CH446570A

CH446570A - Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: CH446570A
Application number: CH1239967A
Authority: CH
Inventors: Hans-Rudolf Dr Schwander; Anton Dr Zenhaeusern; Peter Dr Hindermann
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1964-12-22
Filing date: 1964-12-22
Publication date: 1967-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen sauren Anthrachinonfarb- stoffen, welche zum Färben und Bedrucken von poly- amidhaltigeün Fasermaterial Verwendung finden können.

Für gewisse Anwendungsgebiete in der Wollfärberei: besteht für Farbstoffe, welche ein gutes Egalisier- und Wanderungsvermögen haben, ein grosser Bedarf. Doch sind erfahrungsgemäss diese Eigenschaften häufig mit unbefriedigenden Nassechthcnten verbunden; insbeson dere herrschte bis jetzt ein Mangel an brillanten blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe, welche bei gutem Wanderungs- und Egalisierungsvermögen nassecht sind.

Es wurde nun gefunden, dass man saure Anthra- chinonfarbstoffe, welche bei gutem Wanderungs- und Egahsierungsvermögen: nassecht und zudem auch noch überraschend lichtecht und sehr brillant sind, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I,
EMI0001.0032
in der R1 und R2 je eine niedere Allcylgruppe, R3 eine niedere Alkylgruppe,

R4 eine mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufwei sende und gegebenenfalls durch niedere Alkyl oder Alkoxygruppen oder durch Halogen ringsubstituierte Aralkylgruppe und eines von Y1 und Y2 Wasserstoff und das andere einen Acylrest bedeuten,

in beliebiger Reihenfolge an der Acylaminogruppe verseift und zu einer Verbindung der Formel Il sulfoniert, R1 0 NH- CH '--, R 2 (II) 0 NH- iH-R4-S03H R3 in der R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

R1 und R2 enthalten vorteilhaft zusammen höchstens 6 Kohlenstoffatome. R1 bedeutet insbesondere die Me- thyl=, R2 vor allem die Methyl- oder Äthylgruppe.

Stellt R3 einei niedere Alkylgruppe dar, so weist die selbe vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. R4 be deutet in erster Linie eine mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisende Phenylalkyl-, z.

B. die Benzyl- oder Phenäthylgruppe. Ist der Aryl- ring der Aralkylgruppe, R4 durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen vorteilhaft 1 bis. 4 Kohl'en:stoffatome auf; ist er durch Halogen substituiert, so handelt es sich hierbei insbe sondere um Fluor, Chlor oder Brom.

In besonders wertvollen Verbindungen der Formel 11 bedeutet R3 die Methyl= oder Äthyl- und R4 die Phenäthyl-, aber auch die Benzylgruppe.

Als Y1 oder Y2 verkörpernde Acylreste kommen bei spielsweise Carbacyl'reste, besonders Alkanoyl=, z. B. Formyl-, Acetyl oder Propionylreste, oder Aroylreste, wie Benzoyl'reste oder Alkylsulfonylreste, wie Methyl- sul'fonylreste oder Arylsulfonylreste, wie Phenylsulfonyl- oder p-Methylsulfonylreste,

in Frage. Falls Y1 oder Y2 einen Acylrest bedeutet, handelt es sich vorzugsweise um den AcetylTest. Acylamino-anthrachinone der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Wenn Y1 einen Acylrest und Y2 Wasserstoff darstellen, erhält man die Acylamino-antbrachinone der Formel I, z. B.

durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel III
EMI0002.0008
in der R1 und R_, die unter Formel I angegebene Be deutung haben und X Halogen, wie Chlor oder Brom, die, Hydroxylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe be deutet,

mit einem Acylierungsmittel vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder Acetanhydrid und durch anschliessende Kondensation der erhaltenen N-Acyl-N-sek.-alkylamino-anthrachinonverbindung mit einem Aralkylamin der Formel IV,
EMI0002.0024
in der R3 und R4 die unter Formel I angegebene Bedeu tung haben, umsetzt.

Acylamino-anthrachinone der Formel 1, in welcher der Acylrest die Stellung von Y2 einnimmt, erhält man z. B., indem man eine Anthrachinonverbindung der Formel V
EMI0002.0032
in der X die unter Formel111 und R3 und R4 die unter Formel 1 angegebene Bedeutung haben, zuerst mit einem Acylierungsmittel, z. B. den obengenannten, und dann mit einem sek.-Alkylamin der Formel VI
EMI0002.0037
in der R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeu tung haben, umsetzt.

Die Acylaminoantbrachinonverbindung der Formel I wird vorzugsweise zuerst verseift und anschliessend sul- fiert. Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wässrigem saurem Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwe felsäure und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.

Die Sulfonierung der erhaltenen 1-sek.-Alkyl-amino- 4-aralkylamino-anthrachinonverbindung kann nach üblichen Methoden, z. B. in konzentrierter Schwefel säure oder in Oleum, vorzugsweise unter milden Bedin gungen, z. B. Raumtemperatur, oder mit Chlorsulfon- säure in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel, z. B. in Chlorbenzol oder Nitrobenzol, erfolgen.

Die Endprodukte der Formel Il werden vorzugsweise als Alkalisalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert. Sie sind in Wasser sehr gut löslich.

Die neuen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben: und Bedrucken von synthetischem poly- amidhaltigem Fasermaterial, wie Nylon oder Poly- urethanen, oder auch von natürlichen Polyamidfasern, wie Seide, Leder und insbesondere von Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern aus. schwach saurem bis saurem Bade bei höheren Temperaturen gleichmässig auf und besitzen: ein gutes Egalisierungs- und Wanderungsvermögen.

