Verfahren zur Herstellung von linearen amorphen hoclunolekularen Copolymeren von Aethylen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekula ren, Copolymeren von Äthylen mit einem oder mehre ren a-Olefinen. Insbesondere bezieht sich die vorlie gende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Äthylen und Propylen oder Buten-1.
Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 428224 ist ein Verfahren, zur Herstellung von hochmolekularen line aren amorphen Copolymeren von Äthylen mit a-Olefi- nen mit Hilfe eines Katalysators, der durch Zusam menbringen von Dialkylaluminiumhalogenid und Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat oder Vanadylhalogenacetylacetonat erhalten wurde, wobei sowohl die Herstellung des Katalysators als auch die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis <B>-80' C,</B> vorzugsweise von<B>-10</B> bis<B>-50' C,</B> durchgeführt werden. Das Verfahren ermöglicht sehr hohe, Copoly- merausbeuten in bezug auf den, verwendeten Katalysa tor.
Die Verwendung von Alkylaluminiumdihalogeni- den anstelle von Dialkylaluminiummonohalogeniden, wurde ebenfalls bereits beschrieben.
Erfindungsgemäss wurde nun festgestellt, dass die gleichen, Ergebnisse erhalten werden können" wenn zur Herstellung des Katalysators zusammen mit Dialkylalu- miniumhalogeniden, Monoalkylaluminiumdihalogeni- den oder Alkylaluminiumsesquihalogeniden auch, koh lenwasserstofflösliche Vanadiumhalogenide bzw. -oxid- halogenide anstelle der obenerwähnten Vanadiumver bindungen verwendet werden.
Ausserdem wurde gefunden, ähnlich wie dies bei dem im Hauptpatent beschriebenen Katalysator festge stellt wurde, dass es notwendig ist, sowohl die Herstel lung des Katalysators als auch die Copolymerisation bei einer Temperatur von<B>0</B> bis<B>-80- C,</B> vorzugsweise von -10 bis -50' C durchzuführen, um hohe Copoly- merausbeuten pro Gewichtseinheit verwendeten Kata lysator zu erhalten. Wenn man unter diesen Bedingungen arbeitet, zei gen die Katalysatoren überraschenderweise eine wesentliche höhere Aktivität als die gleichen Katalysa torsysteme, wenn sie bei höheren Temperaturen herge stellt und verwendet werden.
Ausserdem wurde festgestellt, dass beim Arbeiten innerhalb des oben, definierten Temperaturbereiches die Aktivität des Katalysators unverändert bleibt.
Wenn andererseits der Katalysator bei Raumtem peratur oder bei einer höheren Temperatur<B>(50-90' Q</B> hergestellt wird, nimmt seine Aktivität schnell ab und ist ausserdem wesentlich niedriger als die des gleichen Katalysators wenn er bei einer Temperatur unter<B>0' C</B> hergestellt wurde.
Vanadiumverbindungen die sich zur Herstellung des Katalysators eignen, sind Vanadiumtetrahalogenide und Vanadyltrihalogenide, wie z. B. Vanadiumtetra chlorid und -tetrabromid, und Vanadyltrichlorid. Alkylaluminiummonohalogenide, -di-halogenide und Sesquihalogenide können als zweite Katalysatorkompo nente verwendet werden.
Nicht einschränkende Beispiele derartiger Verbin dungen sind: Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthyl- aluminiummonofluorid, Diisobutylaluminiummonochlo- rid, Dihexylaluminiummonochlorid, Äthylaluminiumdi- chlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Hexylaluminium- dichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid (äquimolare Mischung von Diäthylaluminiummonochlorid und Äthyl- aluminiumdichlorid).
Die Aktivität der bei dem erfindungsgemässen Ver fahren verwendeten Katalysatoren ändert sich nach dem Verhältnis der Verbindungen, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden.
Es wurde gefunden, das#s es vorteilhaft ist, einen Katalysator zu verwenden, in welchem das Verhältnis AI:V zwischen 2 und<B>30,</B> vorzugsweise zwischen 4 und 20 liegt.
