CH449267A - Un procédé pour préparer des éthers polyarylènes - Google Patents

Description

  
 



  Un procédé pour préparer des éthers polyarylènes
 La présente invention est relative à un procédé pour préparer des éthers polyarylènes, en mettant les phénols en contact avec l'oxygène en présence d'un sel cuivreux et d'une amine.



   Un tel procédé est connu. Dans celui-ci, on n'utilise que des amines tertiaires. Le procédé pour préparer des éthers polyarylènes à haut poids moléculaire, en mettant un monophénol en contact avec de l'oxygène en présence   d'un    sel cuivreux et d'une amine selon la présente invention est caractérisé en ce qu'on utilise comme amine une amine primaire ou secondaire.



   Des produits obtenables selon la présente invention sont par exemple ceux ayant des éléments recurrence qui correspondent à la formule
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 qui peuvent tre substitués dans une ou plusieurs des positions 2, 3, 5 ou 6.



   Lors de l'oxydation de phénols, on obtient, suivant les conditions de réaction et la nature des phénols, des produits d'oxydation à bas poids moléculaire tels que les diphénoquinones ou des produits à haut poids moléculaire. Parmi ces derniers produits, sont importants surtout les éthers polyarylènes linéaires à haut poids moléculaire parce que leurs propriétés favorables aux points de vue électrique, mécanique et thermique leur permettent un domaine d'application assez étendu. Aussi la présente invention sera-t-elle décrite ci-après en rapport avec ces polymères. La matière première principale pour la préparation de produits à haut poids moléculaire étant le   diméthyl-2,6    phénol, la présente invention sera discutée ci-après surtout en rapport avec ce composé comme matière à oxyder.

   Evidemment, le procédé selon la présente invention peut tre pratiqué aussi pour d'autres phénols tels que par exemple d'autres dérivés disubstitués (2,6) de phénols.



   Pour la polymérisation connue par oxydation du   diméthyl-2,6    phénol avec de l'oxygène en présence de sels cuivreux et d'une amine tertiaire, on se sert essentiellement de pyridine ou de dérivés de celle-ci.



   Comparé à ce procédé connu, le procédé selon la présente invention présente quelques avantages importants. Dans le procédé connu, il faut, pour obtenir des produits finals à poids moléculaire élevé et de haute qualité de grandes quantités de pyridine. En cas d'utilisation de faibles quantités de pyridine, on obtient essentiellement des produits dont les noyaux benzéniques sont reliés entre eux par des atomes de carbone, telle la tétraméthyl-3,5,3',5' diphénoquinone.



   En cas d'utilisation de quantités plus élevées de pyridine telles que 10 moles de pyridine par mole de sel cuivreux, on obtient encore des quantités considérables de produits à bas poids moléculaire, dans lesquels les noyaux benzéniques sont reliés entre eux par des atomes de carbone. Ce n'est qu'en utilisant par exemple 100 moles de pyridine par mole de sel cuivreux qu'on obvient des produits dans lesquels environ   900/0    des noyaux benzéniques sont reliés entre eux à l'aide d'atomes d'oxygène. Des polymères de haute qualité ne s'obtiennent donc que dans le cas où   l'on    utilise, par
 rapport à la quantité de sel cuivreux, des quantités très élevées de pyridine. En général, on utilise pour le procédé connu au moins 100 moles de l'amine tertiaire par mole du sel cuivreux.

   Les polymères préparés de cette manière ont une teneur en azote relativement élevée, pouvant varier de 0,1 à 0,5 O/o en poids. La présence de l'azote est peu favorable à la stabilité et à la couleur des polymères.



   De manière surprenante, il a été constaté que, pour le procédé selon la présente invention, des quantités  extrmement faibles d'amine primaire ou secondaire suffisent déjà. En effet. on obtient alors des résultats
 excellents. en n'utilisant par   exqmple    que 2 moles d'amine primaire ou secondaire par mole de sel cuivreux. Cela ne fournit pas seulement des avantages importants aux points de vue économique et technique, mais donne aussi une meilleure qualité des polymères obtenus. ceux-ci ne contenant absolument pas d'azote et étant pratiquement incolores. L'absorption d'oxygène en cas d'emploi des faibles quantités susmentionnées d'amine primaire ou secondaire se déroule aussi rapidement qu'en cas d'emploi de grandes quantités de pyridine.

