CH452900A

CH452900A - Verfahren zur Herstellung von linearen amorphen hochmolekularen Copolymeren von Aethylen

Info

Publication number: CH452900A
Application number: CH474763A
Authority: CH
Inventors: Natta Giulio; Mazzanti Giorgio; Valvassori Alberto; Sartori Guido
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1960-10-26
Filing date: 1963-04-16
Publication date: 1968-03-15
Also published as: CH452899A

Description


  Verfahren zur Herstellung von linearen amorphen hoclunolekularen Copolymeren von Aethylen    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekula  ren, Copolymeren von Äthylen mit einem oder mehre  ren a-Olefinen. Insbesondere bezieht sich die vorlie  gende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung  von Copolymeren aus Äthylen und Propylen oder  Buten-1.  



  Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 428224 ist ein  Verfahren, zur Herstellung von hochmolekularen line  aren amorphen Copolymeren von Äthylen mit     a-Olefi-          nen    mit Hilfe eines Katalysators, der durch Zusam  menbringen von Dialkylaluminiumhalogenid und  Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat  oder Vanadylhalogenacetylacetonat erhalten wurde,  wobei sowohl die Herstellung des Katalysators als auch  die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis  <B>-80' C,</B> vorzugsweise von<B>-10</B> bis<B>-50' C,</B> durchgeführt  werden. Das Verfahren ermöglicht sehr hohe,     Copoly-          merausbeuten    in bezug auf den, verwendeten Katalysa  tor.  



  Die Verwendung von     Alkylaluminiumdihalogeni-          den    anstelle von Dialkylaluminiummonohalogeniden,  wurde ebenfalls bereits beschrieben.  



  Erfindungsgemäss wurde nun festgestellt, dass die  gleichen, Ergebnisse erhalten werden können" wenn zur  Herstellung des Katalysators zusammen mit     Dialkylalu-          miniumhalogeniden,        Monoalkylaluminiumdihalogeni-          den    oder Alkylaluminiumsesquihalogeniden auch, koh  lenwasserstofflösliche Vanadiumhalogenide bzw.     -oxid-          halogenide    anstelle der obenerwähnten Vanadiumver  bindungen verwendet werden.  



  Ausserdem wurde gefunden, ähnlich wie dies bei  dem im Hauptpatent beschriebenen Katalysator festge  stellt wurde, dass es notwendig ist, sowohl die Herstel  lung des Katalysators als auch die Copolymerisation  bei einer Temperatur von<B>0</B> bis<B>-80- C,</B> vorzugsweise  von -10 bis -50' C durchzuführen, um hohe     Copoly-          merausbeuten    pro Gewichtseinheit verwendeten Kata  lysator zu erhalten.    Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, zei  gen die Katalysatoren überraschenderweise eine  wesentliche höhere Aktivität als die gleichen Katalysa  torsysteme, wenn sie bei höheren Temperaturen herge  stellt und verwendet werden.  



  Ausserdem wurde festgestellt, dass beim Arbeiten  innerhalb des oben, definierten Temperaturbereiches  die Aktivität des Katalysators unverändert bleibt.  



  Wenn andererseits der Katalysator bei Raumtem  peratur oder bei einer höheren Temperatur<B>(50-90' Q</B>  hergestellt wird, nimmt seine Aktivität schnell ab und  ist ausserdem wesentlich niedriger als die des gleichen  Katalysators wenn er bei einer Temperatur unter<B>0' C</B>  hergestellt wurde.  



  Vanadiumverbindungen die sich zur Herstellung  des Katalysators eignen, sind Vanadiumtetrahalogenide  und Vanadyltrihalogenide, wie z. B. Vanadiumtetra  chlorid und -tetrabromid, und Vanadyltrichlorid.  Alkylaluminiummonohalogenide, -di-halogenide und  Sesquihalogenide können als zweite Katalysatorkompo  nente verwendet werden.  



  Nicht einschränkende Beispiele derartiger Verbin  dungen sind: Diäthylaluminiummonochlorid,     Diäthyl-          aluminiummonofluorid,        Diisobutylaluminiummonochlo-          rid,    Dihexylaluminiummonochlorid,     Äthylaluminiumdi-          chlorid,    Isobutylaluminiumdichlorid,     Hexylaluminium-          dichlorid,    Äthylaluminiumsesquichlorid (äquimolare  Mischung von Diäthylaluminiummonochlorid und     Äthyl-          aluminiumdichlorid).     



  Die Aktivität der bei dem erfindungsgemässen Ver  fahren verwendeten Katalysatoren ändert sich nach  dem Verhältnis der Verbindungen, die zur Herstellung  des Katalysators verwendet werden.  