Der Katalysator kann in Abwesenheit der zu poly merisierenden Monomere hergestellt werden,<B>d.</B> h. eine organometallische Aluminiumverbindung kann in einem Lösungsmittel mit der Lösung der Vanadium verbindung gemischt werden, worauf die Mischung in Kontakt mit den zu copolymerisierenden, Monomeren gebracht wird.
Die Polymerisation kann in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, wobei zusätzlicher Katalysator dem System periodisch oder kontinuierlich zugeführt und das Verhältnis der Monomerkonzentra tion in der flüssigen Phase, in welcher die Copolymeri- sation stattfindet, konstant gehalten wird. Dieses Er gebnis kann erhalten werden wenn man kontinuierlich eine Monomermischung konstanter Zusammensetzung zuführt.
Wenn in Abwesenheit eines Lösungsmittels gear beitet wird, kann Äthylen kontinuierlich in einen Pro- pylenüberschuss eingeführt werden, wobei Druck und Temperatur konstant gehalten werden.
Die Copolymerisation kann in Abwesenheit inerter Lösungsmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. n-Heptan, Isooktan, oder aromatischen Kohlen wasserstoffen, z. B. Benzol oder oder Toluol, oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol usw. durchgeführt werden.
Völlig amorphe Copolymere von Äthylen und einem höheren a-Olefin insbesondere Propylen oder Buten-1 werden erhalten, wenn der Molgehalt von Äthylen im Rohpolymer nicht über 70 % liegt.
Um dieses Ergebnis zu erhalten, muss man die Zusammensetzung der Monomere in der Mischung während der Copolymerisation in einem bestimmten Verhältnis halten.
Wenn ein amorphes Äthylen-Propylen-Copolymer erhalten werden soll, ist es günstig, während der Copo- lymerisation mit einem Molverhältnis von Propylen zu Äthylen in der flüssigen Phase von 4 oder darüber zu arbeiten, was unter Normalbedingungen einem Molver hältnis von Propylen zu Äthylen in der Dampfphase von wenigstens<B>1:1</B> entspricht.
Wenn ein amorphes Äthylen-Buten-1-Copolymer erhalten werden soll, ist es günstig, während der Copo- lymerisation ein Molverhältnis von Buten zu Äthylen in der flüssigen Phase von 20 oder höher aufrecht zu erhalten. Das entsprechende Molverhältnis von Buten zu Äthylen in der Dampfphase bei Normalbedingungen beträgt dann wenigstens<B>1,5:<I>1.</I></B>
Wenn man dies. in Betracht zieht, kann man nun die Zusammensetzung des Copolymers innerhalb eines weiten Bereichs modifizieren, indem man das Molver hältnis der in der flüssigen Phase anwesenden Mono mere ändert.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er haltenen amorphen Copolymere eigenen sich sehr für eine Anzahl von Verwendungszwecken auf dem Ge biete der synthetischen Kautschukarten; in vulkanisier tem Zustand ergeben sie Elastomere mit guten mecha nischen Eigenschaften.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> Alterung <SEP> g <SEP> Copolymer <SEP> g <SEP> Copolymer <SEP> x <SEP> Liter
<tb> min <SEP> h <SEP> X <SEP> g <SEP> VOCl3 <SEP> X <SEP> Mole <SEP> gelöste <SEP> Olefine
<tb> T <SEP> = <SEP> -200 <SEP> C <SEP> T <SEP> = <SEP> +250 <SEP> C <SEP> T <SEP> = <SEP> -200 <SEP> C <SEP> T <SEP> = <SEP> +250 <SEP> C
<tb> 2 <SEP> <B><I>5</I> <SEP> 9,16 <SEP> 5,25 <SEP> 610 <SEP> 391</B>
<tb> <B>3 <SEP> <I>15</I> <SEP> 9,9</B> <SEP> 4,25 <SEP> <B>667 <SEP> 316</B> Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Er findung erläutern,
ohne dass diese jedoch hierauf be schränkt werden soll.