   Pour obtenir une vitesse de réaction favorable, il suffit de réaliser une faible agitation du mélange réactionnel pendant qu'on introduit l'oxygène.



   Il en résulte donc que les avantages du procédé selon la présente invention sont surtout évidents en cas d'emploi de faibles quantités d'amine primaire ou secondaire. Toutefois, cela ne veut pas dire que l'emploi de quantités plus élevées empche d'obtenir de bons résultats. Les faibles quantités donnant toutefois les résultats les plus favorables, on utilise de préférence des quantités telles que la quantité d'amine par mole de sel cuivreux n'est pas supérieure à 10 moles.



   La quantité utilisée du sel cuivreux peut varier dans de larges limites. En général, il est préférable de choisir des quantités qui, pour le procédé connu aussi, donc en cas d'utilisation d'amines tertiaires, donnent des résultats favorables. Cette quantité peut tre par exemple de 0.1 à 10 mol.   oZo    de la quantité du phénol à oxyder. Des résultats excellents s'obtiennent pour 1   mol.o/o.   



   Comme amines peuvent tre utilisées pour le procédé selon la présente invention aussi bien les amines aliphatiques ou aromatiques primaires ou secondaires.



  On peut utiliser aussi des composés cycliques à groupements amino primaires ou secondaires. Dans le noyau d'un tel composé peuvent se présenter aussi des hétéroatomes tels que les atomes d'oxygène ou de soufre. Des amines qui se prtent à cette utilisation sont par exempie les alcoylamines telles que la n-hexyl-amine, la diméthylamine. la méthylpropylamine et la diéthylamine; les alcoylarylamines telles que la méthylaniline et l'éthylaniline; les alcoylène-amines telles que la pyrrolidine, la pipéridine, le pyrrole, la pyrroline et leurs dérivés de substitution du noyau: les composés cycliques ayant plusieurs   hétéro-atomes    dans le noyau tels que la morpholine et ses dérivés de substitution du noyau;

   des composés à plusieurs groupes amine primaires ou secondaires dans la molécule tels que la pyrazolidine, l'imidazolidine et le   di(méthylamino)-12    éthylène. Des résultats excellents s'obtiennent avec les cyclo-azaalcanes; parmi lesquels le cyclo-azaheptane est à préférer parce qu'on obtient avec celui-ci des vitesses de réaction élevées.



   Le procédé selon la présente invention est réalisé de préférence dans un solvant organique pour le polymère.



  Des solvants qu'on peut utiliser sont par exemple certains cétones et hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et   araliphatiques    ou leurs dérivés de substitution.



   De préférence. on prend des mesures par lesquelles l'eau formée au cours de la réaction est soutirée au mélange   réactionnel.   



   Les mesures à prendre à cet effet sont connues des experts. Des résultats particulièrement bons s'obtiennent en ajoutant dans ce but au mélange réactionnel du sulfate de magnésium, de préférence dans une quantité d'une mole par mole d'eau.



   On peut augmenter la stabilité thermique des polymères obtenus. en transformant les groupements hydrooxyles terminaux en d'autres groupements, tels que les groupements esters ou éthers, ce qui empche la décomposition par oxydation. qui commence aux groupe  mentis    hydroxyles terminaux.



   La présente invention sera expliquée ci-après à l'aide de quelques exemples.



   Exemple I
 On introduit pendant une heure de l'oxygène anhydre à travers une plaque en verre fritté dans un mélange fort agité, constitué par   100g    de   diméthyl-2, 6    phénol,   1 ,- de chlorure cuivreux. 1.7 g de morpholine, 60 gr de    sulfate de magnésium anhydre et 2000 g de benzène.



   La température du mélange monte alors de 200C à environ   35O C.   



