Procédé de préparation en masse de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle, en deux étapes Le brevet principal No 441762, du 2 mars 1964, porte sur un procédé de préparation en masse de poly mères et de copolymères à base de chlorure de vinyle, qui consiste à scinder les opérations d'homopolyméri- sation ou de copolymérisation, en effectuant en une première étape, dans un appareillage muni d'un dis positif d'agitation à vitesse élevée, une polymérisation limitée (dite prépolymérisation)
jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conversion du ou des monomères de l'ordre de 7 à 15 % et de préférence voisin de 8 à 10 0/0, puis en réalisant, au cours d'une deuxième étape, le complément de l'opération de polymérisation (dite polymérisation) dans un ou plusieurs appareillages mu nis de dispositifs d'agitation susceptibles d'être entraînés à vitesse lente, ladite vitesse d'entraînement restant ce pendant suffisante pour assurer une bonne thermostati- sation du milieu réactionnel, et ce jusqu'en fin de la réaction d'homopolymérisation ou de copolymérisaion.
Plusieurs modes de réalisation de ce procédé sont décrits dans ledit brevet principal.
L'un de ces modes consiste à réaliser la prépolymé- risation dans un prépolymériseur muni d'un dispositif d'agitation rapide notamment du type turbine, entraîné à vitesse élevée, puis à réaliser l'opération de polyméri sation dans un ou plusieurs autoclaves de type hori zontal, fixes, munis de dispositifs d'agitation du type Ribbon Blender .
Un autre mode de réalisation consiste à effectuer la prépolymérisation dans un prépolymériseur muni d'un dispositif d'agitation rapide notamment du type turbine, l'opération finale de polymérisation étant réalisée dans un ou plusieurs autoclaves de type horizontal, rotatifs, munis de dispositifs d'agitation constitués par des bar res, boulets, etc.
Un troisième mode de réalisation du procédé de l'invention consiste à effectuer l'opération de prépolymé- risation de la composition monomère dans un prépoly- mériseur muni d'un dispositif d'agitation à vitesse éle vée. notamment du type turbine, puis à effectuer, après transfert de la charge monomère/polymère, l'opération de polymérisation finale dans un autoclave fixe, muni d'un dispositif d'agitation du type à cadres >> compor tant un ou plusieurs cadres complets fixés coaxialement sur un même arbre rotatif traversant l'autoclave suivant son axe.
Un quatrième mode de réalisation consiste à réaliser l'opération de prépolymérisation de la composition mo nomère dans un prépolymériseur muni d'un dispositif d'agitation à vitesse élevée, notamment du type turbine, puis à réaliser, après transfert de la charge monomère/ polymère, l'opération de polymérisation finale dans un autoclave horizontal fixe, muni d'un dispositif d'agita tion du type à cadres fragmentaires comportant une pluralité de segments de cadres formant pales passant au voisinage des parois et des fonds de l'autoclave, lesdits segments de cadres étant solidarisés à un même arbre rotatif placé dans l'autoclave suivant son axe.
La titulaire a maintenant trouvé une variante parti culièrement favorable de réalisation du procédé défini audit brevet principal, variante qui fait l'objet du pré sent brevet additionnel. Selon cette variante, on réalise l'opération de polymérisation finale dans un autoclave sensiblement vertical, fixe, muni d'un dispositif d'agita tion constitué par au moins un ruban enroulé en spires hélicoïdales passant au voisinage des parois de l'auto clave et fixé au moyen d'au moins un support sur un arbre rotatif traversant le couvercle de l'autoclave et pénétrant dans ce dernier selon son axe, le dispositif d'agitation étant entraîné à vitesse de rotation lente,
cette vitesse d'entraînement restant cependant suffisante pour assurer une bonne thermostatisation du milieu réaction nel et ce jusqu'en fin de la réaction d'homopolymérisa- tion ou de copolymérisation. Selon une forme d'exécution préférentielle du procé dé objet du présent brevet additionnel, le dispositif d'agi tation à spires hélicoïdales est constitué d'une façon telle, et entraîne en rotation dans un sens tel, qu'un mouvement ascendant soit communiqué au milieu en cours de polymérisation.
et ce au voisinage des parois du polymériseur, les constituants du milieu réactionnel re descendant dans la partie centrale du polymériseur, et notamment au voisinage de l'arbre rotatif. On assure ainsi une translation à double courant systématique qui, combinée à une action de brassage du milieu réaction nel, procure une grande homogénéité à celui-ci.
