Procédé de préparation en masse de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle, en deux étapes Le brevet principal No 441762 du 2 mars 1964, porte sur un procédé de préparation en masse de polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle, qui consiste à scinder les opérations d'homopolymérisation ou de copolymérisation, en effectuant en une première étape, dans un appareillage muni d'un dispositif d'agitation à vitesse élevée,
une polymérisation (dite prépolymérisation limitée à un taux de conversion du ou des monomères de l'ordre de 7 à 15 % et de préférence voisin de 8 à 10 %, puis en réalisant, au cours d'une deuxième étape, le complément de l'opération de polymérisation (dite polymérisation) dans un ou plusieurs appareillages mu nis de dispositifs d'agitation susceptibles d'être entraî nés à vitesse lente, ladite vitesse d'entraînement res tant cependant suffisante pour assurer une bonne régula tion de la température du milieu réactionnel, et ce, jus qu'en fin de la réaction d'homopolymérisation ou de copolymérisation.
Plusieurs modes de réalisation de ce procédé sont décrits dans ledit brevet principal. L'un de ces modes consiste à réaliser la prépolymérisation dans un prépoly- mériseur muni d'un dispositif d'agitation rapide no tamment du type turbine, entraîné à vitesse élevée puis à réaliser l'opération de polymérisation dans un ou plu sieurs autoclaves fixes du type horizontal, munis de dis positifs d'agitation du type Ribbon Blender .
Un autre mode de réalisation consiste à effectuer la prépolymérisation dans un prépolymériseur muni d'un dispositif d'agitation rapide notamment du type turbine, l'opération finale de polymérisation étant réalisée dans un ou plusieurs autoclaves rotatifs de type horizontal, munis de dispositifs d'agitation constitués par des barres, des boulets, etc.
Un troisième mode de réalisation du procédé de l'in vention qui consiste à effectuer l'opération de prépoly- mérisation de la composition monomère dans un pré- polymériseur muni d'un dispositif d'agitation à vitesse élevée, notamment du type turbine, puis à effectuer, après transfert de la charge monomère/polymère, l'opé ration de polymérisation finale dans un autoclave fixe, muni d'un dispositif d'agitation du type à cadres comportant un ou plusieurs cadres complets fixés co- axialement sur un même arbre rotatif traversant l'auto clave suivant son axe.
Un quatrième mode de réalisation consiste à réali ser l'opération de prépolymérisation de la composition monomère dans un prépolymériseur muni d'un dispositif d'agitation à vitesse élevée notamment du type turbine, puis à réaliser, après transfert de la charge monomère/ polymère, l'opération de polymérisation finale dans un autoclave horizontal fixe, muni d'un dispositif d'agita tion dit à cadres fragmentaires comportant un cer tain nombre de segments de cadres, formant pales, pas sant au voisinage des parois et du fond de l'autoclave, lesdits segments de cadres étant solidaires d'un arbre rotatif placé dans l'autoclave suivant son axe.
La titulaire a, en outre, décrit dans le brevet addi tionnel No 450725 du 24 septembre 1964 un autre mode de réalisation du procédé de l'invention qui consiste à réaliser l'opération de prépolymérisation de la composi tion monomère dans un prépolymériseur muni d'un dispositif d'agitation à vitesse élevée notamment du type turbine puis à réaliser, après transfert de la charge monomère/polymère l'opération de polymérisation finale dans un autoclave vertical, fixe, muni d'un dispositif d'agitation constitué par au moins un ruban enroulé en spires hélicoïdales passant au voisinage des parois de l'autoclave et fixé au moyen d'au moins un support sur un arbre rotatif disposé dans l'autoclave suivant son axe.