<I>Beispiel<B>1</B></I> Die Reaktionsapparatur besteht aus einem gläser neu Probierrohr mit<B>5,5</B> cm Durchmesser und<B>750</B> ml Inhalt, das mit einem Rührer sowie Zu- und Abfuhrlei tungen für das Gas versehen ist. Das Gaseinleitungs rohr reicht bis auf den Boden des Gefässes und endet mit einer Fritte. Es werden 350 ml n-Heptan in den Reaktor gebracht, der sich in einem Thermostatbad bei -20' C befindet. Eine Gasmischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 3:1 wird durch das Gaseinleitungsrohr zugeführt und mit einer Strömungs geschwindigkeit von 200 N1/h zirkulieren gelassen. Der Katalysator wird in einem 100 ml-Kolben vorge bildet, wobei in 50 ml wasserfreiem n-Heptan unter Stickstoff bei -20' C 0,5 mMole Vanadyltrichlorid und 2,5 mMole Diäthylaluminiummonochlorid umgesetzt werden. Der so vorgebildete Katalysator wird<B>1</B> Min.
lang bei -20'<B>C</B> gehalten und dann mittels Stickstoff in den Reaktor gepresst. Zu- und Abfuhr der Propylen- Äthylen-Mischung werden mit einer Geschwindigkeit von 400 N1/h fortgesetzt. 4 Min. nach Beginn wird die Reaktion durch Zusatz von<B>10</B> ml Methanol abge brochen. Das Polymer wird durch wiederholte Behand lung in einem Scheidetrichter mit wässriger Salzsäure und dann mit Wasser gereinigt und schliesslich mit Methanol gefällt.
Nach Trocknen im Vakuum werden<B>12,7 g</B> eines Äthylen-Propylen-Copolymers erhalten, was einem Verhältnis von
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entspricht. Bei Arbeiten unter den obigen Bedingungen, wobei jedoch eine 4-fache Menge an Katalysator verwendet wird, und Herstellung des Katalysators, Altern sowie Polymerisation nicht bei -20'<B>C,</B> sondern bei<B>25' C</B> durchgeführt werden, werden innerhalb 4 Min.<B>8,9 g</B> eines Äthylen-Propylen-Copolymers erhalten, was einem Verhältnis von
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entspricht. <I>Beispiel<B>2-3</B></I> Es wird wie in Beispiel<B>1</B> gearbeitet, wobei jedoch die Alterungszeit des Katalysators geändert wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
<I>Beispiel 4</I> 350 ml wasserfreies n-Heptan werden in die gleiche wie in Beispiel<B>1</B> beschriebene Reaktionsapparatur ein gebracht, die bei konstanter Temperatur von -20'<B>C</B> gehalten wird. Eine Gasmischung von Propylen und Äthylen im Molverhältnis von 2:1 wird durch das Gaseinleitungsrohr zugeführt und mit einer Geschwin digkeit von 200 N1/h zirkulieren gelassen. Der Kataly sator wird in einem 100 ml-Kolben vorgebildet indem. unter Stickstoff in 50 ml wasserfreiem n-Heptan bei -20' C 0,2 mMole Vanadiumtetrachlorid und 1 mMol Diäthylaluminiummonochlorid reagieren gelassen wer den.
Der so vorgebildete Katalysator wird<B>5</B> Min. lang bei -20'<B>C</B> gehalten und hierauf mittels Stickstoff in. den Reaktor gepresst.
Zu- und Abfuhr der Propylen-Äthylen-Gasmi schung werden mit einer Geschwindigkeit von 400 N1/h fortgeführt. 3 Min. nach Beginn wird die Reaktion durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebro chen. Das Polymer wird wie in Beispiel<B>1</B> gereinigt und abgetrennt.
Nach Trocknen im Vakuum werden 12<B>g</B> eines Äthylen,Propylen-Copolymers erhalten, was einem Verhältnis von
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entspricht. Bei Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, wobei jedoch die 3-fache Katalysatormenge verwendet, und die Herstellung des Katalysators, Altern und Poly merisation bei 25' C durchgeführt werden, werden in nerhalb 3 Min. 4,5 g eines Äthylen-Propylen-Copoly- mers erhalten, was einem Verhältnis von
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entspricht. <I>Beispiel<B>5</B></I> Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben gearbeitet, jedoch wird der Katalysator<B>15</B> Min. lang (anstelle von <B>5</B> Min.) bei -20'<B>C</B> uni bei<B>25' C</B> altern gelassen.
