Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen sauren Anthrachinonfarb- stoffen, welche zum Färben und Bedrucken von poly- amidhaltigem Fasermaterial Verwendung finden kön nen.
Für gewisse Anwendungsgebiete in der Wollfärbe- rei besteht für Farbstoffe, welche ein gutes Egalisier und Wanderungsvermögen haben, ein grosser Bedarf. Doch sind erfahrungsgemäss diese Eigenschaften häu fig mit unbefriedigenden Nassechtheiten verbunden; insbesondere herrschte bis jetzt ein Mangel an brillan ten blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe, welche bei gutem Wanderungs- und Egalisierungsvermögen nassecht sind.
Es wurde nun gefunden, dass man saure Anthra- chinonfarbstoffe, welche bei gutem Wanderungs- und Egalisiervermögen nassecht und zudem auch noch überraschend lichtecht und sehr brillant sind, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I
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in der R, und R2 je eine niedere Alkylgruppe, Z, und Z2 je Wasserstoff oder Halogen,
A eine mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisende und gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxy- gruppen oder durch Halogen substituierte Phenyl- gruppe und eines von Y, und Y, Wasserstoff und das andere einen Acylrest bedeuten, Yin beliebiger Reihen folge an der Acylaminogruppe verseift und zu einem Farbstoff der Formel II sulfoniert,
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in welcher A' einen Phenylenrest,
der durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein kann, bedeutet und R,, Rz, Z, und Z. die unter Formel I genannte Bedeutung haben. Niedere Alkyl- gruppen in der Stellung von R, und R2 weisen vor zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
Bedeuten Z, und Z, Halogene, so handelt es sich insbesondere um Chlor oder Brom.
In besonders wertvollen Verbindungen der Formel 1I bedeutet R, die Methylgruppe, R, die Methyl- oder Äthylgruppe und Z, und Z2 je Wasserstoff.
Ist der Phenylenrest A' in Formel II durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; ist er durch Halogen substituiert, so handelt es sich hierbei insbesondere um Fluor, Chlor oder Brom.
Als Y, oder Y2 verkörpernde Acylreste kommen beispielsweise Carbacylreste, besonders Alkanoyl-, z. B. Formyl-, Acetyl- oder Propionylreste, oder Aroyl- reste, wie Benzoylreste oder Alkylsulfonylreste, wie Methylsulfonylreste oder Arylsulfonylreste,
wie Phenyl- sulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylreste in Frage. Falls Y, oder Y.. einen Acylrest bedeutet, handelt es sich vorzugsweise um :den Acetylrest.
Acylamino-anthrachinone der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Wenn Y, einen Acylrest und Y2 Wasserstoff darstel len, erhält man die Acylamino-anthrachin.one der For mel I z.
B. durch Umsetzung einer Anthrachinonver- bindung der Formel III
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in der R1, R2, Z1 und Z2 die unter Formel I angege bene Bedeutung haben, und X Halogen, wie Chlor oder Brom, die Hydroxylgruppe, eine niedere Alkoxy- gruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Ami- nogruppe bedeutet,
mit einem Acylierungs.mittel vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder Acetanhy- drid und durch anschliessende Kondensation der erhal tenen N-Acyl-N-sek.-alkylamino-Anthrachinonverbin- dung mit einem Phenylamin der Formel IV, A-NHs (IV) in der A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umgesetzt.
Acylamino-anthrachinone der Formel I, in welcher der Acylrest die Stellung von Y. einnimmt, erhält man z. B., indem man eine Anthrachinon-Verbindung der Formel V
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in der X die unter Formel III und A, Z1 und Z2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zuem mit einem Acylierungsmittel, z.
B. den oben genannten, und dann mit einem Alkylamin der Formel VI
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in der R1 und R2 die unter Formel I angegebene Be deutung haben, umsetzt.
Die Acylaminoanthrachinonverbindung der Formel I wird vorzugsweise zuerst verseift und anschliessend sulfiert. Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wässeri gem saurem Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwefelsäure und vorzugsweise bei erhöhter Tempera tur.
Die Sulfonierung der erhaltenen 1-sek. Alkyl-ami- no-4-phenylamino-anthrachinonverbindung kann nach üblichen Methoden erfolgen, z. B. in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum vorzugsweise unter mil den Bedingungen, z. B. bei Raumtemperatur, oder mit Chlorsulfonsäure in einem nicht an der Reaktion teil nehmenden Lösungsmittel z. B. in Chlorbenzol oder Nitrobenzol. Die Endprodukte der Formel I werden vorzugs weise als Alkalisalze, vor allem als Natriumsalze, iso liert. Sie sind in Wasser sehr gut löslich.