La titulaire a maintenant trouvé une variante parti culièrement favorable de réalisation du procédé du bre vet principal, variante qui fait l'objet du présent brevet additionnel. Le procédé selon l'invention est.
caractérisé en ce que l'on réalise l'opération de polymérisation finale dans un autoclave sensiblement vertical muni d'un dispo sitif d'agitation constitué par au moins un ruban enroulé en spires hélicoïdales de telle façon que le diamètre de l'hélice constitué par le bord extérieur du ruban soit sensiblement inférieur à celui de l'autoclave, (de préfé rence voisin de la moitié de celui de l'autoclave) ledit dispositif d'agitation à enroulement hélicoïdal étant fixé au moyen d'au moins un support sur un arbre ro tatif pénétrant dans l'autoclave suivant son axe et étant entraîné à vitesse de rotation lente jusqu'en fin de la réaction d'homopolymérisation ou de copolymérisation,
le sens de l'enroulement des spires du dispositif d'agita tion et son sens de rotation étant choisis de façon telle que le milieu réactionnel soit soumis à un mouvement ascendant dans la partie centrale de l'autoclave, et qu'il retombe le long des parois de l'autoclave sous l'effet de la pesanteur.
La mise en ouvre d'un tel dispositif d'agitation re quiert une dépense énergétique relativement faible et n'engendre qu'un couple inférieur à celui créé par des agitateurs de grand diamètre. On peut bien entendu con server un débit de matière mise en circulation équiva lent à celui dû à un agitateur de grand diamètre par une légère augmentation de la vitesse de rotation.
Selon une caractéristique essentielle du présent mode de réalisation du procédé de l'invention, le dispositif d'agitation à spires hélicoïdales est constitué d'une façon telle et entraîné dans un sens de rotation tel qu'un mou vement ascendant est communiqué au milieu en cours de polymérisation dans la partie centrale de l'appareil, les constituants du milieu réactionnel redescendant essen tiellement dans la zone de l'autoclave voisine des parois. On assure ainsi une translation à double courant sys tématique qui, combinée à une action de brassage du milieu réactionnel, procure une grande homogénéité à celui-ci, ainsi qu'un balayage permanent des parois du polymériseur.
Les vitesses d'agitation mises en ouvre au cours de la phase de polymérisation après la prépolymérisation, selon le procédé de l'invention, sont d'ordre très réduit par rapport aux vitesses d'agitation nécessaires en tech nique classique de polymérisation. Cette vitesse d'agita tion dépend du diamètre de l'agitateur, du pas de l'hé lice du ruban et de la largeur de ce ruban. La vitesse d'agitation, le pas de l'hélice et la largeur du ruban sont déterminés de façon telle qu'une circulation suffisante des constituants du mélange réactionnel présent dans l'autoclave soit assurée.
Grâce au procédé de polymérisation en deux étapes, objet de la présente invention, il est possible de préparer par prépolymérisation et polymérisation finale dans un autoclave de type vertical avec un agitateur du type à spires, dont le diamètre externe de la spire est sensible ment inférieur à celui de l'autoclave, des résines de den sité élevée, de répartition granulométrique très resserrée et constituées de grains de diamètre moyen réglable, en fonction même du choix des vitesses d'agitation ra pide au stade de la prépolymérisation et ce, tout en di minuant de façon importante les quantités d'énergie mises en ouvre par rapport à celles nécessaires au cours d'une opération de polymérisation de type classique, en une seule phase,
effectuée dans un seul appareillage à une vitesse d'agitation nécessairement grande.
Le procédé, objet de la présente invention permet en particulier de réaliser la polymérisation finale du chlorure de vinyle ou des comonomères à base de chlo rure de vinyle en mettant en ouvre un agitateur qui; contrairement aux agitateurs décrits dans le brevet prin cipal et les additions à celui-ci, n'aura pas besoin d'être ajusté pour passer à proximité des parois et de plus ne nécessitera pour son entraînement qu'un moteur de faible puissance car le couple résistant est faible.
Par mise en ouvre de la présente invention, on main tient en outre les parois internes du polymériseur cons tamment propres ; le dispositif d'agitation fait retomber en effet la masse solide à proximité des parois, empê chant ainsi le dépôt d'une croûte sur celles-ci et assu rant en outre un déplacement constant du milieu réac tionnel de la partie centrale de l'autoclave vers la partie périphérique maintenue à température constante.
