<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Perfectionneaent à la Dolynërisation en masse de dérives de l'éthylène.
La présente invention concerne un perfectionnement à la fabrication par polymérisation en masse, c'est-à-dire en l'absence de tout solvant diluant ou agent de dispersion, des dérivés de l'éthylène dont les polymères sont insolubles dans leurs monomères.
La polymérisation en masse de ces dérivés de l'éthylène et notamment du chlorure de vinyle, présente un certain nombre de dif- ficultés dues en grande partie au fait que la réaction est exo- thermique et qu'il est nécessaire de prévoir des moyens efficaces pour éliminer correctement et régulièrement les calories dégagées et conférer ainsi des qualités régulières aux produits obtenus.
Lors de la polymérisation en masse, on constate en effet
<Desc/Clms Page number 2>
que l'ensemble de la matière en cours de polymérisation prend très
EMI2.1
rapidement l'état pulvérulent. Par exemple, s'il s'agit de chlorure de vinyle, cet état pulvérulent est atteint dès que 25% seulement
EMI2.2
de la matière sont poly.néris4s. Or cet état se prête fiai aux échan- ges de chaleur et à l'élimination correcte et régulière des calories dégagées pendant la réaction à travers les parois des autoclaves,
EMI2.3
généralement utilisés sO:1!:'.e réacteurs.
Les moyens mis en oeuvre pour brasser cette masse pulvé- rulente et renouveler ainsi ses contacts avec les parois permettent de remédier plus ou moins efficacement à cet inconvénient. Toutefois
EMI2.4
il est difficile avec les moyens d'agitation nis en jeu jusru'à présent, d'obtenir une dispersion homogène des particules solides de polymère dans la phase vapeur du monomère. Cette répartition
EMI2.5
irréguliqre des particules de polymère en cours de croissance, du :'it de la polymérisation du monomère adsorbé qu'elles contiennent occasionne la formation d'agrégats qui, en fin d'opération, condui-
EMI2.6
sent Jouvent des résines de granulométrie très variable dxns un même lot, voire même à des croûtes.
Le procédé, objet de l'invention qui permet d'éviter ces
EMI2.7
divers inconvnient3, consiste à effectuer la polymérisation en ::asse des dérivas de l'éthylène dont les polymères sont insolubles d- DS Ipurs .rono:ères dpn.3 un autoclave fixe à axe généralement h0r::"'0nt2.1, iini d'un système d'agitation du type "ri bbon-blender comportant un ou plusieurs rubans enroulés en spire hélicoïdales, fixés coaxialerent sur un même arbre rotatif traversant l'autoclave suivant son axe, et nota-nient deux rubans dont les spires présentent un diamètre différent et un sens d'enroulement différent.
L'expérience prouve que ce type d'agitateur, en soi connu, est particulièrement efficace lorsqu'il est utilisé pour la poly-
EMI2.8
marisation en masse dans les conditions de l'invention, pour mélan- r 1-e phases solides et liquides qui peuvent coexister su cours de la polymérisation, et homogénéiser la masse en réaction. Il évite les mouvements réguliers, du produit susceptibles de favoriser
<Desc/Clms Page number 3>
les zones mortes ou momentanément calmées et ainsi les riseues de surchauffes locales, cause de dégradation et d'hétérogén it' dans la résine obtenue.
Dans le cas d'un agitateur à deux rubans, en choisissant convenablement les diamètres des spires, les rubans de l'agitateur chassent mutuellement la résine l'un de l'autre ainsi que de l'ar- bre de l'agitateur et de la paroi de l'appareil.
Les échanges thermiques entre la masse en réaction et le fluide refroidisseur circulant dans la double paroi de l'autoclave sont particulièrement réguliers du fait de l'homogénéité de la ruasse réactionnelle et de l'agitation intense qui permet un renou- vellement très fréquent des surfaces de contact entre les particu- les solides présentes dans l'autoclave et ses parois. Cela permet en particulier d'établir une température de polymérisation très rérulière, qui contribue à rendre constante la qualité des produits obtenus. On obtient ainsi, de façon simple, des résines présentant un ensemble de propriétés avantageuses n'ayant, jusqù'à présent, été obtenues que très difficilement par polymérisation en masse.
L'emploi d'un autoclave fixe simplifie grandement son chargement et son déchargement, l'arrivée et le départ du fluide échangeur thermique ainsi que la disposition et la lecture des divers appareil de contrôle, température, pression, etc. Cette fixité de l'autoclave, jointe à la régularité des conditions de oolymérisation, permet l'extension du procédé à la marche en conti- nu, si l'on prévoit des dispositifs d'alimentation et de vidange en continu.
La Demanderesse a trouvé, en outre, que le choix des vi- tessesde rotation de l'agitateur influe sur la nature des produits obtenus, le nrocédé de l'invention permettant ainsi, de façon très simple, la diversification des caractéristiques du polymère obtenu.