Die neuen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von .synthetischem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Nylon oder Polyurethanen, oder auch von natürlichen Polyamidfa- sern, wie Seide, Leder und insbesondere von Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern aus schwach saurem bis saurem Bade bei höheren Temperaturen gleichmässig auf und besitzen ein, gutes Egalisierungs- und Wande rungsvermögen. Die dabei erhaltenen reinen., grünsti- chig blauen oder blauen.
Färbungen zeichnen sich durch gute Licht- und Nassechtheiten, insbesondere Waschechtheiten, aus. Die erfindungsgemäss herstellba- ren Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit am- deren sauren Farbstoffen vorzüglich zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile verstehen sich, wo nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> In eine Schmelze von 13,41- 4-Methylphenylamiii und 19,3 g 1-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-an- thrachinon (F: 173-174 , erhalten durch Umsetzung von 1-Isopropylamino=4-brom-anthrachinon mit Acet- anihydrid) gibt man bei 100 ein. Gemisch von 5 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,01g Kupfer (I)chlorid und 0,15 ml Wasser. Man rührt das Ge misch während 24 Stunden bei 100 bis 102 .
Hierauf lässt man 100 ml, 1-n. Salzsäure und dann 150 ml Methanol zufliessen und verdünnt dann das Ganze mit 200 ml 1-n. Salzsäure, wobei das 1-(N-Acetyl-N-iso- propylamino)-4-(4'-methylphenylamino)--anthrachinon ausfällt. Dieses wird abfiltriert mit 1-n. Salzsäure und dann mit einem Gemisch von. 1 Teil Methanol und 1 Teil 1-n. Salzsäure und schliesslich mit Wasser gewa schen und getrocknet.
Nach dem Umkristallisieren auf Isopropanol erhält man das Produkt in Form roter Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 180 .
10 g des so :erhaltenen 1-(N Acetyl-N-isopropyl- amino)-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinons werden in 35 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und eine Stunde lang bei 60 bis 65 gerührt. Dann wird die Lösung auf Eis gegossen, der Niederschlag abfiltriert und neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man das, 1-Iso- propylarnino-4-(4'-methylp enylamino)=anthrachnon in Form von freien, violettblauen Nadeln mit seinem Schmelzpunkt von 170 .
37 g 1-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)- anthrachinon läst man in 370 g 6o/oigem Oleum und, rührt .die Lösung 3 Stunden bei ungefähr 25 .
Danach giesst man die Lösung auf ein Gemisch von Eis und Natriumchlorid, filtriert den erhaltenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit l0o/oiger Natrium:. chloridlösung. Anschliessend schlämmt man ihn in Wasser an, neutralisiert die Anschlämmung mit Natronlauge, erhitzt das Ganze auf 50 und versetzt es mit Natriumchlorid, wobei der Farbstoff vorstehender Formel ausfällt. Er wird abfiltriert, gewaschen und ge trocknet.
Der Farbstoff färbt aus schwach saurem bis saurem Bade Wolle und Nylon in einem grünstichig blauen, reinen und gleichmässigen Farbton von guter Licht und Nassechtheit. Verwendet man an Stelle von 1-(N-Acetyl-N-iso- propylamino)-4 brom-anthrachinon äquivalente Mengen von 1-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-chlor-anthrachi- non (erhalten durch Umsetzung von 1-Isopropylamino- 4-chlor-anthrachinon mit Acetanhydrid),
so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise das 1-(N Acetyl-N iso- propylamino)-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 180 .
<I>Beispiel 2</I> Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 19,4 g 1-Chlor-4-[N-acetyl-N-(4'-methylphenyl)-amino]-anthra- chmon, 40 m1 n-Butanol und 20 g Isopropylamin wäh- rend 24 Stunden bei 145' in. -einem Autoklaven. Man gibt zu dem heissen Gemisch 40 ml Methanol und lässt das Gemisch erkalten,
worauf man das ausgefallene 1-Iso propylamino,-4-[N,aoetyl-N-(4'-miethylphenyl)-.amino]- anthrachinon abfiltriert.
10 g des erhaltenen Produktes werden in 35 ml 80o/oiger Schwefelsäure gelöst und: das Gemisch 8 Stun den bei 55-60 gerührt. Hierauf giesst man die Lösung auf Eis, filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn, bis er neutral reagiert.
Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man das in Beispiel 1 beschriebene 1 Isopropylamin,o-4- (4'-methylphenylamino)-anthrachs non mit einem Schmelzpunkt von 170 . Dieses wird wie in Beispiel 1 beschrieben sulfiert.
Verwendet man an Stelle des 1-Chlor-4-[N-acetyl- N-(4'methylphenyl)-amino]-anthrachinons äquivalente Mengen der entsprechenden Bromverbindung oder des 1-Chlor- oder 1-Brom-4-,[N-phenylsulfonyl-N-(4'-methyl- phen.yl)-amino-anthrachinons, so erhält man bei hn übri gen gleicher Arbeitsweise Farbstoffe mit ähnlichen Eigen schaften.
Process for the production of acidic anthraquinone dyes The present invention relates to a process for the production of new acidic anthraquinone dyes which can be used for dyeing and printing polyamide-containing fiber material.
For certain areas of application in wool dyeing, there is a great need for dyes which have good leveling and migration properties. However, experience has shown that these properties are often associated with unsatisfactory wet fastness properties; In particular, there has hitherto been a lack of brilliant blue dyes of the anthraquinone series, which are wet-fast with good migration and leveling properties.
It has now been found that acidic anthraquinone dyes which, with good migration and leveling properties, are wetfast and also surprisingly lightfast and very brilliant, are obtained when an anthraquinone compound of the formula I is used
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in which R, and R2 each have a lower alkyl group, Z, and Z2 each hydrogen or halogen,
A has at least one replaceable nuclear hydrogen atom and optionally substituted by lower alkyl or alkoxy groups or by halogen substituted phenyl and one of Y, and Y, hydrogen and the other is an acyl radical, Y saponified in any order on the acylamino group and sulfonated to a dye of the formula II,
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in which A 'is a phenylene radical,
which can be substituted by lower alkyl or alkoxy groups or halogen, and R 1, Rz, Z and Z. have the meaning given under formula I. Lower alkyl groups in the position of R 1 and R 2 preferably have 1 to 4 carbon atoms.
If Z and Z mean halogens, then it is in particular chlorine or bromine.
In particularly valuable compounds of the formula 1I, R is the methyl group, R is the methyl or ethyl group and Z and Z2 are each hydrogen.
If the phenylene radical A 'in formula II is substituted by lower alkyl or alkoxy groups, these groups advantageously have 1 to 4 carbon atoms; if it is substituted by halogen, this is in particular fluorine, chlorine or bromine.
Acyl radicals embodying Y or Y2 include, for example, carbacyl radicals, especially alkanoyl radicals, e.g. B. formyl, acetyl or propionyl radicals, or aroyl radicals, such as benzoyl radicals or alkylsulfonyl radicals, such as methylsulfonyl radicals or arylsulfonyl radicals,
such as phenylsulfonyl or p-methylphenylsulfonyl radicals in question. If Y, or Y .. denotes an acyl radical, it is preferably: the acetyl radical.
Acylamino-anthraquinones of the formula I can be prepared by methods known per se. If Y, an acyl radical and Y2 represent hydrogen, the Acylamino-anthrachin.one der For mel I z.
B. by reacting an anthraquinone compound of the formula III
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in which R1, R2, Z1 and Z2 have the meaning given under formula I, and X is halogen, such as chlorine or bromine, the hydroxyl group, a lower alkoxy group, such as the methoxy group, the nitro or amino group,
with an acylating agent, especially with acetyl chloride or bromide or acetanhydride and by subsequent condensation of the N-acyl-N-sec.-alkylamino-anthraquinone compound obtained with a phenylamine of the formula IV, A-NHs (IV) in which A has the meaning given under formula I, implemented.
Acylamino-anthraquinones of the formula I, in which the acyl radical takes the position of Y., are obtained, for. B. by adding an anthraquinone compound of formula V
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in which X has the meaning given under formula III and A, Z1 and Z2 as defined under formula I, zuem with an acylating agent, e.g.
B. the above, and then with an alkylamine of formula VI
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in which R1 and R2 have the meaning given under formula I, implements.
The acylaminoanthraquinone compound of the formula I is preferably first saponified and then sulfated. The saponification is advantageously carried out in an aqueous acidic medium, for example in hydrous sulfuric acid and preferably at an elevated temperature.
The sulfonation of the 1-sec obtained. Alkyl-amino-4-phenylamino-anthraquinone compound can be carried out by customary methods, for. B. in concentrated sulfuric acid or in oleum, preferably under mil conditions, e.g. B. at room temperature, or with chlorosulfonic acid in a non-participating solvent z. B. in chlorobenzene or nitrobenzene. The end products of the formula I are preferably as alkali metal salts, especially as sodium salts, iso lated. They are very soluble in water.