Selon une variante du procédé du présent brevet additionnel, on réalise l'agitation du milieu réactionnel dans le polymériseur au moyen d'un dispositif d'agita tion constitué par des segments de ruban conformés en fragments de spires hélicoïdales, lesdits segments étant solidarisés à l'arbre rotatif vertical par une pluralité de bras de support.
On peut également mettre en ouvre dans le poly- mériseur un dispositif d'agitation comportant une plura lité de rubans enroulés en spires hélicoïdales, solidari sés à l'arbre rotatif, le ou les rubans situés à la partie périphérique de la capacité du polymériseur assurant le mouvement ascendant du milieu réactionnel, le ou les rubans situés dans la partie centrale du polymériseur renforçant et accélérant le mouvement de descente, sous l'action de la pesanteur, du milieu réactionnel dans cette zone.
De même. un, plusieurs. ou la totalité des rubans continus enroulés en spires hélicoïdales assurant soit les mouvements ascendants, soit les mouvements de descen te du milieu réactionnel, sont susceptibles d'être rem placés par des éléments formés de fragments de spires hélicoïdales solidarisés à l'arbre rotatif.
Les vitesses d'agitation mises en ouvre au cours de la phase de polymérisation, après la prépolymérisation, sont d'ordre très réduit par rapport aux vitesses d'agita tion nécessaires en techniques classiques de polymérisa tion. A titre indicatif, elles peuvent être 10 fois et même 20 fois moindres que celles-ci.
Par exemple, pour un polymériseur de type vertical d'une capacité de 2m3, lorsqu'on réalise une opéra tion classique de polymérisation. on utilisera une vites se d'agitation de l'ordre de 75 t/mn. Lorsqu'on réalise, au contraire, une opération de prépolymérisation-poly- mérisation en deux étapes distinctes, selon l'invention, on utilise favorablement en cours de polymérisation dans le polymériseur de même capacité, des vitesses d'agita tion de l'ordre de 3 à 10 t/mn.
Grâce à la variante de réalisation du procédé de polymérisation en deux étapes, objet de la présente in vention, il est possible de préparer, par prépolymérisa- tion et polymérisation finale dans un autoclave de type vertical avec un agitateur du type à spires et/ou à frag ments de spires hélicoïdales, des résines de densité éle vée, de répartition granulométrique réglable, en fonction même du choix des vitesses d'agitation rapide au stade de la prépolymérisation et ce tout en diminuant de façon importante les quantités d'énergie mises en ouvre par rapport à celles nécessaires au cours d'une opéra tion de polymérisation de type classique, en une seule phase,
effectuée dans un seul appareillage à une vitesse d'agitation nécessairement intense.
Par mise en ouvre de la présente variante de pro cédé, on maintient constamment propres les parois in- ternes de l'autoclave. le dispositif d'agitation mis en ouvre dans le polymériseur évitant la projection de par ticules de polymère sur lesdites parois, et assurant en outre un déplacement constant du milieu réactionnel au voisinage de celles-ci.
Le mode de réalisation du procédé de l'invention ci-dessus décrit autorise en outre l'emploi de meilleurs coefficients de remplissage de l'appareillage au stade de la polymérisation, étant donné que l'on peut situer les tubulures de sécurité et de dégazage à la partie supé rieure du couvercle de l'autoclave, donc en phase ga zeuse, de volume restreint, pratiquement à l'abri des pro jections éventuelles de polymère. En outre, lors même d'une opération de dégazage très rapide, l'entraînement de polymère ou de copolymère pulvérulents est pratique ment nul.
