Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen sauren Anthrachinonfarb- stoffen, welche zum Färben und Bedrucken von poly- amidhaltigeün Fasermaterial Verwendung finden können.
Für gewisse Anwendungsgebiete in der Wollfärberei: besteht für Farbstoffe, welche ein gutes Egalisier- und Wanderungsvermögen haben, ein grosser Bedarf. Doch sind erfahrungsgemäss diese Eigenschaften häufig mit unbefriedigenden Nassechthcnten verbunden; insbeson dere herrschte bis jetzt ein Mangel an brillanten blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe, welche bei gutem Wanderungs- und Egalisierungsvermögen nassecht sind.
Es wurde nun gefunden, dass man saure Anthra- chinonfarbstoffe, welche bei gutem Wanderungs- und Egahsierungsvermögen: nassecht und zudem auch noch überraschend lichtecht und sehr brillant sind, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I,
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in der R1 und R2 je eine niedere Allcylgruppe, R3 eine niedere Alkylgruppe,
R4 eine mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufwei sende und gegebenenfalls durch niedere Alkyl oder Alkoxygruppen oder durch Halogen ringsubstituierte Aralkylgruppe und eines von Y1 und Y2 Wasserstoff und das andere einen Acylrest bedeuten,
in beliebiger Reihenfolge an der Acylaminogruppe verseift und zu einer Verbindung der Formel Il sulfoniert, R1 0 NH- CH <B>'--,</B> R 2 (II) 0 NH- iH-R4-S03H R3 in der R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
R1 und R2 enthalten vorteilhaft zusammen höchstens 6 Kohlenstoffatome. R1 bedeutet insbesondere die Me- thyl=, R2 vor allem die Methyl- oder Äthylgruppe.
Stellt R3 einei niedere Alkylgruppe dar, so weist die selbe vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. R4 be deutet in erster Linie eine mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisende Phenylalkyl-, z.
B. die Benzyl- oder Phenäthylgruppe. Ist der Aryl- ring der Aralkylgruppe, R4 durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen vorteilhaft 1 bis. 4 Kohl'en:stoffatome auf; ist er durch Halogen substituiert, so handelt es sich hierbei insbe sondere um Fluor, Chlor oder Brom.
In besonders wertvollen Verbindungen der Formel <B>11</B> bedeutet R3 die Methyl= oder Äthyl- und R4 die Phenäthyl-, aber auch die Benzylgruppe.
Als Y1 oder Y2 verkörpernde Acylreste kommen bei spielsweise Carbacyl'reste, besonders Alkanoyl=, z. B. Formyl-, Acetyl oder Propionylreste, oder Aroylreste, wie Benzoyl'reste oder Alkylsulfonylreste, wie Methyl- sul'fonylreste oder Arylsulfonylreste, wie Phenylsulfonyl- oder p-Methylsulfonylreste,
in Frage. Falls Y1 oder Y2 einen Acylrest bedeutet, handelt es sich vorzugsweise um den AcetylTest. Acylamino-anthrachinone der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Wenn Y1 einen Acylrest und Y2 Wasserstoff darstellen, erhält man die Acylamino-antbrachinone der Formel I, z. B.
durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel III
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in der R1 und R_, die unter Formel I angegebene Be deutung haben und X Halogen, wie Chlor oder Brom, die, Hydroxylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe be deutet,
mit einem Acylierungsmittel vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder Acetanhydrid und durch anschliessende Kondensation der erhaltenen N-Acyl-N-sek.-alkylamino-anthrachinonverbindung mit einem Aralkylamin der Formel IV,
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in der R3 und R4 die unter Formel I angegebene Bedeu tung haben, umsetzt.
Acylamino-anthrachinone der Formel 1, in welcher der Acylrest die Stellung von Y2 einnimmt, erhält man z. B., indem man eine Anthrachinonverbindung der Formel V
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in der X die unter Formel<B>111</B> und R3 und R4 die unter Formel 1 angegebene Bedeutung haben, zuerst mit einem Acylierungsmittel, z. B. den obengenannten, und dann mit einem sek.-Alkylamin der Formel VI
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in der R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeu tung haben, umsetzt.
Die Acylaminoantbrachinonverbindung der Formel I wird vorzugsweise zuerst verseift und anschliessend sul- fiert. Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wässrigem saurem Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwe felsäure und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.
