Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 444 348 Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer saurer Anthrachinonfarbstoffe, welche zum Färben und Bedrucken von synthetischem und na türlichem polyamidhaltigem Fasermaterial Verwendung finden können.
Für gewisse Anwendungsgebiete in der Wollfärberei besteht für Farbstoffe, welche ein gutes Egalisier- und Wanderungsvermögen haben, ein grosser Bedarf.
Doch sind erfahrungsgemäss diese Eigenschaften häufig mit un befriedigenden Nassechtheiten verbunden; insbesondere herrschte bis jetzt ein Mangel an brillanten blauen Farb stoffen der Anthrachinonreihe, welche bei gutem Wan- derungs- und Egalisiervermögen nassecht sind.
Es wurde nun gefunden, dass man saure Anthrachi- n:onfarbstoffe, welche bei gutem Wanderungs- und Egali- siervermögen nassecht und zudem auch noch überra schend lichtecht und sehr brillant sind, erhält, wenn man eine Anthrachi.nonverbindung der Formel I,
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in der R1 und R2 je eine niedere Alkylgruppe,
R3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R4 einen niederen Alkanoylrest, X Wasserstoff, Halogen, eine niedere A.lkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe, eines von Y1 und Y2 Wasserstoff und das andere einen Acylrest und Z1 und Z2 je Wasserstoff oder Halogen bedeuten,
in beliebiger Reihenfolge an der Acylaminogruppe ver seift und zu einem Anthrachinonfarbstoff der Formel 1I sulfoniert,
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in der R1, R2, R3, R4, X, Z1 und: Z2 die unter Formel I genannten Bedeutungen haben.
Niedere Alkylgruppen in der Stellung von Rl und Rz weisen mit Vorteil 1 bis 4 Kähl@enstoffatome auf.
Stellt R3 eine niedere Alkylgruppe dar, so weist die selbe vorteil'hafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bedeutet R3 jedoch Wasserstoff.
Der niedere Al'kanoylrest R4 weist mit Vorteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind der Acetyl-, Pro pionyl-, Butyryl- oder Valerylrest.
Verkörpert X eine niedere Alkyl- oder eine niedere Alkoxygruppe, so weisen d lese Gruppen vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist X Halogen, so 'handelt es sich hierbei um Fluor, Brom oder besonders um Chlor.
Bedeuten Z, und Z2 Halogene, so handelt es sich vorzugsweise um Chlor oder Brom.
In besonders wertvollen Verbindungen der Formel 1I bedeutet R1 die Methylgruppe, R2 die Methyl- oder Äthylgruppe, R3 Wasserstoff, R4 die Acetylgruppe, X die Methyl- oder Methoxygruppe und Z1 und Z2 je Wasser stoff.
Als Y1 oder Y2 verkörpernde Acylreste kommen bei- sPielsweise Carbacylreste, besonders Alkanoyl-, z. B.
Formyl-, Acetyl- oder Prepionylreste, oder Aroylreste, wie Benzoylreste oder Alkylsuffonylrceste, wie Methyl- sul'fonylreste, oder Arylsulfonylreste, wie Phenylu'fonyd- oder p-Methylphenylsulfonylreste, in Frage.
Falls Y1 oder Y2 einen Acylrest bedeutet, handelt es sich vor zugsweise um den Acetylrest.
Acyl'amino-anthrachinone der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Wenn Y1 einen Acylrest und Y2 Wasserstoff darstellen, erhält man die Acylamino-anthrachinonie der Formel I z. B.
durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel III,
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in der R1, R2, Z1 und Z2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und 4 Halogen, wie Chlor oder Brom, die Hydroxylgruppe,eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder A.minogruppe bedeutet, mit einem Acyl'ierungsmittel,
vor allem mit Acetylchlo- rid oder -bromid oder Acetanhydrid und durch anschle- ssende Kondensation der erhaltenen N-Acyl-N-se'k.-alkyl- amino-anthrachinanverbindung mit einem ringsubsti tuierten Phenylamin der Formel IV,
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in der R3, R4 und X die unter Formel I angegebene Be deutung haben, umsetzt.