Le mode de réalisation du procédé de l'invention, ci-dessus décrit, autorise en outre l'emploi de meilleurs coefficients de remplissage de l'appareillage au stade de la polymérisation, étant donné que l'on peut situer les tubu lures de sécurité et de dégazage à la partie supérieure du couvercle de l'autoclave, donc en phase gazeuse, celle-ci occupant un volume restreint, pratiquement à l'abri des projections éventuelles de polymère. En outre, lors même d'une opération de dégazage très rapide, l'entraînement de polymère ou de copolymère pulvérulents est pratique ment nul.
Selon une variante de mise en ouvre du procédé de l'invention, on peut réaliser les opérations de prépoly- mérisation puis de polymérisation en autoclave vertical à dispositif d'agitation, tel que décrit ci-dessus, en pré sence d'un système catalytique comportant un catalyseur à décomposition rapide ayant préférentiellement une durée de demi-vie inférieure à quelques heures tel le peroxyde d'acétyl-cyclohexanesulfonyle pour la prépoly- mérisation et un catalyseur à décomposition lente ayant une durée de demi-vie de l'ordre de 5 à 10 fois celle du catalyseur à décompositions rapides pour l'étape de polymérisation finale, tel l'azodiisobutyronitrile.
On donne ci-après à titre d'exemple et en référence à la figure unique du dessin annexé, qui représente une coupe verticale schématique de l'appareillage, une des cription succincte du type d'appareillage pour la mise en ouvre du procédé objet de la présente invention.
Le prépolymériseur (1) à axe vertical est essentiel lement le même que celui utilisé dans le procédé selon la revendication du brevet principal.
Le polymériseur (19) de type fixe, à axe vertical, entouré de la chemise (20) où circule un fluide échan geur de chaleur entrant par la tuyauterie (21) et sor tant par la tuyauterie (22) comporte, piquée à la partie supérieure de son couvercle (23) une tubulure (23a) des tinée au chargement du mélange polymère/monomère issu du prépolymériseur, ladite tubulure (23a) étant munie d'une vanne (24) à laquelle se raccorde la con duite (18) de transfert.
Le polymériseur (19) comporte en outre, piquées sur son couvercle (23), une tubulure (25) par où s'effectue, en fin d'opération de polymérisation, l'évacuation du monomère n'ayant pas réagi, ainsi qu'une tubulure (26) munie de joints de sécurité. Il doit être compris natu rellement que l'étanchéité entre la cuve du polymériseur et son couvercle est assuré par un joint approprié non représenté en fig. 1.
Le polymériseur (19) est muni à sa partie inférieure d'une tubulure (27) qui assure l'évacuation de la compo sition polymère en fin d'opération de polymérisation. Le polymériseur (19) est traversé longitudinalement sui- vant son axe par l'arbre rotatif (28), l'étanchéité entre l'arbre rotatif et le couvercle de l'autoclave (23) étant assurée au moyen d'un presse-étoupe (28a) ou d'une garniture mécanique non représentée. Sur l'arbre rota tif (28) est fixé par l'intermédiaire de supports (29a) (29b) (29c) etc. un ruban (30) enroulé en spires hélicoï dales de diamètre voisin de la valeur du rayon de l'auto clave et dont la portion inférieure (31) et (31a) est voi sine du fond de l'autoclave.
En début de cycle opératoire le prépolymériseur est chargé de la composition monomère additionnée de catalyseur. On élimine par dégazage une faible propor tion de monomère pour chasser l'air du prépolymériseur. Les vitesses de rotation de l'agitateur du type turbine ainsi que la température du fluide échangeur de cha leur sont réglées en fonction de la qualité de prépoly- mérisat à obtenir. Lorsque l'on atteint le taux de pré- polymérisation fixé, on branche le raccord du prépoly- mériseur à l'un ou l'autre des polymériseurs de la bat terie à alimenter, le transfert entre les appareils se faisant avantageusement par gravité.
