CH443684A - Verfahren zur Herstellung von Polyätherestern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Polyätherestern
Die thermische Polykondensation von p-(ss-Hydroxy äthoxy)-benzoesäuremethylester für sich allein in Gegenwant von Kondensationskatalysatoren liefert einen Poly  äthenester    von. geringer Schmelzviskosität und niedrigem Molekulargewicht. Solche Polyätherester können zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Filmen, nicht herangezogen werden, da sie nicht aus der Schmelze oder aus Lösung versponnen oder vergossen werden können.



   Da ein Interesse besteht, Derivate der p-Oxybenzoesäure als Ausgangsstoff für die Herstellung von Poly ätherestern zu verwenden, hat man vorgeschlagen,   Mischpolyätherester    aus   p-(ss-Hydroxyäthoxy)-benzoe-    säuremethylester und Dimethylterephthalat herzustellen.



  Bei den bekannten Polyätherestern handelt es sich jedoch um solche, bei denen verhältnismässig viel   Dimethyltere    phthalat für   die-    Herstellung des Polykondensats venvendet wird, um Polyätherester mit   guten    Spinneigenschaften und hohem Schmelzpunkt und Molekulargewicht herzustellen.



   Es wurde nun gefunden, dass man mit Vorteil Poly ätherester aus   p-(ss-Hydroxyäthoxy)-benzoesäuremethyl-    estern herstellen kann, wenn man diese oder ein. niedrigmolekulares Vorkondensat derselben mit einem Glykol und geringen Mengen von Estern einer aliphatischen Dicarbonsäure oder   Ätherdicarbonsäuren    der Formeln
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 in der R einen gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder einen Phenylrest unterbrochenen Alkylenrest oder die -CO-Gruppe bedeutet und R' ein Alkyl-, Cycloalkyloder Hydroxylalkylrest ist, in Gegenwart von Kondensations- und/oder Umesterungskatalysatoren in der Schmelze polykondensiert. Die so hergestellten Poly ätherester zeigen relativ hohe Viskositäten und Schmelzpunkte, die über 2000 C liegen, die also für die praktische Verwendung zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Folien durchaus geeignet sind.



   Gegenüber den aus   p-(ss-Hydroxyäthoxy)-benzoe-    säureestern durch intramolekulare Kondensation hergestellten   Polyätherestern    haben die neuen   Mi.schpolyäther-    ester den Vorteil, fadenziehend und hochmolekular zu sein. Gegenüber den Polyestern aliphatischer Dicarbonsäuren haben sie den grundlegenden Vorteil der Hydrolysenbeständigkeit und des höheren Schmelzpunktes, der bekanntlich die praktische Anwendung von Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsäuren bisher verhindert hat.



   Zur Herstellung der Mischpolyätherester wird ein p  (ss-Hydroxyäthoxy)-benzoesäureester,    beispielsweise der Methylester, mit 1 zu 20   Mol%    eines Dicarbonsäureesters in Gegenwart eines Umesterungskatalysators und eines Überschusses an Äthylenglykol bzw. eines anderen Diols, wie Cyclohexandimethanol, aufgeschmolzen und mehrere Stunden auf Temperaturen über 2000 C erhitzt. Nach Abdestillieren des aliphatischen Alkohols, der sich aus dem   Ätherdicarbonsäureester    abspaltet, wird die Temperatur noch weiter erhöht und die Schmelze evakuiert. Nach nochmals mehreren Stunden erhält man ein Polykondensat, das sich verspinnen lässt und das eine relative Viskosität von etwa 1,6 und dar über zeigt. Die Schmelzpunkte der erhaltenen Mischpolyäthenester liegen meist über 2000 C.



   Als Ester aliphatischer Dicarbonsäuren sind beispielsweise die Dimethyl-, Diglykol- oder Diäthylester der Adipinsäure, der Pimelinsäure, Sebazinsäure oder der   Glutansäure    geeignet.



   Als Ester von Ätherdicarbonsäuren der oben genannten allgemeinen Formeln eignen sich z. B.  
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   Als Glykole werden vorzugsweise solche mit 2 bis 12 C-Atomen, wie Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Diäthylenglykol und Cyclohexandimethanol, verwendet.



   Als Kondensations- bzw. Umesterungskatalysatoren eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren Kombinationen von Lithiumacetat mit Antimontriphenyl oder Lithium-m-borat, ferner von Lithiumhydrid mit Germaniumoxyd oder Kaliumtitanyloxalat, Zinkacetylacetonat und die Kombination von Antimontriphenyl und Zinkacetylacetonat. Kaliumtitanyloxalat kann auch allein als Reaktionsbeschleuniger dienen.