Acylamino,ant'hrachinane der Formel I, in welcher der Acylrest die Stellung von Y2 einnimmt, erhält man z. B., indem man eine Anthrachinon-Verbindung der Formel V,
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in der Z3 die unter Formel III und R3, R4, X, Z1 und Z2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zuerst mit einem Acylierungsmittel, z.
B. den oben genannten, und dann mit einem sek. Alkylamin der Formel VI,
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in d er R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeu tung haben, umsetzt.
Die Acylaminoanthrachmanverbindung .der Formel I wird vorzugsweise zuerst verseift und anschliessend sul- feniert. Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wässrigem saurem Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwe felsäure, und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.
Die Suffonierung der erhaltenen 1-sek.-Alkyl-amino- 4-ph enylamino-anthrachinonverbindung .erfolgt nach. üb- lichen Methoden z. B. in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum vorzugsweise unter milden Bedingungen, z.
B. bei Raumtemperatur, oder mit Chlorsuffon@säure in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungs mittel, z. B. in Chlorbenzol oder Nitrobenzol.
Die Endprodukte der Formel II werden vorzugsweise als Alkalisalze, vor all, ein als Natriurnsal'ze, isoliert. Sie sind in Wasser sehr gut löslich.
Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel; II ,eignen sich zum Färben und Bedrucken von syntheti schein polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Nylon oder Palyurethanen, oder auch von natürlichen Polyamid- fasern, wie Seide,
Leder und insbesondere von Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern aus schwach saurem bis sau rem Bade bei höheren Temperaturen gleichmässig auf und besitzen ein gutes Egalisierungs- und Wanderungs- vermögen. Die dabei erhaltenen reinen,
grünstichig blauen oder blauen Färbungen zeichnen sich durch gute Licht- und Nassechtheiten, insbesondere Waschechthei- ten, aus..
Die erfindungsgemäss heratellbaren Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farb- stoffen vorzüglich zur Erzeugung von Kombinationsfär- bungen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> In einer Schmelze von 19,0 g 3-Acetylamino-4-me- thy l-phenylamin und 19,3 g 1-(N-Acetyl-N-isopropyl- amino)-4-brom-anthrachiroon (Smp. 173-l74 , erhalten durch Umsetzung von 1-Isopropylamino-4 brom-anthra- chinan mit Acetanhydrid)
gibt man bei 100 ein. Ge misch von 5 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,01g Kupfer(I)-chlorid und 0,15 ml Wasser. Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei 100-102 .
Hier auf fässt man. 100 ml 1n Salzsäure und daran 150 ml Methanol zufliessen und verdünnt dann das Gemisch. mit 200 ml 1.n Salzsäure, wobei das 1-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-(3'-acetylamino- 4' methyl-phenylamino)
-anthrachinon ausfällt. Dieses wird abfiltriert, mit 1n Salzsäura und dann mit einem Gemisch von 1 Teil Methanol und 1 Teil RTI ID="0002.0238" WI="4" HE="4"LX="1150" LY="2349"> 1n Salzsäure und schliesslich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristalllsieren aus n-Butanol erhält man das Produkt in Form roter Nadeln.
10 g des so erhaltenen 1-(N Acetyl N-isopropyl- amino)-4-(3'-acetylamino-4'-methyl phenyl'amino)- anthrachinons werden in 40 ml 70 % iger Schwefelsäure gelöst und zwei Stunden bei 60=65 gerührt. Dann wird die Lösung auf Eis gegossen,
der Niederschlag abfiltriert und. neutral gewaschen. Nach dem Trocknen und Umkrisfiallisieren- aus n-Butanol erhält man. 1-Isopropylam'mo-4-(3'-ace- tylamino-4'-methyl-phenylamino)-anthrachinon in, Form blauer Blättchen mit einem Schmelzpunkt von: 247 bis 248 .