Die dabei erhaltenen reinen, grünstichig blauen oder blauen Färbungen zeichnen sich durch gute Licht und Nass- echtheiten, insbesondere Waschechtheiten, aus. Die er findungsgemäss herstellbaren Farbstoffe eignen. sich ferner im Gemisch mit andern sauren Farbstoffen zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusaden angegeben. Teile verstehen sich, wo nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile.

Beispiel 1 Man rührt ein Gemisch von 19,3 g 1-(N-Acetyl-N- isopropylamino) -4-brom-anthrachinon und 16,2 g 1-Phenyl-3-amino-butan während. 20 Stunden bei einer Temperatur von 110 . Hierauf giesst man die erhaltene rote Schmelze auf ein Gemisch von 200 g Eis und 200 ml 2n Salzsäure, wobei sich die Verbindung der Formel
EMI0002.0078
als rotes Harz abscheidet.

Man dekantiert die wässrige salzsaure Phase ab und löst das gebildete zurückblei bende Zwischenprodukt durch portionenweises Eintragen in 100 ml 80i % iger Schwefelsäure auf. Man rührt diese Lösung während 8 Stunden bei einer Temperatur von 50 und giesst sie anschliessend auf Eis, wobei das Reak tionsprodukt ausfällt. Dieses wird abfiltriert und zuerst mit n-Butanol, dann mit Methanol gewaschen.

Zur wei teren Reinigung extrahiert man das Produkt heiss mit Methanol und kristallisiert es anschliessend aus n-Butanol um. Man erhält das Produkt der Formel
EMI0002.0094
als blaues Pulver mit einem Schmelzpunkt von 134 .

Dieses wird in eine 10fache Menge 96%iger Schwefel säure bei 23 bis 25 eingetragen, während 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, das Ganze anschliessend auf eine Mischung von Eis und Natriumchlorid gegossen und der ausgefallene. Farbstoff abfiltriert. Der Farbstoff wird in Wasser aasgeschlämmt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gestellt, das Ganze auf 60 auf geheizt, wobei der Farbstoff zum Teil in Lösung geht, und mit10% (bezogen auf das Lösungsvolumen)

Na triumchlorid versetzt. Hierbei fällt der Farbstoff aus. Dieser wird abfilltriert, mit verdünnter Natriumchlorid- lösung gewaschen und getrocknet. Wolle wird aus schwach saurem Bade in .reinen blau, nass- und lichtechten Tönen gefärbt. Der Farbstoff zeigt ein gutes Wanderungsvermögen und eignet sich insbesondere zur Erzeugung reiner Grüntöne; in Kombi nation mit gelben Farbstoffen.

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von 1- (N - Acetyl - N - isopropyl+amino)-4-brom- anthrachinon und 1-Phenyl-3-amino-butan äquivalente Mengen der in folgender Tabelle aufgeführten 1-(N- Acetyl-N-sek.-alkylamino)-4-halogen-anthrachinone (Ko lonne 2) bzw.

Phenyl-alkylamine (Kolonnei 3), so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

EMI0004.0001

EMI0005.0001

EMI0006.0001

EMI0007.0001

EMI0008.0001

EMI0009.0001

EMI0010.0001

EMI0011.0001

EMI0012.0001

EMI0013.0001

EMI0014.0001

EMI0015.0001

Beispiel 63 Man rührt ein Gemisch von 54 g der Verbindung der Formel
EMI0016.0002
(erhalten durch Tosylierung der entsprechenden 1-Chlor- 4-aralkylamino-anthrachinonverbindung),

30 g 2-Amino- 3-methyl-butan und 100 ml n-Butanol in einem Auto klaven während 24 Stunden bei einer Temperatur von 110 , worauf man das Reaktionsgemisch der Wasser dampfdestillation unterwirft. Der Rückstand, ein rotes Harz, trägt man portionenweise in 600 g 80%ige Schwefelsäure ein und rührt die Lösung während 10 Stunden bei einer Temperatur von 60 , wobei der Tosylrest abgespalten wird. Man giesst die Lösung auf Eis, filtriert das ausgefällte Produkt ab und kristallisiert es aus n-Butanol um.

Das so erhaltene reine Produkt der Formel
EMI0016.0015
wird wie in Beispiel 1 beschrieben sulfiert. Der erhal tene Farbstoff färbt Wolle aus schwach saurem Bade; in blauen, gut wasch- und lichtechten Farbtönen.

Verwendet man an Stelle der 1-(N-Tosylamino)- anthrachinonverbindung eingangs angegebener Formel äquivalente Mengen der entsprechenden 1-(N-Benzol sulfonylamino)-, 1-(N-Methansulfonylamino)- oder 1-(N-Acetylamino)-antbrachinonverbindung, so erhält man bei ansonst gleichem Vorgehen denselben. Farb stoff.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarb- stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthra- chinonverbindung der Formel 1, EMI0016.0038 in der R1 und R2 je eine niedere Alkylgruppe, R3 eine niedere Alkylgruppe,

R4 eine mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufwei- sende und gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogen ringsubstituierte Aralkylgruppe und eines von Y1 und Y2 Wasserstoff und das andere einen Acylrest bedeuten,

in beliebiger Reihenfolge an der Acylaminogruppe verseift und zum Anthrachinonfarbstoff der Formel 11 sulfoniert, EMI0016.0061 in der R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel 1, in der R1 die Methyl und R2 die Methyl- oder Ä,thylgruppe bedeuten. 2.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel 1, in der R3 die Methyl oder Äthyl- und R4 die Phenäthyl- oder Benzyl- gruppe bedeuten.