   Die Alkohole werden in solchen Mengen eingesetzt, dass die Hydroxylgruppe gegenüber der Carboxylgruppe im Überschuss vorhanden ist, vorzugsweise in einem 1,2bis Sfachen Überschuss.



   Beispiel 1
In einem Gefäss, welches ein Einleitungsrohr für Stickstoff, eine Ableitung für die bei der Reaktion gebildeten flüchtigen Bestandteile und eine vakuumdichte Rührvorrichtung besitzt, wird die Mischung aus 196 g (1 Mol) p-(ss-Hydroxyäthoxy) benzoesäuremethylester, 10 g des Dicarbonsäureesters der Formel
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 13,4 g Äthylenglykol und 0,230 g Antimontrioxyd aufgeschmolzen und vier Stunden auf 200 bis 2500 C erhitzt. Während dieser Zeit leitet man einen leichten Stickstoffstrom entweder durch oder über die Schmelze.



  Nachdem die erwartete Menge an Methanol abdestilliert ist, wird die Temperatur bis 2700 C erhöht und ein Vakuum angesetzt. Gegen Ende der Reaktion, etwa nach drei Stunden, beträgt der Druck  < 1 Torr. Das Polykondensat, das sich zu Fäden verspinnen lässt, hat eine Viskosität   Wr=    1,62 (bestimmt mit einer   1% eigen    Lösung in m-Kresol bei 250 C) und beginnt bei 2180 C zu schmelzen.



   Nach dem gleichen Verfahren erhält man mit 10 g des Dicarbonsäureesters der Formel
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 ein Polykondensat von   zur    = 1,62 vom Schmelzpunkt 2210 C, 10 g des Glykolesters der Dicarbonsäure der Formel
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   ein Polykondensat von rr= r 1,62 vom Schmelzpunkt    2000 C, 20 g des Glykolesters derselben Dicarbonsäure ein Polykondensat von   yr =    1,62 vom Schmelzpunkt 1850 C.



   Beispiel 2
In einem Gefäss, welches ein Einleitungsrohr für Stickstoff, eine Ableitung für die bei der Reaktion gebildeten flüchtigen Bestandteile und eine vakuumdichte Rührvorrichtung besitzt, wird die Mischung aus 196 g (1 Mol)   p-(fl-Hydroxyäthoxy) -benzoesäuremethylester,    2 g Adipinsäurediäthylester, 13,4 g Äthylenglykol und 0,230 g Antimontrioxyd aufgeschmolzen und vier Stunden auf 200 bis 2500 C erhitzt. Während dieser Zeit leitet man einen leichten Stickstoffstrom entweder durch oder über die Schmelze. Nachdem die erwartete Menge an   Äthanol    abdestilliert ist, wird die Temperatur bis 2700 C erhöht und ein Vakuum angesetzt. Gegen Ende der Reaktion, etwa nach drei Stunden, beträgt der Druck  <  1 Torr.

   Das Polykondensat, das sich zu Fäden verspinnen lässt, hat eine Viskosität von   27r    = 1,62 (bestimmt mit einer 1 % igen Lösung in m-Kresol bei 250 C) und beginnt bei 2240 C zu schmelzen.



   Nach dem gleichen Verfahren erhält man mit 10 g Adipinsäurediäthylester ein Polykondensat von   Wr    = 1,60 vom Schmelzpunkt 2050 C, 10 g Adipinsäuredimethylester ein Polykondensat von   wir= 1, 76    vom Schmelzpunkt 2060 C, 10 g Sebazinsäuredimethylester ein Polykondensat von   yr =    1,58 vom Schmelzpunkt 2060 C, 10 g Glutarsäuredimethylester ein Polykondensat von   Wr    = 1,62 vom Schmelzpunkt 2150 C.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyätherestern, dadurch gekennzeichnet, dass man einen p-(ss-Hydroxy äthoxy)-benzoesäureester mit Glykolen und geringen Mengen von Estern von aliphatischen Dicarbonsäuren oder von Ätherdicarbonsäuren der Formeln EMI2.5 in der R einen gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom oder einen Phenylrest unterbrochenen Alkylenrest oder die -CO-Gruppe bedeutet und R' ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, in Gegenwart von Kondensations- und/oder Umesterungskatalysatoren in der Schmelze polykondensiert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation zunächst unter normalem Druck in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen über 2000 C und dann im Vakuum bei Temperaturen bis 2700 C durchgeführt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester der Dicarbonsäuren in einer Menge von 1 bis zu 20 Mol %, bezogen auf ein Mol p-(fl-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure methylester, angewendet werden.