La pente de la conduite d'alimentation entre les appareils peut ne pas dépasser 100/o.
Bien entendu, on a effectué les opérations classiques nécessaires à la bonne marche du polymériseur. Lorsque le taux de polymérisation atteint la valeur désirée, no tamment voisine de 7010/o, on procède de façon bien connue aux opérations de dégazage, de mise sous vide, de passage en atmosphère d'azote et de vidange du polymère.
Voici des exemples pratiques de mise en ouvre du procédé objet de la présente invention. <I>Exemple 1</I> Cet exemple est donné à titre comparatif et met en ouvre une technique classique de polymérisation réalisée sans opération de prépolymérisation.
Dans un polymériseur vertical fixe, d'une capacité de 2 mg, muni d'un dispositif d'agitation constitué par un agitateur à ruban en acier inoxydable, conformé en spires hélicoïdales, dont le diamètre extérieur est la moitié du diamètre interne de l'autoclave, on introduit 880 kg de chlorure de vinyle monomère et purge par dégazage de 80 kg de chlorure de vinyle. On introduit également dans le polymériseur 128 g soit 0,016 % par rapport au monomère, d'azodiisobutyronitrile en tant que cata lyseur. La vitesse d'agitation est réglée à 75 tours/minute et le sens de rotation est tel que le produit est soulevé dans la partie centrale et retombe le long des parois.
La température de polymérisation est portée rapide ment à<B>620</B> C ce qui correspond à une pression relative de 9,5 bars dans le polymériseur. La durée totale de l'opération de polymérisation est de 14 h. 30.
En fin de polymérisation, après dégazage, on recueille avec un rendement de 65 0/o un polymère pulvérulent d'indice K de Fikentscher égal à 62. La densité appa rente de la résine polymère obtenue est de 0,350. La ré partition granulométrique de la résine est donnée dans le tableau ci-dessous.
EMI0003.0011
Tableau <SEP> I
<tb> tamis <SEP> (mu) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> 0/o <SEP> de <SEP> fin <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 42 <SEP> 18 <SEP> 5 Ainsi qu'on peut le voir, la granulométrie de cette résine polymère est de nature étalée.
<I>Exemple 2</I> Cet exemple est également donné à titre comparatif et met en ouvre un polymériseur tel que celui décrit dans le brevet additionnel No 450725.
Dans un prépolymériseur de 1000 1. de capacité, en acier inoxydable, muni d'un agitateur constitué par une turbine de type typhon de 300 mm de diamètre, tour nant à 720 tours/mn on introduit 880 kg de chlorure de vinyle et 144 g soit 0,018 0/o par rapport au monomère, d'azodiisobutyronitrile comme catalyseur. L'opération de chargement est suivie par une opération de purge du prépolymériseur réalisée au moyen de 80 kg de chlo rure de vinyle monomère prélevés sur la quantité totale introduite. La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée rapidement à 620 C, ce qui correspond à une pression relative de 9,5 bars dans le prépolymériseur.
Après 2 heures de prépolymérisation, le mélange monomère/polymère est transféré par gravité dans un polymériseur vertical de 2m3 en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation constitué par un agitateur à ruban en acier inoxydable conforme en spires hélicoï dales qui passent en tournant à proximité immédiate des parois. Le mouvement de rotation de ces spires est réglé à 20 tours/minute et dans un sens tel que le pro duit solide formé subit un mouvement ascendant dans la zone périphérique et retombe vers le centre. La tempé rature de polymérisation est portée rapidement à<B>620</B> C, ce qui correspond à une pression relative de 9,5 bars dans le polymériseur. La durée totale de polymérisa tion est de 16 heures.
En fin de polymérisation après dégazage, on re cueille, avec un rendement de 720/o, un polymère pul vérulent d'indice K de Fikentscher égal à 62 et dont la densité apparente est 0,55. La répartition granulomé- trique de la résine obtenue est donnée dans le tableau II.