On donne ci-après, à titre illustratif en référence à la fig. 1 ci-jointe qui représente une coupe verticale sché matique de l'appareillage, une description succinte d'un type d'appareillage pour la mise en ouvre de la variante du procédé, objet de l'invention.
Le prépolymériseur (1) à axe vertical est le même que celui utilisé dans le procédé selon la revendi cation du brevet principal.
Le polymériseur (19) de type fixe, à axe vertical, en touré de la chemise (20) où circule un fluide échangeur de chaleur entrant par la tuyauterie (21) et sortant par la tuyauterie (22), comporte, piquée à la partie supérieure de son couvercle (23), une tubulure (23a) destinée au chargement du mélange polymère/monomère issu du prépolymériseur, ladite tubulure (23a) étant munie d'une vanne (24) à laquelle se raccorde la conduite (18) de transfert.
Le polymériseur (19) comporte en outre, piquées sur son couvercle (23), une tubulure (25) par où s'effectue en fin de l'opération de polymérisation l'évacuation du monomère n'ayant pas réagi, ainsi qu'une tubulure (26) munie de joints de sécurité. Il doit être compris natu rellement que l'étanchéité entre la cuve du polymériseur (19) et son couvercle (23) est assurée par toutes garni- tues appropriées, non représentées en fig. 1.
Le polymériseur (19) est muni à sa partie inférieure d'une tubulure (27) qui assure l'évacuation de la com position polymère en fin d'opération de polymérisation. Le polymériseur (19) est traversé longitudinalement selon son axe par l'arbre rotatif (28), l'étanchéité entre l'arbre rotatif et le couvercle de l'autoclave (23) étant assurée au moyen d'un presse-étoupe (28a). Sur l'arbre rota tif (28) est fixé par l'intermédiaire de supports (29a), (29b), (29c), etc. un ruban (30) enroulé en spires héli coïdales dont la portion inférieure est voisine du fond de l'autoclave.
On peut éventuellement munir tout ou partie du ru ban en spires hélicoïdales d'un dispositif de raclage (31), (31a), etc., réalisé en des matières telles que de l'acier bleui ou un matériau connu industriellement sous Tef- lon , de préférence armé.
En début de cycle opératoire. le prépolymériseur est chargé de la composition monomère additionnée de cata lyseur. On élimine par dégazage une faible portion de monomère pour chasser l'air du prépolymériseur. Les vitesses de rotation de l'agitateur de type turbine ainsi que la température du fluide échangeur de chaleur sont réglées en fonction de la qualité de prépolymérisat à obtenir.
Lorsque l'on atteint le taux de prépolymérisa- tion fixé, on branche le raccord. du prépolymériseur à l'un ou l'autre des polymériseurs de la batterie à alimen ter, le transfert entre les appareils se faisant avantageuse ment par gravité. La pente de la conduite d'alimenta tion entre les appareils peut être aussi faible que 10 %.
Bien entendu, on a effectué préalablement les opé rations classiques nécessaires à la bonne marche du polymériseur. Lorsque le taux de polymérisation atteint la valeur désirée, notamment voisine de 70 / , on procède de façon bien connue aux opérations de dégazage, de mise sous vide, de passage en atmosphère d'azote et de vidange du polymère.
On donne ci-après, à titre illustratif, des exemples pratiques de mise en ouvre de la variante de réalisation du procédé objet de l'invention. <I>Exemple 1</I> Cet exemple est donné à titre comparatif et met en ouvre une technique classique de polymérisation réalisée sans opération de prépolymérisation.