10 g 1-Iso:propylamno-4-(3'-acetylamino-4'-methyl- p'henyfam'mo)-anthrachinon löst man in 5,0 ml 7 % igem Gleum und rührt die Lösung 8 Stunden bei ungefähr 25 .
Danach giesst man die Lösung auf ein Gemisch von Eis und Natriumchlorid, filtriert den erhaltenen Nie derschlag ab und wäscht ihn mit 10 % iger Natrium- chloridl'ösung. Anschliessend schlämmt man ihn in Was ser an, neutralisiert die Anschlämmung mit Natronlauge,
erhitzt die Lösung auf 50 und versetzt sie mit Natrium- chiforid, wobei der Farbstoff der Formel
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ausfällt. Er wird dann abfiltriert, gewaschen und ge trocknet.
Der Farbstoff färbt aus schwach saurem bis saurem Bade Wolle und synthetische Polyamidfasern in einem grünstichig blauen, reinen und gleichmässigen Farbton von sehr guter Licht- und Nassechrheit.
<I>Beispiel 2</I> Man rührt ein Gemisch., bestehend aus 22,6 g 1-Chlor-4-[N-acetyl-N-(3'-acetylamino-4'-methyl- phenyl)-amino]-anthrachnon, 40 ml n-B-utanol und 20 g Isopropylamin während 24 Stunden bei 145 in einem Autoklav. Man gibt zu dem heissen Gemisch 40 ml Methanol und lässt das Gemisch erkalten,
worauf man das ausgefallene 1=Isopropylaniino-4-[N-acetyl-N-(3'-acetylam'mo- 4'-methylphenyl)-amino]-anithrachinon abfiltriert.
10 g des erhaltenen Produktes werden in 40 ml 70 % iger Schwefelsäure gelöst und das Gemisch 8 Stun den bei 55-60 gerührt. Hierauf giesst man die Lösung auf Eis, filtriert den Niederschlag ab und: wäscht ihn, bis er neutral reagiert.
Nach dem Trocknen und Umkris:tallisieren aus n-Bu- tanol erhält man das in Beispiel 1 beschriebene 1-Isopropylaniino-4-(3'-acetylami:no-4'-methyl- pphenylamino)-ant'hrach-inon mit einem Schmelzpunkt von 247-248 . Dieses wird wie in Beispiel 1 beschrieben sulfoniert.
Verwendet man an Stelle des 1-Chlor-4-[N-acetyl-N-(3'-acetylamino-4'-methyl- phenyl)-amino]-anthrach inolns äquivalente Mengen der entsprechenden Bromverbin dung oder des 1-Chlor- oder 1-Brom-4-[N-pheny,sulfonyl-N (3'-acetylamino-4'-methylphenyl)-amino]- anthrachinons, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise Farb- stoffe, welche mit dem in Beispiel 1 beschriebenen iden tisch, sind.
Additional patent to main patent no. 444 348 Process for the production of acidic anthraquinone dyes The present invention relates to a process for the production of new acidic anthraquinone dyes, which can be used for dyeing and printing synthetic and natural polyamide-containing fiber material.
For certain areas of application in wool dyeing, there is a great need for dyes which have good leveling and migration properties.
However, experience has shown that these properties are often associated with unsatisfactory wet fastness properties; in particular, there has hitherto been a lack of brilliant blue dyes of the anthraquinone series, which are wet-fast with good migration and leveling properties.
It has now been found that acidic anthraquinone dyes, which are wet-fast with good migration and leveling properties and also surprisingly light-fast and very brilliant, are obtained if an anthrachine non-compound of the formula I,
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in which R1 and R2 each have a lower alkyl group,
R3 is hydrogen or a lower alkyl group, R4 is a lower alkanoyl radical, X is hydrogen, halogen, a lower alkyl or a lower alkoxy group, one of Y1 and Y2 is hydrogen and the other is an acyl radical and Z1 and Z2 are each hydrogen or halogen,
soapsed in any order on the acylamino group and sulfonated to an anthraquinone dye of the formula 1I,
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in which R1, R2, R3, R4, X, Z1 and: Z2 have the meanings given under formula I.