EMI0003.0017
Tableau <SEP> II
<tb> Tapis <SEP> mu <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> <B>1</B>00
<tb> 0/e <SEP> de <SEP> fin <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 95 <SEP> 92 <SEP> 85 <SEP> 1 On constate que le polymère obtenu présente une granulométrie particulièrement resserrée.
<I>Exemple</I> On décrit ci-après une opération de polymérisation effectuée selon le mode de réalisation du procédé, objet de la présente invention. On introduit dans un prépolymériseur identique à celui décrit dans l'exemple 2, 880 kg de chlorure de vinyle monomère et 144 g soit 0,018 0/o en poids par rapport au monomère d'azobiisobutyronitrile comme catalyseur. L'opération de chargement a été, bien en tendu, suivie d'une opération de purge du prépolymé- riseur à l'aide de 80 kg de chlorure de vinyle monomère, prélevés sur la charge totale. L'agitateur tourne à une vitesse de 720 tours/minute.
La température du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée rapide ment à<B>620</B> C, ce qui correspond à une pression relative de 9,5 bars dans le prépolymériseur.
Après 2 heures de prépolymérisation, le mélange monomère/polymère est transféré par gravité dans un polymériseur vertical de 2 m3 identique à celui décrit dans l'exemple 1 après que cet appareil a été purgé à l'aide de 80 kg de chlorure de vinyle monomère. Cette opération de transfert a duré une minute environ. On règle la vitesse d'agitation dans le polymériseur à 40 tours/minute. La température maintenue durant l'opération de polymérisation est de 620 C ce qui corres pond à une pression relative de 9,5 bars.
La durée de l'opération de polymérisation est de 14 heures soit une durée totale de réaction (prépolyméri- sation et polymérisation) de 16 heures.
On recueille avec un rendement de 720/o un poly mère pulvérulent dont l'indice K de Fikentscher est de 62 et la densité apparente de 0,56. La répartition granu- lométrique du produit est donnée par le tableau suivant.
EMI0004.0006
Tableau <SEP> 111
<tb> Tamis <SEP> mu <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> 0/o <SEP> de <SEP> fin <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 92 <SEP> 87 <SEP> 1 On constate que le polymère obtenu dans l'exemple 3 présente une granulométrie aussi resserrée que celle de l'exemple 2.
<I>Exemple 4</I> On décrit ci-après une opération de copolymérisation effectuée selon le mode de réalisation du procédé, objet de la présente invention.
On introduit dans un prépolymériseur identique à celui décrit dans l'exemple 2, 832 kg de chlorure de vinyle, 48 kg d'acétate de vinyle et 184 g soit 0,023 0/0 par rapport aux comonomères d'azodiisobutyronitrile en tant que catalyseur. Bien entendu, l'opération de charge du prépolymériseur a été suivie par une purge du pré- polymériseur réalisée par dégazage de 80 kg de chlo rure de vinyle monomère prélevés sur la charge totale.
La vitesse, d'agitation dans le prépolymériseur est réglée à 720 tours/minute. La température est portée rapidement à 600 C ce qui correspond à une pression relative de 9 bars. Après 2 h. 30 de précopolymérisation, le mélange est transféré dans le polymériseur préala blement purgé à l'aide de 80 kg de chlorure de vinyle. La durée du transfert du mélange est de 1 minute envi ron. On règle la vitesse d'agitation du polymériseur à 40 tours/minute. Le polymériseur employé a déjà été plus amplement décrit dans l'exemple 1. La tempéra ture de copolymérisation est portée et maintenue à 600 C ce qui correspond à une pression relative interne de 9 bars.
La durée de copolymérisation est de 10 h. 30, c'est-à-dire que la durée totale de l'opération (précopoly- mérisation et copolymérisation) est de 13 heures.
On effectue une opération classique du dégazage et de vidange du polymériseur. On recueille avec un rende ment de 701% un copolymère pulvérulent dont la den sité apparente est 0,66 et dont l'indice K de Fikentscher est de 56.
On donne ci-après dans le tableau IV la répartition granulométrique de la résine obtenue.