Dans un polymériseur vertical, fixe, d'une capacité de 2m3, muni d'un dispositif d'agitation constitué par un agitateur à ruban en acier inoxydable, conformé en spires hélicoïdales, on introduit 800 kg de chlorure de vinyle monomère après avoir purgé le polymériseur par balayage avec 80 kg de chlorure de vinyle. On introduit également dans le polymériseur 128 g, soit 0,016 % par rapport au monomère, d'azodiisobutyronitrile en tant que catalyseur. La vitesse d'agitation est réglée à 75 t/mn. La température de polymérisation est portée rapidement à 620 C, ce qui correspond à une pression relative de 9,5 kg/cm2 dans le polymériseur. La durée totale de l'opération de polymérisation est de 14 h. 30.
En fin de polymérisation, après dégazage, on recueil le, avec un rendement de 65 /o, un polymère pulvérulent d'indice K de Fikentscher égal à 62. La densité appa rente de la résine polymère obtenue est de 0,350. La répartition granulométrique de la résine est donnée dans le tableau I ci-dessous.
Les pourcentages de fins de tamisage donnés ci- après sont des pourcentages cumulatifs
EMI0003.0003
<I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb> Tamis <SEP> (mu) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200: <SEP> 160:100
<tb> % <SEP> de <SEP> fins <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 79 <SEP> 39 <SEP> 17 <SEP> 6 Ainsi qu'on peut le voir, la granulométrie de cette résine polymère est de nature étalée.
<I>Exemple 2</I> Dans un prépolymériseur vertical de 1000 1 de capa cité, en acier inoxydable, muni d'un agitateur constitué par une turbine de type<B> </B>typhon<B> </B> de 300 mm de dia mètre, tournant à 720 t/mn, on introduit 800 kg de chlorure de vinyle et 144 g, soit 0,018 % par rapport au monomère, d'azodiisobutyronitrile comme catalyseur. L'opération de chargement a été précédée par une opé ration de purge du prépolymériseur, réalisée au moyen de 80 kg de chlorure de vinyle monomère. La tempéra ture du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée rapidement à 62 C, ce qui correspond à une pression relative de 9,5 kg/cm2 dans le prépolymériseur.
Après 2 h de prépolymérisation. le mélange mono mère/polymère est transféré par gravité dans un poly- mériseur vertical de 2 ms en acier inoxydable, déjà dé crit dans l'exemple 1 ci-dessus.
Bien entendu, avant ce transfert le polymériseur a été soumis à une opération de purge à l'aide de 80 kg de chlorure de vinyle monomère. La durée de l'opé ration de transfert du mélange est de 1 minute environ.
On règle la vitesse d'agitation dans le polymériseur à 10 t/mn. La température observée pendant l'opération de polymérisation est de 62 C, ce qui correspond à une pression relative de 9,5 kg/cm2.
La durée de l'opération de polymérisation est de 13 h, ce qui donne au total une durée de réaction (pré- polymérisation et polymérisation) de 15 h.
On recueille avec un rendement de 70,8 % un poly mère pulvérulent d'indice K de Fikentscher égal à 62. La densité apparente de la résine est de 0,52. On donne dans le tableau II ci-dessous la répartition granulomé- trique de la résine obtenue.
EMI0003.0011
<I>Tableau <SEP> 11</I>
<tb> Tamis <SEP> (mu) <SEP> 630 <SEP> \ <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> ' <SEP> 315: <SEP> 250: <SEP> 200 <SEP> 160:l00
<tb> /o <SEP> de <SEP> fins <SEP> ' <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> ' <SEP> 97 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 1 On voit que la résine obtenue présente une granulo métrie particulièrement resserrée, la majorité des par ticules étant de dimension supérieure à 100 microns et inférieure à 160 microns.
On obtient des résultats comparables à ceux men tionnés ci-dessus lorsqu'on utilise dans le polymériseur une vitesse d'agitation de 5 t/mn.
<I>Exemple 3 (comparatif)</I> On donne ci-après un exemple d'opération de copo- lymérisation réalisée selon la technique classique de co- polymérisation en une seule étape.