Lower alkyl groups in the position of R1 and R2 advantageously have 1 to 4 carbon atoms.
If R3 represents a lower alkyl group, it advantageously has 1 to 4 carbon atoms, but R3 is preferably hydrogen.
The lower alkanoyl radical R4 advantageously has 2 to 5 carbon atoms. Examples are the acetyl, propionyl, butyryl or valeryl radical.
If X represents a lower alkyl or a lower alkoxy group, then these groups advantageously have 1 to 4 carbon atoms. If X is halogen, this is fluorine, bromine or especially chlorine.
If Z and Z2 are halogens, they are preferably chlorine or bromine.
In particularly valuable compounds of the formula 1I, R1 is the methyl group, R2 is the methyl or ethyl group, R3 is hydrogen, R4 is the acetyl group, X is the methyl or methoxy group and Z1 and Z2 are each hydrogen.
Acyl radicals embodying Y1 or Y2 include, for example, carbacyl radicals, especially alkanoyl radicals, e.g. B.
Formyl, acetyl or prepionyl residues, or aroyl residues, such as benzoyl residues or alkylsuffonyl residues, such as methylsulfonyl residues, or arylsulfonyl residues, such as phenylu'fonyd or p-methylphenylsulfonyl residues, are possible.
If Y1 or Y2 is an acyl radical, it is preferably the acetyl radical.
Acyl'amino-anthraquinones of the formula I can be prepared by methods known per se. If Y1 is an acyl radical and Y2 is hydrogen, the acylamino-anthraquinony of the formula I is obtained, for B.
by reacting an anthraquinone compound of the formula III,
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in which R1, R2, Z1 and Z2 have the meaning given under formula I and 4 is halogen, such as chlorine or bromine, the hydroxyl group, a lower alkoxy group, such as the methoxy group, the nitro or amino group, with an acylating agent ,
in particular with acetyl chloride or bromide or acetic anhydride and by subsequent condensation of the N-acyl-N-sec.-alkyl-amino-anthraquinane compound obtained with a ring-substituted phenylamine of the formula IV,
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in which R3, R4 and X have the meaning given under formula I, converts.
Acylamino, ant'hrachinane of the formula I, in which the acyl radical occupies the position of Y2, is obtained, for. B. by adding an anthraquinone compound of formula V,
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in which Z3 has the meaning given under formula III and R3, R4, X, Z1 and Z2 have the meaning given under formula I, first with an acylating agent, e.g.
B. the above, and then with a sec. Alkylamine of formula VI,
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in which R1 and R2 have the meaning given under formula I, is implemented.
The acylaminoanthrachman compound of the formula I is preferably first saponified and then sulphated. The saponification is advantageously carried out in an aqueous acidic medium, for example in aqueous sulfuric acid, and preferably at an elevated temperature.
The 1-sec-alkyl-amino-4-ph enylamino-anthraquinone compound obtained is suffonated after. usual methods z. B. in concentrated sulfuric acid or in oleum, preferably under mild conditions, e.g.
B. at room temperature, or with Chlorsuffon @ acid in a non-participating solvent, z. B. in chlorobenzene or nitrobenzene.
The end products of the formula II are preferably isolated as alkali metal salts, above all as sodium salts. They are very soluble in water.
The new anthraquinone dyes of the formula; II, are suitable for dyeing and printing synthetic polyamide-containing fiber material, such as nylon or polyurethane, or natural polyamide fibers such as silk,
Leather and especially wool. They are evenly absorbed by these fibers from weakly acidic to acidic baths at higher temperatures and have good equalization and migration properties. The pure,
Greenish blue or blue dyeings are characterized by good light and wet fastness properties, especially wash fastness.