L'expérience montre en particulier qu'une augmentation.de la. vitesse le rotation de l'agitateur tend à augmenter la densité apparente et ,% resserrer la granulométrie de la résine comme le montre le
<Desc/Clms Page number 4>
tableau suivant relatif à la polymérisation du chlorure de vinyle dans un appareil conforrie à l'invention pour un taux de transfor- mation du monomère en polymère de 70%.
EMI4.1
<tb>
Vitesse <SEP> de <SEP> l'agitateur <SEP> Densité <SEP> granulométrie
<tb>
<tb>
<tb> (tours/minute) <SEP> apparente <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 250 <SEP> microns
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 0,430 <SEP> 85,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 0,,450 <SEP> 86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 0,480 <SEP> 88,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 0,500 <SEP> 89,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 0,510 <SEP> 91,5
<tb>
Le procédé s'applique à tous les dérivés de l'éthylène dont les polymères sont insolubles dans leur monomères, en particulier au chlorure de vinyle, au chlorure de vinylidéne, au nitrile acrylique, au fluorure de vinyle, etc.., ainsi qu'aux copolymères desdits monomères entre eux ou avec d'autres substances polyméri- sables,
ces copolymères présentant également la caractéristique d'être insolubles dans le mélange des monomères considérés, dans les conditions opératoires. Il s'applique également à la polymé- risation sous basse pression des oléfines inférieures telles que @ l'éthylène ou le propylène en présence de catalyseurs convenables.
A la condition de choisir des vitesses d'agitation conve- nables, il va de soi que le procédé de l'invention peut aussi être adapté à la polymérisation en suspension ou en émulsion des diffé- rents monomères auxquels s'applique ce mode de polymérisation.
Le réacteur utilisé est avantageusement du type cylindrique à axe horizontal; toutefois on peut adopter pour le réacteur un axe incliné sur l'horizontale sans sortir du cadre de l'invention.
L'agitateur lui-même comporte normalement deux rubans enroulés en spirale, autour de l'arbre, les spires de l'un d'eux ayant un diamètre extérieur de préférence très voisin du diamètre intérieur de l'autoclave de façon à ce que la parai interne de l'au-
<Desc/Clms Page number 5>
toclave soit continuellement balayée par l'agitateur. Les rubans ont une largeur quelconque; Ils peuvent être continus ou interrompus, le sens des spires d'un même ruban pouvant être partiellement inversa sur l'un des rubans ou sur les deux. Eventuellement un troisième ruban de tonte analogue aux deux autres peut être ajouté.
Enfin les pas des spires des différents rubans peuvent être choisis identiques ou différents, celui des spires externes étant avanta- @@userent plus grand que celui des spires internes.
On décrit ci-après, à titre d'exemple, un mode d'exécution d'un autoclave de polymérisation muni d'un agitateur conforme à l'invention en se référant au dessin annexé qui représente de façon schématique une coupe longitudinale verticale du réacteur.
L'autoclave 6 à axe horizontal entouré de la chemise 7 où circule le fluide échangeur de chaleur, entrant par la tuyaute- rie 2 et sortant par la tuyauterie 3, comporte, d'une part, à sa partie supérieure une tubulure 1 destinée au chargement de l'appa- reil et une tubulure centrale 4 par où est évacué le monomère n'ayant pas réagi en fin d'opération, d'autre part, à sa partie inférieure, une tubulure 5 commandée par une vanne 8 pour l'évacua- tion du polymère. Les tubulures 1 et 5 sont de préférence situées aux extrémités opposées de l'appareil.
L'autoclave est traversé par l'arbre 9 supporté par les paliers 10 et 10a, l'étanchéité étant assurée par les presse- étoupes 11 et lla.
Sur l'arbre sont fixés-les trois rubans 12,13 et 13a constituant l'agitateur. Le ruban 12 est formé d'une bande en acier inoxydable s'enroulant en spirale autour del'axe, approximativement à mi-distance entre celui-oi et la paroi de l'autoclave. Il est maintenu en place par des bras-supports non figurés, perpendiculai- res à l'arbre et solidaires de celui-ei sur lesquels est fixé le ruban.
Les rubans 13 et 13a en acier inoxydable sont l'un et l'au- tre de même longueur et de largeur sensiblement égale à celle du
<Desc/Clms Page number 6>
ruban 12; ces deux rubans sont rendus solidaires l'un de l'autre par leur? deux extrémités 14, 14a et 15, 15a qui sont solidaires de l'arbre et orientées perpendiculairement à celui-ci, suivant le plan de la figure, et dont la forme est choisie telle qu'elles suivent très exactement le contour des flasques de l'autoclave comme représente. Les deux rubans sont enroulés symétriquement autour de l'arbre de l'agitateur, à une distance sensiblement égale à celle de la paroi de l'autoclave, dans le même sens l'un que l'au@re mais en sens inverse du ruban 12.