  Es wurde gefunden,     das#s    es vorteilhaft ist, einen  Katalysator zu verwenden, in welchem das Verhältnis       AI:V    zwischen 2 und<B>30,</B> vorzugsweise zwischen 4 und  20 liegt.  



  Der Katalysator kann in Abwesenheit der zu poly  merisierenden     Monomere    hergestellt werden,<B>d.</B> h. eine       organometallische    Aluminiumverbindung kann in      einem Lösungsmittel mit der Lösung der Vanadium  verbindung gemischt werden, worauf die Mischung in  Kontakt mit den zu copolymerisierenden, Monomeren  gebracht wird.  



  Die Polymerisation kann in einem kontinuierlichen  Verfahren durchgeführt werden, wobei zusätzlicher  Katalysator dem System periodisch oder kontinuierlich  zugeführt und das Verhältnis der Monomerkonzentra  tion in der flüssigen Phase, in welcher die     Copolymeri-          sation    stattfindet, konstant gehalten wird. Dieses Er  gebnis kann erhalten werden wenn man kontinuierlich  eine Monomermischung konstanter Zusammensetzung  zuführt.  



  Wenn in Abwesenheit eines Lösungsmittels gear  beitet wird, kann Äthylen kontinuierlich in einen     Pro-          pylenüberschuss    eingeführt werden, wobei Druck und  Temperatur konstant gehalten werden.  



  Die Copolymerisation kann in Abwesenheit inerter  Lösungsmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen,  z. B. n-Heptan, Isooktan, oder aromatischen Kohlen  wasserstoffen, z. B. Benzol oder oder Toluol, oder  halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform,  Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol usw.  durchgeführt werden.  



  Völlig amorphe Copolymere von Äthylen und  einem höheren a-Olefin insbesondere Propylen oder  Buten-1 werden erhalten, wenn der Molgehalt von  Äthylen im Rohpolymer nicht über 70 % liegt.  



  Um dieses Ergebnis zu erhalten, muss man die  Zusammensetzung der Monomere in der Mischung  während der Copolymerisation in einem bestimmten  Verhältnis halten.  



  Wenn ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymer  erhalten werden soll, ist es günstig, während der     Copo-          lymerisation    mit einem Molverhältnis von Propylen zu  Äthylen in der flüssigen Phase von 4 oder darüber zu  arbeiten, was unter Normalbedingungen einem Molver  hältnis von Propylen zu Äthylen in der Dampfphase  von wenigstens<B>1:1</B> entspricht.  



  Wenn ein amorphes Äthylen-Buten-1-Copolymer  erhalten werden soll, ist es günstig, während der     Copo-          lymerisation    ein Molverhältnis von Buten zu Äthylen  in der flüssigen Phase von 20 oder höher aufrecht zu  erhalten. Das entsprechende Molverhältnis von Buten  zu Äthylen in der Dampfphase bei Normalbedingungen  beträgt dann wenigstens<B>1,5:<I>1.</I></B>  



  Wenn man dies. in Betracht zieht, kann man nun  die Zusammensetzung des Copolymers innerhalb eines  weiten Bereichs modifizieren, indem man das Molver  hältnis der in der flüssigen Phase anwesenden Mono  mere ändert.  



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er  haltenen amorphen Copolymere eigenen sich sehr für  eine Anzahl von Verwendungszwecken auf dem Ge  biete der synthetischen Kautschukarten; in vulkanisier  tem Zustand ergeben sie Elastomere mit guten mecha  nischen Eigenschaften.  
EMI0002.0008     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Beispiel <SEP> Alterung <SEP> g <SEP> Copolymer <SEP> g <SEP> Copolymer <SEP> x <SEP> Liter
<tb>  min <SEP> h <SEP> X <SEP> g <SEP> VOCl3 <SEP> X <SEP> Mole <SEP> gelöste <SEP> Olefine
<tb>  T <SEP> = <SEP> -200 <SEP> C <SEP> T <SEP> = <SEP> +250 <SEP> C <SEP> T <SEP> = <SEP> -200 <SEP> C <SEP> T <SEP> = <SEP> +250 <SEP> C
<tb>  2 <SEP> <B><I>5</I> <SEP> 9,16 <SEP> 5,25 <SEP> 610 <SEP> 391</B>
<tb>  <B>3 <SEP> <I>15</I> <SEP> 9,9</B> <SEP> 4,25 <SEP> <B>667 <SEP> 316</B>       Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Er  findung erläutern,

   ohne dass diese jedoch hierauf be  schränkt werden soll.  