The dyes that can be produced according to the invention are also particularly suitable in admixture with other acidic dyes for producing combination colorings.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> In a melt of 19.0 g of 3-acetylamino-4-methyl-1-phenylamine and 19.3 g of 1- (N-acetyl-N-isopropyl-amino) -4- bromo-anthrachiroon (m.p. 173-174, obtained by reacting 1-isopropylamino-4-bromo-anthraquinane with acetic anhydride)
enter at 100. Ge mixture of 5 g technical grade anhydrous potassium acetate, 0.01 g copper (I) chloride and 0.15 ml water. The mixture is stirred at 100-102 for 24 hours.
Here on one understands. 100 ml of 1N hydrochloric acid and then 150 ml of methanol flow in and then dilute the mixture. with 200 ml of 1.n hydrochloric acid, the 1- (N-acetyl-N-isopropylamino) -4- (3'-acetylamino- 4 'methyl-phenylamino)
-anthraquinone precipitates. This is filtered off, with 1N hydrochloric acid and then with a mixture of 1 part methanol and 1 part RTI ID = "0002.0238" WI = "4" HE = "4" LX = "1150" LY = "2349"> 1N hydrochloric acid and finally washed with water and dried. After recrystallization from n-butanol, the product is obtained in the form of red needles.
10 g of the 1- (N acetyl N-isopropyl-amino) -4- (3'-acetylamino-4'-methyl phenyl'amino) - anthraquinone are dissolved in 40 ml of 70% strength sulfuric acid and heated for two hours at 60 = 65 stirred. Then the solution is poured onto ice,
the precipitate filtered off and. washed neutral. After drying and recrystallization from n-butanol, one obtains. 1-Isopropylam'mo-4- (3'-acetylamino-4'-methyl-phenylamino) -anthraquinone in the form of blue flakes with a melting point of: 247 to 248.
10 g of 1-iso: propylamno-4- (3'-acetylamino-4'-methyl-p'henyfam'mo) -anthraquinone are dissolved in 5.0 ml of 7% gleum and the solution is stirred for 8 hours at approx.
The solution is then poured onto a mixture of ice and sodium chloride, the precipitate obtained is filtered off and washed with 10% strength sodium chloride solution. Then you slurry it in water, neutralize the slurry with caustic soda,
the solution is heated to 50 and mixed with sodium chloride, the dye of the formula
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fails. It is then filtered off, washed and dried.
The dye dyes from weakly acidic to acidic bath wool and synthetic polyamide fibers in a greenish blue, pure and uniform shade of very good light and wet fastness.
<I> Example 2 </I> A mixture is stirred, consisting of 22.6 g of 1-chloro-4- [N-acetyl-N- (3'-acetylamino-4'-methyl-phenyl) -amino] anthraquinone, 40 ml nB-utanol and 20 g isopropylamine for 24 hours at 145 in an autoclave. 40 ml of methanol are added to the hot mixture and the mixture is allowed to cool,
whereupon the precipitated 1 = isopropylaniino-4- [N-acetyl-N- (3'-acetylam'mo- 4'-methylphenyl) -amino] -anithraquinone is filtered off.
10 g of the product obtained are dissolved in 40 ml of 70% sulfuric acid and the mixture is stirred for 8 hours at 55-60. The solution is then poured onto ice, the precipitate is filtered off and: it is washed until it has a neutral reaction.
After drying and recrystallization from n-butanol, the 1-isopropylaniino-4- (3'-acetylamino: no-4'-methyl-pphenylamino) -ant'hrach-ynone described in Example 1 is obtained from 247-248. This is sulfonated as described in Example 1.
If, instead of the 1-chloro-4- [N-acetyl-N- (3'-acetylamino-4'-methyl-phenyl) -amino] -anthraquinone, equivalent amounts of the corresponding bromine compound or of the 1-chloro or 1-Bromo-4- [N-pheny, sulfonyl-N (3'-acetylamino-4'-methylphenyl) -amino] - anthraquinones, dyes similar to those described in Example 1 are obtained with otherwise the same procedure identical, are.