EMI0004.0019
Tableau <SEP> IV
<tb> tamis <SEP> mu <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> /o <SEP> de <SEP> fin <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 96 <SEP> 91 <SEP> 90 <SEP> 27 <SEP> 0 <I>Exemple 5</I> On décrit ci-après une opération d@ polymérisation effectuée dans l'appareillage décrit dans l'exemple 3 selon une variante du mode de réalisation du procédé, objet de la présente invention.
Dans le prépolymériseur, on charge 880 kg de chlo rure de vinyle, la purge de cet appareil étant réalisée par dégazage de 80 kg de chlorure de vinyle, et 44,4 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle (A.C.S.P.), ce qui correspond à 0,0004% d'oxygène actif.
La température est portée rapidement et maintenue à 620 C, ce qui correspond à une pression relative interne de 9,5 bars.
L'agitateur tourne à 720 tours/minute.
Après 1 h 15 de prépolymérisation, le catalyseur à décomposition rapide étant pratiquement détruit, le mé lange monomère/polymère est transféré dans le poly- mériseur, préalablement purgé de l'oxygène qu'il renfer mait par dégazage de 80 kg de chlorure de vinyle, puis 128 g d'azodiisobutyronitrile, soit 0,016 %, sont alors ajoutés.
La température est portée rapidement et maintenue à 621) C, ce qui correspond à une pression relative in terne de 9,5 bars.
L'agitateur tourne à une vitesse de 40 tours/minute. La réaction de polymérisation est poursuivie pen dant 12 h 30, ce qui donne une durée totale de réaction de 13 h 45.
On recueille avec un rendement de 70,7 0/o un poly mère pulvérulent d'indice K de Fikentscher de 62 et dont la densité apparente est de 0,54.
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Tableau <SEP> V
<tb> Tamis <SEP> mu <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> 0/o <SEP> de <SEP> fin <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 2 On constate que le polymère obtenu présente une granulométrie également resserrée, et que par ailleurs, pour un taux de transformation total identique aux exemples précédents, la durée de réaction totale est sen siblement inférieure.
<I>Exemple 6</I> On décrit ci-après une opération de copolymérisa- tion effectuée selon la variante du mode de réalisation du procédé, objet de la présente invention, mise en ouvre dans l'exemple 5.
L'appareillage utilisé est également celui décrit dans l'exemple 3.
On charge dans le prépolymériseur 836 kg de chlo rure de vinyle (la purge de cet appareil étant réalisée par dégazage de 76 kg de chlorure de vinyle) et 40 kg d'acétate de vinyle. On introduit 44,4 g de peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, ce qui: représente 0,0004 % d'oxygène actif.
La température est portée rapidement et maintenue à 601, C, ce qui correspond à une pression relative in terne de 9 bars.
L'agitateur tourne à une vitesse de 720 tours/minute. Après 1 h 15 de prépolymérisation, le catalyseur à décomposition rapide, étant pratiquement détruit, le pré- polymérisat à l'état latent est transféré dans le poly- m6riseur, préalablement purgé par dégazage de 80 kg de chlorure de vinyle, on introduit 144 g d'azodiisobutyro- nitri:le, soit 0,018%.
La température est portée rapidement et maintenue à 600 C, ce qui correspond à une pression relative in terne de 9 bars.
L'agitateur tourne à une vitesse de 40 tours/minute. La réaction de copolymérisation est poursuivie pen dant 11 heures, ce qui donne une durée totale de réac tion de 12 h 15.
On recueille avec un rendement de 73,2 0/o un copo- lymère pulvérulent d'indice K de Fikentscher de 56, et de densité apparente égale à 0,67.
EMI0005.0000
Tableau <SEP> VI
<tb> Tamis <SEP> mu <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> 0/o <SEP> de <SEP> fin <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 90 <SEP> 25 <SEP> 0 On constate que 90 0/o des particules ont une gra nulométrie inférieure à 200 microns et que 65 0/o de ces particules sont de dimensions comprises entre<B>160</B> et 200 microns.