The new acidic anthraquinone dyes are suitable for dyeing and printing .synthetischem polyamide-containing fiber material, such as nylon or polyurethanes, or of natural polyamide fibers, such as silk, leather and especially wool. They pull evenly on these fibers from weakly acidic to acidic baths at higher temperatures and have a good leveling and wandering capacity. The resulting pure, greenish blue or blue.
Dyeings are distinguished by good light and wet fastness properties, in particular wash fastness properties. The dyes which can be produced according to the invention are also particularly suitable in a mixture with other acidic dyes for producing combination colorations.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius. Unless otherwise noted, parts are parts by weight.
<I> Example 1 </I> In a melt of 13.41-4-Methylphenylamiii and 19.3 g 1- (N-Acetyl-N-isopropylamino) -4-bromo-anthrachinone (F: 173-174 obtained by reacting 1-isopropylamino = 4-bromo-anthraquinone with acetanihydride) is entered at 100. Mixture of 5 g of technical anhydrous potassium acetate, 0.01 g of copper (I) chloride and 0.15 ml of water. The mixture is stirred at 100 to 102 hours for 24 hours.
Then 100 ml, 1-n. Hydrochloric acid and then 150 ml of methanol flow in and then dilute the whole thing with 200 ml of 1-n. Hydrochloric acid, with 1- (N-acetyl-N-isopropylamino) -4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone precipitating. This is filtered off with 1-n. Hydrochloric acid and then with a mixture of. 1 part methanol and 1 part 1-n. Hydrochloric acid and finally washed with water and dried.
After recrystallization from isopropanol, the product is obtained in the form of red needles with a melting point of 180.
10 g of the 1- (N-acetyl-N-isopropylamino) -4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone obtained in this way are dissolved in 35 ml of concentrated sulfuric acid and stirred at 60 to 65 for one hour. The solution is then poured onto ice, the precipitate is filtered off and washed neutral.
After drying and recrystallization from n-butanol, 1-isopropylamino-4- (4'-methylpenylamino) = anthraquinone is obtained in the form of free, violet-blue needles with a melting point of 170.
37 g of 1-isopropylamino-4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone are dissolved in 370 g of 60% oleum and the solution is stirred for 3 hours at about 25%.
The solution is then poured onto a mixture of ice and sodium chloride, the precipitate obtained is filtered off and washed with 10% sodium. chloride solution. It is then slurried in water, the slurry is neutralized with sodium hydroxide solution, the whole is heated to 50 and sodium chloride is added, causing the dye of the above formula to precipitate. It is filtered off, washed and dried ge.
The dye dyes from weakly acidic to acidic bath wool and nylon in a greenish blue, pure and uniform shade of good light and wet fastness. If, instead of 1- (N-acetyl-N-isopropylamino) -4 bromo-anthraquinone, equivalent amounts of 1- (N-acetyl-N-isopropylamino) -4-chloro-anthraquinone (obtained by reacting 1-isopropylamino-4-chloro-anthraquinone with acetic anhydride),
in otherwise the same procedure, 1- (N acetyl-N isopropylamino) -4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone with a melting point of 180 is obtained.
<I> Example 2 </I> A mixture consisting of 19.4 g of 1-chloro-4- [N-acetyl-N- (4'-methylphenyl) -amino] -anthrachmone, 40 ml n -Butanol and 20 g isopropylamine for 24 hours at 145 'in an autoclave. 40 ml of methanol are added to the hot mixture and the mixture is allowed to cool,
whereupon the precipitated 1-isopropylamino, -4- [N, aoetyl-N- (4'-miethylphenyl) -. amino] - anthraquinone is filtered off.
10 g of the product obtained are dissolved in 35 ml of 80% sulfuric acid and: the mixture is stirred for 8 hours at 55-60. The solution is then poured onto ice, the precipitate is filtered off and washed until it reacts neutrally.
After drying and recrystallization from n-butanol, the 1-isopropylamine, o-4- (4'-methylphenylamino) -anthraquinone with a melting point of 170 described in Example 1 is obtained. This is sulfated as described in Example 1.
If, instead of the 1-chloro-4- [N-acetyl-N- (4'methylphenyl) -amino] -anthraquinone, equivalent amounts of the corresponding bromine compound or of the 1-chloro- or 1-bromo-4 -, [N- phenylsulfonyl-N- (4'-methyl-phen.yl) -amino-anthraquinones, dyes with similar properties are obtained with the rest of the same procedure.