  <I>Beispiel<B>1</B></I>  Die Reaktionsapparatur besteht aus einem gläser  neu Probierrohr mit<B>5,5</B> cm Durchmesser und<B>750</B> ml  Inhalt, das mit einem Rührer sowie Zu- und Abfuhrlei  tungen für das Gas versehen ist. Das Gaseinleitungs  rohr reicht bis auf den Boden des Gefässes und endet  mit einer Fritte. Es werden 350 ml n-Heptan in den  Reaktor gebracht, der sich in einem Thermostatbad bei  -20' C befindet. Eine Gasmischung von Propylen und  Äthylen im Molverhältnis von 3:1 wird durch das  Gaseinleitungsrohr zugeführt und mit einer Strömungs  geschwindigkeit von 200 N1/h zirkulieren gelassen.  Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben vorge  bildet, wobei in 50 ml wasserfreiem n-Heptan unter  Stickstoff bei -20' C 0,5 mMole Vanadyltrichlorid und  2,5 mMole Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt  werden. Der so vorgebildete Katalysator wird<B>1</B> Min.

    lang bei -20'<B>C</B> gehalten und dann mittels Stickstoff in  den Reaktor gepresst. Zu- und Abfuhr der     Propylen-          Äthylen-Mischung    werden mit einer Geschwindigkeit  von 400 N1/h fortgesetzt. 4 Min. nach Beginn wird  die Reaktion durch Zusatz von<B>10</B> ml Methanol abge  brochen. Das Polymer wird durch wiederholte Behand  lung in einem Scheidetrichter mit wässriger Salzsäure  und dann mit Wasser gereinigt und schliesslich mit  Methanol gefällt.  



  Nach Trocknen im Vakuum werden<B>12,7 g</B> eines  Äthylen-Propylen-Copolymers erhalten, was einem  Verhältnis von  
EMI0002.0011     
    entspricht.  Bei Arbeiten unter den obigen Bedingungen, wobei  jedoch eine     4-fache    Menge an Katalysator verwendet  wird, und Herstellung des Katalysators, Altern sowie       Polymerisation    nicht bei -20'<B>C,</B> sondern bei<B>25' C</B>  durchgeführt werden, werden innerhalb 4 Min.<B>8,9 g</B>  eines     Äthylen-Propylen-Copolymers    erhalten, was  einem Verhältnis von  
EMI0002.0015     
    entspricht.  <I>Beispiel<B>2-3</B></I>  Es wird wie in Beispiel<B>1</B> gearbeitet, wobei jedoch  die     Alterungszeit    des Katalysators geändert wird. Die  Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

        <I>Beispiel 4</I>  350 ml wasserfreies n-Heptan werden in die gleiche  wie in Beispiel<B>1</B> beschriebene Reaktionsapparatur ein  gebracht,     die    bei konstanter Temperatur von -20'<B>C</B>  gehalten wird. Eine Gasmischung von Propylen und  Äthylen im Molverhältnis von 2:1 wird durch das  Gaseinleitungsrohr zugeführt und mit einer Geschwin  digkeit von 200 N1/h zirkulieren gelassen. Der Kataly  sator wird in einem 100 ml-Kolben vorgebildet indem.  unter Stickstoff in 50 ml wasserfreiem n-Heptan bei  -20' C 0,2 mMole Vanadiumtetrachlorid und 1 mMol  Diäthylaluminiummonochlorid reagieren gelassen wer  den.  



  Der so vorgebildete Katalysator wird<B>5</B> Min. lang  bei -20'<B>C</B> gehalten und hierauf mittels Stickstoff in.  den Reaktor gepresst.  



  Zu- und Abfuhr der Propylen-Äthylen-Gasmi  schung werden mit einer Geschwindigkeit von  400 N1/h fortgeführt. 3 Min. nach Beginn wird die  Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebro  chen. Das Polymer wird wie in Beispiel<B>1</B> gereinigt und  abgetrennt.  



  Nach Trocknen im Vakuum werden 12<B>g</B> eines  Äthylen,Propylen-Copolymers erhalten, was einem  Verhältnis von  
EMI0003.0001     
    entspricht.  Bei Arbeiten unter den gleichen Bedingungen,  wobei jedoch die 3-fache Katalysatormenge verwendet,  und die Herstellung des Katalysators, Altern und Poly  merisation bei 25' C durchgeführt werden, werden in  nerhalb 3 Min. 4,5 g eines     Äthylen-Propylen-Copoly-          mers    erhalten, was einem Verhältnis von  
EMI0003.0004     
    entspricht.  <I>Beispiel<B>5</B></I>  Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben gearbeitet,  jedoch wird der Katalysator<B>15</B> Min. lang (anstelle von  <B>5</B> Min.) bei -20'<B>C</B> uni bei<B>25' C</B> altern gelassen.  