Le pas de leurs spires est le double de celui des spires du ruban interne 12.
L'exemple ci-après, donné,à titre purement indicatif, concerne la polymérisation en masse du chlorure de vinyle à l'aide d'un recteur comportant un système d'agitation conforme à l'in- vention et présentant la forne et les dispositions de l'appareil qui vient d'être décrit.
EXEMPLE.
L'autoclave horizontal fixe utilisé est d'une capacité de 500 litres. Les températures d'entrée et de sortie de l'eau dans la chemise de circulation sont repérées au moyen de thermomètres.
La pression à l'intérieur tie l'autoclave est déterminée au moyen d'un manomètre.
L'arbre de l'agitateur peut être entraîné à une vitesse variable de 30 à 90 tours par minute.
La quantité de monomère est jaugée dans une capacité annexe où le catalyseur est ajouté au monomère et le monomère est introduit dans l'autoclave par pression d'azote.
L'appareil comporte un système de dégazage branché sur la bride 4 et constitué par un cyclone où est séparée la majeure par- tie du polymère entrainé, suivi d'un filtre et d'un condenseur à circulation de saumure.
On introduit dans l'autoclave 210 kg de chlorure de vinyle auxquels on a ajouté 0,06 kg, soit 0,03% d'azodiisobutyronitrile comme catalyseur. On élimine par dégazage la valeur de 10 kg de
<Desc/Clms Page number 7>
monomère pour chasser l'rir de l'autoclave et on règle la vitesse e rotation de l'agitateur à 70 tours/minute. De l'eau à 60 C environ ert mise en circulation dans la chemise de l'autoclave dent lecuel le pression monte progressivement à 9,5kg/cm2, la tonpérature se fixant à 54 5.
On maintient cette température pen- dant l'opération en faisant circuler de l'eau -froide des que la réaction de polymérisation démarre, puisde l'eau chaude pour en- trctenir la réaction quand celle-ci tend à se ralentir, de telle façon @@@ la pression demeure constamment à la valeur de 9, 5 kg/cm2.
Au bout de 16 heures environ, la pression tombe à 8,5 kg/cm2 malgré une él @vation de la température de l'eau en circulation.
L'agitation est ra@enée à 30 tours/minute et le dégazage est amorcé, le monomère étant dirige par la conduite 4 vers le cyclone, le filtre et le condenseur.
Lorsque la pression est ramenée à celle de l'ambiance, l'autoclavetoujours agitée est balayé par un courant d'azote pendant un quart d'heure. La vanne 8 est alors ouverte et, sous l'action de l'agitation, toute la résine est évacuée et reçue dans un fût.
On obtient ainsi, avec un rendement de 73,2% par rapport au monomère mis en oeuvre, un polymère finement pulvérulent de chlorure de vinyle, dont le densité apparente est de 0,480 et la granulométrie particulièrement resserrée, comme le montre le ta- bleau suivant où, pour chaque¯¯ouverture de maille des tamis, exprimée en microns, sont indiqués les pourcentages cumulatifs de fin.
EMI7.1
<tb>
Tamis <SEP> (/u) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 160
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> fin <SEP> 99 <SEP> 98,5 <SEP> 97,9 <SEP> 95,8 <SEP> 88,2 <SEP> 70,7 <SEP> 30,9
<tb>
On voit ainsi que plus de 88% de la poudre de polymère passe au travers du tamis 250. Le pourcentage de fin rapporté à l'intervalle entre deux tamis est maximum pour les dimensions com-
<Desc/Clms Page number 8>
prises entre 160 et 200, soit 70,7 - 30,9 = 39,8% contre 30,9% pour Intervalle 0 - 160 et 88,2 - 70,7 = 17,5 pour l'intervalle 200 - 250, les autres pourcentages étanttous très inférieurs.
Cette résine présente, en outre, un degré de polymérisatio@ (évalué en coefficient K de Fikentcher) égal à 63,1, un taux de bas polymère égal à 4,8% en poids et une stabilité à la chaleur (à 200 ) de 19 minutes, cette stabilité étant déterminée selon la méthode faisant l'objet du brevet français 1.104.262, déposé le 7 mai 1954 au nom de la Demanderesse.
REVENDICATIONS.
-----------------------------
1. Procédé de polymérisation en masse des dérivés de l'éthy- lène dont les polymères sont insolubles dans leurs monomères, carac- térisé en ce qu'on effectue la polymérisation dans un autoclave fixe, à axe horizontal ou peu incliné sur l'horizontale, muni d'un système d'agitation du type "ribbon-blender" comportant un ou plu- sieurs rubans enroulés en spires hélicoïdales et fixés coaxialement sur un même arbre rotetif traversant l'autoclave suivant son axe.