Die Sulfonierung der erhaltenen 1-sek.-Alkyl-amino- 4-aralkylamino-anthrachinonverbindung kann nach üblichen Methoden, z. B. in konzentrierter Schwefel säure oder in Oleum, vorzugsweise unter milden Bedin gungen, z. B. Raumtemperatur, oder mit Chlorsulfon- säure in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel, z. B. in Chlorbenzol oder Nitrobenzol, erfolgen.
Die Endprodukte der Formel Il werden vorzugsweise als Alkalisalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert. Sie sind in Wasser sehr gut löslich.
Die neuen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben: und Bedrucken von synthetischem poly- amidhaltigem Fasermaterial, wie Nylon oder Poly- urethanen, oder auch von natürlichen Polyamidfasern, wie Seide, Leder und insbesondere von Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern aus. schwach saurem bis saurem Bade bei höheren Temperaturen gleichmässig auf und besitzen: ein gutes Egalisierungs- und Wanderungsvermögen.
Die dabei erhaltenen reinen, grünstichig blauen oder blauen Färbungen zeichnen sich durch gute Licht und Nass- echtheiten, insbesondere Waschechtheiten, aus. Die er findungsgemäss herstellbaren Farbstoffe eignen. sich ferner im Gemisch mit andern sauren Farbstoffen zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusaden angegeben. Teile verstehen sich, wo nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> Man rührt ein Gemisch von 19,3 g 1-(N-Acetyl-N- isopropylamino) -4-brom-anthrachinon und 16,2 g 1-Phenyl-3-amino-butan während. 20 Stunden bei einer Temperatur von 110 . Hierauf giesst man die erhaltene rote Schmelze auf ein Gemisch von 200 g Eis und 200 ml 2n Salzsäure, wobei sich die Verbindung der Formel
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als rotes Harz abscheidet.
Man dekantiert die wässrige salzsaure Phase ab und löst das gebildete zurückblei bende Zwischenprodukt durch portionenweises Eintragen in 100 ml 80i % iger Schwefelsäure auf. Man rührt diese Lösung während 8 Stunden bei einer Temperatur von 50 und giesst sie anschliessend auf Eis, wobei das Reak tionsprodukt ausfällt. Dieses wird abfiltriert und zuerst mit n-Butanol, dann mit Methanol gewaschen.
Zur wei teren Reinigung extrahiert man das Produkt heiss mit Methanol und kristallisiert es anschliessend aus n-Butanol um. Man erhält das Produkt der Formel
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als blaues Pulver mit einem Schmelzpunkt von 134 .
Dieses wird in eine 10fache Menge 96%iger Schwefel säure bei 23 bis 25 eingetragen, während 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, das Ganze anschliessend auf eine Mischung von Eis und Natriumchlorid gegossen und der ausgefallene. Farbstoff abfiltriert. Der Farbstoff wird in Wasser aasgeschlämmt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gestellt, das Ganze auf 60 auf geheizt, wobei der Farbstoff zum Teil in Lösung geht, und mit<B>10%</B> (bezogen auf das Lösungsvolumen)
Na triumchlorid versetzt. Hierbei fällt der Farbstoff aus. Dieser wird abfilltriert, mit verdünnter Natriumchlorid- lösung gewaschen und getrocknet. Wolle wird aus schwach saurem Bade in .reinen blau, nass- und lichtechten Tönen gefärbt. Der Farbstoff zeigt ein gutes Wanderungsvermögen und eignet sich insbesondere zur Erzeugung reiner Grüntöne; in Kombi nation mit gelben Farbstoffen.
Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von 1- (N - Acetyl - N - isopropyl+amino)-4-brom- anthrachinon und 1-Phenyl-3-amino-butan äquivalente Mengen der in folgender Tabelle aufgeführten 1-(N- Acetyl-N-sek.-alkylamino)-4-halogen-anthrachinone (Ko lonne 2) bzw.
Phenyl-alkylamine (Kolonnei 3), so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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<I>Beispiel 63</I> Man rührt ein Gemisch von 54 g der Verbindung der Formel
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(erhalten durch Tosylierung der entsprechenden 1-Chlor- 4-aralkylamino-anthrachinonverbindung),
30 g 2-Amino- 3-methyl-butan und 100 ml n-Butanol in einem Auto klaven während 24 Stunden bei einer Temperatur von 110 , worauf man das Reaktionsgemisch der Wasser dampfdestillation unterwirft. Der Rückstand, ein rotes Harz, trägt man portionenweise in 600 g 80%ige Schwefelsäure ein und rührt die Lösung während 10 Stunden bei einer Temperatur von 60 , wobei der Tosylrest abgespalten wird. Man giesst die Lösung auf Eis, filtriert das ausgefällte Produkt ab und kristallisiert es aus n-Butanol um.