  Wenn der Versuch bei -20'<B>C</B> durchgeführt wird,  werden 9,5 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers er  halten, was einem Verhältnis von  
EMI0003.0005     
    entspricht.  Wenn der Versuch bei<B>25' C</B> durchgeführt wird,  werden 1,9 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers er  halten, was einem Verhältnis von  
EMI0003.0006     
    entspricht.  <I>Beispiel<B>6</B></I>  350 ml wasserfreies n-Heptan werden in die gleiche  wie in Beispiel<B>1</B> beschriebene Reaktionsapparatur ein  gebracht, die bei konstanter Temperatur von -20'<B>C</B>    gehalten wird. Eine Gasmischung von Äthylen und  Propylen im Molverhältnis von 2:1 wird durch das  Gaseinleitungsrohr zugeführt und mit einer Geschwin  digkeit von 200 N1/h zirkulieren gelassen.

   Der Kataly  sator wird in einem 100 ml-Kolben vorgebildet indem  unter Stickstoff in 50 ml wasserfreiem n-Heptan bei  -2011 C 0,2 mMole Vanadiumtetrachlorid und 1 mMol  Äthylaluminiumsesquichlorid (äquimolare Mischung  von Diäthylaluminiummonochlorid und     Äthylalumini-          umdichlorid)    reagieren gelassen werden.  



  Der so vorgebildete Katalysator wird<B>5</B> Min. lang  bei -20'<B>C</B> gehalten und hierauf mittels Stickstoff in  den Reaktor gepresst.  



  Zu- und Abfuhr der     Propylen-Athylen-Gasmi-          schung    werden mit einer Geschwindigkeit von 400 1/h  (NTP) fortgeführt. 4 Min. nach Beginn wird die Reak  tion durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen.  Das Polymer wird wie in Beispiel<B>1</B> gereinigt und abge  trennt.  



  Nach Trocknen im Vakuum werden<B>7,32 g</B> eines  Äthylen-Propylen,-Copolymers erhalten, was einem  Verhältnis von  
EMI0003.0011     
    entspricht.  Bei Arbeiten unter den gleichen Bedingungen,  wobei jedoch die 4-fache Katalysatormenge verwendet  und die Herstellung des Katalysators, Altern und Poly  merisation bei 25' C anstelle von -20' C durchgeführt  werden, werden 5,35 g eines     Äthylen-Propylen,-Copoly-          mers    erhalten, was einem Verhältnis von  
EMI0003.0014     
    entspricht.  Die so hergestellten Copolymere können zur Her  stellung von Elastomeren in an sich schon bekannter  Weise, z. B. mit peroxydhaltigen Mischungen, vulkani  siert werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von linearen amorphen hochmolekularen Copolymeren von Äthylen mit einem oder mehreren a-Olefinen, in Gegenwart eines Kataly- sators, der durch Mischen einer kohlenwasserstofflösli chen Vanadiumverbindung und eines Dialkylalumini- umhalogenids oder eines Monoalkylaluminiumdihalo- genids oder eines Alkylaluminiumsesquihalogenids er halten wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Vanadi umverbindungen kohlenwasserstofflösliche Vanadium halogenide bzw. -oxidhalogenide verwendet werden, und die Herstellung des.

Katalysators sowie die Poly- merisation bei einer Temperatur von0 bis-80' C durch geführt werden. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Herstellung des Katalysators sowie die Polymerisation bei einer Temperatur zwi schen-10 und-50' C durchgeführt werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch1, dadurch gekennzeichnet, dass als Vanadium- verbindungen Vanadiumtetrahalogenide und Vanadyl- trihalogenide verwendet werden. 3.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Vanadium verbindungen Vanadiumtetrachlorid, 2 Vanadiumtetra bromid und Vanadyltrichlorid verwendet werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verhältnis von A1:V zwischen 2:1 und 30:1, vorzugsweise zwi schen 4:1 und 20:1 verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeri sation in Anwesenheit eines aliphatischen oder aroma tischen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasser stofflösungsmittels. durchgeführt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Monomermischung als Lösungsmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeri- sation kontinuierlich mit periodischem oder kontinuier lichem Zusatz der Katalysatorkomponenten zum System und unter Konstanthaltung des Molverhältnis ses der Monomeren in flüssiger Phase durchgeführt wird. 8. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Äthylen und Propylen polymerisiert wird. 9. Verfahren nach Unteranspruch8, dadurch ge kennzeichnet, dass das Molverhältnis von Propylen zu Äthylen in der flüssigen Reaktionsphase 4 oder mehr ist. 10. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 2-7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Buten-1 und Äthylen polymerisiert wird.

11. Verfahren nach Unteranspruch10, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Buten zu Äthylen in der flüssigen Reaktionsphase 20 oder mehr ist. Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art.51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.