On introduit dans l'autoclave de 2 m3 déjà décrit dans l'exemple 1, 752 kg de chlorure de vinyle mono mère et 48 kg d'acétate de vinyle ainsi que 168 g, soit 0,021 /o par rapport aux comonomères, d'azodiisobuty- ronitrile en tant que catalyseur. L'opération de charge ment a été bien entendu précédée d'une opération de purge du polymériseur, effectuée à l'aide de 75 kg de chlorure de vinyle monomère.
On règle la vitesse d'agi tation dans le polymériseur à 75 t/mn. La température observée au cours de l'opération de copolymérisation est de 60 C, ce qui correspond à une pression relative de 9,0 kg/cm2. La durée totale de l'opération de copoly mérisation est de 12 h 15.
On recueille avec un rendement de 69,8 % un copo- lymère pulvérulent dont la densité apparente est de 0,50.
On donne ci-après dans le tableau III la répartition granulométrique de la résine copolymère.
EMI0003.0029
<I>Tableau <SEP> 111</I>
<tb> Tamis <SEP> (mu) <SEP> 630 <SEP> 500: <SEP> 400 <SEP> \ <SEP> 315: <SEP> 250 <SEP> 200:160:100
<tb> /o <SEP> de <SEP> fins <SEP> 96 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 35 <SEP> <B>1:</B> <SEP> 18 <SEP> 12 Comme on peut le voir, la répartition granulomé- trique de la résine s'avère de nature étalée.
<I>Exemple 4</I> On décrit ci-après une opération de copolymérisa- tion réalisée selon le mode de réalisation du procédé, objet de l'invention.
On introduit dans un prépolymériseur identique à celui décrit dans l'exemple 2. 752 kg de chlorure de vinyle, 48 kg d'acétate de vinyle et 184 g, soit 0,023 % par rapport au monomère, d'azodiisobutyronitrile en tant que catalyseur. Bien entendu. l'opération de charge du prépolymériseur a été précédée par une purge du prépolymériseur réalisée au moyen de 75 kg de chlorure de vinyle monomère.
La vitesse d'agitation dans le prépolymériseur est réglée à 730 t/mn. La température est portée rapide ment à<B>600C.</B> ce qui correspond à une pression relative de 9,0 kg/cm2 . Après 2 h 30 de précopolymérisation, le mélange est transféré dans le polymériseur préalable ment purgé à l'aide de 80 kg de chlorure de vinyle. La durée du transfert du mélange est de 1 mn environ. On règle la vitesse d'agitation dans le polymériseur à 10 t/mn. Le polymériseur mis en ouvre a déjà été décrit plus amplement dans l'exemple 1. La température de copolymérisation est portée et maintenue à 600 C, ce qui correspond à une pression relative interne de 9 kg/cm2 .
La durée de copolymérisation est de 10 h 30, c'est-à-dire que la durée totale de l'opération (précopo- lymérisation -!- copolymérisation) est de 13 h.
On effectue une opération classique de purge et de vidange du polymériseur. On recueille avec un rende ment de 71,2 % un copolymère pulvérulent dont la den sité apparente est de 0,65.
On donne ci-après dans le tableau IV la répartition granulométrique de la résine obtenue.
EMI0004.0012
<I>Tableau <SEP> IV</I>
<tb> Tamis <SEP> (mu) <SEP> 630: <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> ; <SEP> <B>315::</B> <SEP> 250 <SEP> <B>200::160!</B> <SEP> 100
<tb> de <SEP> fins <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> Î <SEP> 94 <SEP> ' <SEP> 92 <SEP> 88 <SEP> ' <SEP> 60 <SEP> 1 Ainsi qu'on peut le voir, la répartition granulomé- trique de la résine est de nature resserrée. On obtient en fait 60% de particules dont la dimension granulométrique est comprise entre 100 et 160 microns, 88<B>%</B> des parti cules de copolymère étant de dimensions inférieures à 200 microns.
On obtient des résultats comparables à ceux men tionnés ci-dessus lorsqu'on emploie dans le polyméri- seur une vitesse d'agitation de 5 t/mn.