Das so erhaltene reine Produkt der Formel
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wird wie in Beispiel 1 beschrieben sulfiert. Der erhal tene Farbstoff färbt Wolle aus schwach saurem Bade; in blauen, gut wasch- und lichtechten Farbtönen.
Verwendet man an Stelle der 1-(N-Tosylamino)- anthrachinonverbindung eingangs angegebener Formel äquivalente Mengen der entsprechenden 1-(N-Benzol sulfonylamino)-, 1-(N-Methansulfonylamino)- oder 1-(N-Acetylamino)-antbrachinonverbindung, so erhält man bei ansonst gleichem Vorgehen denselben. Farb stoff.
Process for the production of acidic anthraquinone dyes The present invention relates to a process for the production of new acidic anthraquinone dyes which can be used for dyeing and printing polyamide-containing fiber material.
For certain areas of application in wool dyeing: there is a great need for dyes which have good leveling and migration properties. However, experience has shown that these properties are often associated with unsatisfactory wet fastness; In particular, there has been a lack of brilliant blue dyes of the anthraquinone series, which are wet-fast with good migration and leveling properties.
It has now been found that acidic anthraquinone dyes which, with good migration and leveling capacity: are wet-fast and also surprisingly light-fast and very brilliant, are obtained if an anthraquinone compound of the formula I,
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in which R1 and R2 each have a lower alkyl group, R3 a lower alkyl group,
R4 has at least one replaceable nuclear hydrogen atom and is optionally ring-substituted aralkyl group by lower alkyl or alkoxy groups or by halogen and one of Y1 and Y2 is hydrogen and the other is an acyl radical,
saponified in any order on the acylamino group and sulfonated to a compound of the formula II, R1 0 NH- CH <B> '-, </B> R 2 (II) 0 NH- iH-R4-S03H R3 in R1, R2, R3 and R4 have the meanings given above.
R1 and R2 advantageously together contain a maximum of 6 carbon atoms. R1 means, in particular, the methyl =, R2 especially the methyl or ethyl group.
If R3 represents a lower alkyl group, it advantageously has 1 to 4 carbon atoms. R4 be primarily a phenylalkyl having at least one replaceable hydrogen atom, z.
B. the benzyl or phenethyl group. If the aryl ring of the aralkyl group, R4, is substituted by lower alkyl or alkoxy groups, these groups advantageously have 1 to. 4 carbon atoms: atoms on; if it is substituted by halogen, this is in particular special fluorine, chlorine or bromine.
In particularly valuable compounds of the formula <B> 11 </B>, R3 denotes the methyl or ethyl group and R4 denotes the phenethyl group, but also the benzyl group.
As Y1 or Y2 embodying acyl radicals come for example Carbacyl'reste, especially alkanoyl =, z. B. formyl, acetyl or propionyl radicals, or aroyl radicals, such as benzoyl radicals or alkylsulfonyl radicals, such as methyl sulfonyl radicals or arylsulfonyl radicals, such as phenylsulfonyl or p-methylsulfonyl radicals,
in question. If Y1 or Y2 is an acyl radical, it is preferably the acetyl test. Acylamino-anthraquinones of the formula I can be prepared by methods known per se. If Y1 is an acyl radical and Y2 is hydrogen, the acylamino-antbrachinones of the formula I are obtained, e.g. B.
by reacting an anthraquinone compound of the formula III
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in which R1 and R_ have the meaning given under formula I and X is halogen, such as chlorine or bromine, the hydroxyl group, a lower alkoxy group, such as the methoxy group, the nitro or amino group,
with an acylating agent, in particular with acetyl chloride or bromide or acetic anhydride and by subsequent condensation of the N-acyl-N-sec.-alkylamino-anthraquinone compound obtained with an aralkylamine of the formula IV,
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in which R3 and R4 have the meaning given under formula I, implements.
Acylamino-anthraquinones of the formula 1, in which the acyl radical occupies the position of Y2, is obtained, for. B. by adding an anthraquinone compound of the formula V
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in which X has the meaning given under formula <B> 111 </B> and R3 and R4 have the meaning given under formula 1, first with an acylating agent, e.g. B. the above, and then with a sec-alkylamine of the formula VI
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in which R1 and R2 have the meaning given under formula I, implements.