   On verse le mélange réactionnel dans 1500 g de méthanol. contenant 10 ml d'acide chlorhydrique, après quoi on sépare par filtration le polymère précipité.



   La viscosité relative du polymère obtenu, mesurée dans une solution à 1   o/o    de trichlorométhane à 250 C, est de 1,7. Le polymère est blanc. Le rendement en polymère est de   92 0/o    du rendement théoriquement réalisable.



   Exemple Il
 De la manière de l'exemple I, on soumet du di  méthyl-2,6    phénol à une polymérisation par oxydation, en utilisant toutefois au lieu de morpholine 1,5 g de diéthylamine. Après avoir introduit l'oxygène pendant une heure, on sépare le polymère formé. On obtient un polymère blanc d'une viscosité relative de 1,82. Le rendement est de 88   O/o.   



   Exemple 111
 De la manière de l'exemple I, on soumet du dimé  thyl-2.6    phénol à une polymérisation par oxydation, en utilisant toutefois au lieu de morpholine   i g    de diméthylamine. Après avoir introduit de l'oxygène pendant 4 heures, on sépare le polymère de la manière de l'exemple 1. On introduit un polymère blanc d'une viscosité relative de 1.62. Le rendement est de   87 o.   



   Exemple IV
 De la manière de l'exemple I, on soumet du diméthyl-2,6 phénol à une polymérisation par oxydation, en utilisant toutefois au lieu de morpholine   2 g    de cycloaza-heptane. Après qu'on a introduit de l'oxygène pendant 30 minutes, l'absorption d'oxygène cesse. On sépare le polymère de la manière de l'exemple I. Il a   une viscosité relative de 1,83. Le e rendement est de 940/o,   
 Exemple V
 Pour se faire une idée de la vitesse à laquelle se déroule la réaction d'oxydation pour les amines différentes, on introduit chaque fois   116 g    de   diméthyl-2, 6    phénol dans un vase clos qui peut tre agité et dans lequel on peut introduire de l'oxygène. Le vase contient 1000 g de benzène, 50 g de sulfate de magnésium anhydre, 1 g de chlorure cuivreux et une quantité de l'amine à examiner.

   On mesure le temps nécessaire à l'absorption de 16 g d'oxygène.  



   Les résultats figurent au tableau ci-dessous.



   Amine Quantité Durée
 morpholine 1,76 g 12 minutes
 cyclo-aza-heptane 2,00 g 5 minutes
 diéthylamine 1,5 g 14 minutes
 diméthylamine 1,0 g 21 minutes
 pyridine 1,8 g    >  10    heures
 pyridine 300 g 18 minutes
 Ce tableau démontre que, pour le procédé selon l'invention, la vitesse de réaction est du mme ordre qu'en cas d'utilisation de grandes quantités de pyridine suivant le procédé connu. On constate aussi qu'en cas d'utilisation de faibles quantités de pyridine la réaction est extrmement lente. En outre, on obtient un produit de réaction contenant des quantités considérables de tétraméthyl-diphénoquinone, ce contrairement aux produits de réaction obtenus en cas d'utilisation de faibles quantités d'amine secondaire.



   Exemple   Vl   
 De la manière de l'exemple IV, on soumet du di  éthyl-2.6    phénol à une polymérisation par oxydation.



  On obtient un polymère à viscosité relative de 1,60. Le rendement est de 80   O/o.   



   Exemple Vil
 De la manière de l'exemple I, on soumet du di  méthyl-2,6    phénol à une polymérisation par oxydation, en utilisant cette fois-ci comme amine 2g de n-hexylamine. Le rendement est de   80 l /o    du rendement théoriquement réalisable. Le polymère pratiquement blanc a une viscosité relative d'environ 1,55.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour préparer des éthers polyarylènes à haut poids moléculaire en mettant un monophénol en contact avec de l'oxygène en présence d'un sel cuivreux et d'une amine, caractérisé en ce qu'on utilise comme amine une amine primaire ou secondaire.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'amine est utilisée dans une quantité non supérieure à 10 moles par mole de sel cuivreux.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise comme amine le cyclo-aza-heptane.