en présence d'un agent de gonflement constitué d'un hydrocarbure chloré, et d'une quantité catalytique d'un agent réducteur, à une température ne dépassant pas 650 C.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la résine au chlorure de polyvinyle est l'homopolymère du chlorure Ide vinyle.

2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore.

3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent de gonflement contient 1 à 4 atomes de carbone, au moins un chlore et au moins un hydrogène non substitué.

4. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'éclairage est une lumière ultra-violette.

5. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est présent à raison de 0,01 à environ 5 parties en poids par 100 parties en poids de la résine de chlorure de polyvinyle.

6. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un sel métallique hydrosoluble d'un composé oxygèné de soufre, dans lequel la valence du soufre est inférieure à 6.

7. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi le groupe comprenant: a) les sulfures de métaux alcalins, les métabisulfites de métaux alcalins, les bisulfites de métaux alcalins, les hydrosulfites de métaux alcalins; b) un composé de formule: EMI5.1 où R représente un groupe d'hydrocarbure de 1 à 8 atomes de carbone, n représentant un nombre entier de 1 à 2 et M, un métal; c) un aldéhyde de formule R'(CHO)x, où R' est un membre du groupe comprenant l'hydrogène et un groupe d'hydrocarbure de 1 à 10 atomes de carbone et d) un sucre réducteur.

8. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le chlorure de polyvinyle a une porosité d'environ 5 à environ 50 O/o en volume.

9. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent de gonflement est un chloro-méthane.

10. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le formaldéhyde sulfoxylate de sodium.

11. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le sulfite de sodium.

12. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le métabisulfite de sodium.

13. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le bisulfite de sodium.

14. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'hydrosulfite de sodium.

15. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le thiosulfate de sodium.

16. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'acétaldéhyde.

17. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le benzaldéhyde.

18. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le trimère de formaldéhyde.

19. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le maltose.

20. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le dextrose.