The acylaminoantbrachinone compound of the formula I is preferably first saponified and then sulphurized. The saponification is advantageously carried out in an aqueous acidic medium, for example in water-containing sulfuric acid, and preferably at an elevated temperature.
The sulfonation of the 1-sec-alkyl-amino-4-aralkylamino-anthraquinone compound obtained can be carried out by customary methods, e.g. B. in concentrated sulfuric acid or oleum, preferably conditions under mild conditions, z. B. room temperature, or with chlorosulfonic acid in a solvent not participating in the reaction, z. B. in chlorobenzene or nitrobenzene.
The end products of the formula II are preferably isolated as alkali metal salts, especially as sodium salts. They are very soluble in water.
The new acidic anthraquinone dyes are suitable for dyeing: and printing synthetic polyamide-containing fiber material, such as nylon or polyurethane, or natural polyamide fibers, such as silk, leather and especially wool. You pull out on these fibers. slightly acidic to acidic baths at higher temperatures and have: a good ability to equalize and migrate.
The pure, greenish blue or blue colorations obtained in this way are distinguished by good light and wet fastness properties, in particular wash fastness properties. The dyes that can be prepared according to the invention are suitable. can also be mixed with other acidic dyes to produce combination colors.
In the following examples the temperatures are given in Celsiusaden. Unless otherwise noted, parts are parts by weight.
<I> Example 1 </I> A mixture of 19.3 g of 1- (N-acetyl-N-isopropylamino) -4-bromo-anthraquinone and 16.2 g of 1-phenyl-3-aminobutane is stirred during . 20 hours at a temperature of 110. The red melt obtained is then poured onto a mixture of 200 g of ice and 200 ml of 2N hydrochloric acid, the compound of the formula
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deposited as red resin.
The aqueous hydrochloric acid phase is decanted off and the intermediate product that has formed is dissolved by adding it in portions to 100 ml of 80% strength sulfuric acid. This solution is stirred for 8 hours at a temperature of 50 and then poured onto ice, the reaction product precipitating out. This is filtered off and washed first with n-butanol, then with methanol.
For further purification, the product is extracted while hot with methanol and then recrystallized from n-butanol. The product of the formula is obtained
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as a blue powder with a melting point of 134.
This is added to a 10-fold amount of 96% strength sulfuric acid at 23 to 25, stirred for 6 hours at this temperature, the whole is then poured onto a mixture of ice and sodium chloride and the precipitated. Dye filtered off. The dye is slurried in water and adjusted to a pH value of 7 with sodium hydroxide solution, the whole thing is heated to 60, the dye partially dissolving, and with <B> 10% </B> (based on the solution volume )
Sodium chloride added. The dye precipitates here. This is filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried. Wool is dyed from a weakly acidic bath in pure blue, wet and lightfast shades. The dye shows good migration properties and is particularly suitable for producing pure green tones; in combination with yellow dyes.
If you use the same procedure instead of 1- (N - acetyl - N - isopropyl + amino) -4-bromo-anthraquinone and 1-phenyl-3-aminobutane equivalent amounts of the 1- (N- Acetyl-N-sec.-alkylamino) -4-halogen-anthraquinones (column 2) or
Phenyl-alkylamines (column 3), with otherwise the same procedure, dyes with similar properties are obtained.
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<I> Example 63 </I> A mixture of 54 g of the compound of the formula is stirred
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(obtained by tosylation of the corresponding 1-chloro-4-aralkylamino-anthraquinone compound),
30 g of 2-amino-3-methyl-butane and 100 ml of n-butanol in a car clave for 24 hours at a temperature of 110, whereupon the reaction mixture is subjected to steam distillation. The residue, a red resin, is introduced in portions into 600 g of 80% strength sulfuric acid and the solution is stirred for 10 hours at a temperature of 60, the tosyl radical being split off. The solution is poured onto ice, the precipitated product is filtered off and it is recrystallized from n-butanol.
The pure product of the formula thus obtained
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is sulfated as described in Example 1. The dye obtained dyes wool from a weakly acidic bath; in blue, washable and lightfast colors.
If, in place of the 1- (N-tosylamino) anthraquinone compound, equivalent amounts of the corresponding 1- (N-benzene sulfonylamino), 1- (N-methanesulfonylamino) or 1- (N-acetylamino) anthraquinone compound are used, so one gets the same with otherwise the same procedure. Dye.