Wenn der Versuch bei -20'<B>C</B> durchgeführt wird, werden 9,5 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers er halten, was einem Verhältnis von
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entspricht. Wenn der Versuch bei<B>25' C</B> durchgeführt wird, werden 1,9 g eines Äthylen-Propylen-Copolymers er halten, was einem Verhältnis von
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entspricht. <I>Beispiel<B>6</B></I> 350 ml wasserfreies n-Heptan werden in die gleiche wie in Beispiel<B>1</B> beschriebene Reaktionsapparatur ein gebracht, die bei konstanter Temperatur von -20'<B>C</B> gehalten wird. Eine Gasmischung von Äthylen und Propylen im Molverhältnis von 2:1 wird durch das Gaseinleitungsrohr zugeführt und mit einer Geschwin digkeit von 200 N1/h zirkulieren gelassen.
Der Kataly sator wird in einem 100 ml-Kolben vorgebildet indem unter Stickstoff in 50 ml wasserfreiem n-Heptan bei -2011 C 0,2 mMole Vanadiumtetrachlorid und 1 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid (äquimolare Mischung von Diäthylaluminiummonochlorid und Äthylalumini- umdichlorid) reagieren gelassen werden.
Der so vorgebildete Katalysator wird<B>5</B> Min. lang bei -20'<B>C</B> gehalten und hierauf mittels Stickstoff in den Reaktor gepresst.
Zu- und Abfuhr der Propylen-Athylen-Gasmi- schung werden mit einer Geschwindigkeit von 400 1/h (NTP) fortgeführt. 4 Min. nach Beginn wird die Reak tion durch Zusatz von 20 ml Methanol abgebrochen. Das Polymer wird wie in Beispiel<B>1</B> gereinigt und abge trennt.
Nach Trocknen im Vakuum werden<B>7,32 g</B> eines Äthylen-Propylen,-Copolymers erhalten, was einem Verhältnis von
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entspricht. Bei Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, wobei jedoch die 4-fache Katalysatormenge verwendet und die Herstellung des Katalysators, Altern und Poly merisation bei 25' C anstelle von -20' C durchgeführt werden, werden 5,35 g eines Äthylen-Propylen,-Copoly- mers erhalten, was einem Verhältnis von
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entspricht. Die so hergestellten Copolymere können zur Her stellung von Elastomeren in an sich schon bekannter Weise, z. B. mit peroxydhaltigen Mischungen, vulkani siert werden.
Process for the preparation of linear amorphous co-molecular copolymers of ethylene The present invention relates to a process for the preparation of linear high molecular copolymers of ethylene with one or more α-olefins. In particular, the present invention relates to a process for the preparation of copolymers from ethylene and propylene or butene-1.
Subject of the main patent no. 428224 is a process for the production of high molecular weight linear amorphous copolymers of ethylene with α-olefins with the aid of a catalyst which was obtained by bringing together dialkylaluminum halide and vanadium triacetylacetonate, vanadyl acetylacetonate or vanadyl haloacetylacetonate of the catalyst and the polymerization are carried out at a temperature from 0 to -80.degree. C., preferably from <B> -10 </B> to <B> -50.degree. C., </B> . The process enables very high copolymer yields in relation to the catalyst used.
The use of alkylaluminum dihalides instead of dialkylaluminum monohalides has also already been described.
According to the invention, it has now been found that the same results can be obtained "if, for the preparation of the catalyst, together with dialkylaluminum halides, monoalkylaluminum dihalides or alkylaluminum sesquihalides, hydrocarbon-soluble vanadium halides or oxide halides are used instead of the above-mentioned vanadium compounds.
In addition, it was found, similar to what was found for the catalyst described in the main patent, that it is necessary to carry out both the preparation of the catalyst and the copolymerization at a temperature of from 0 to -80 - C, </B> preferably to carry out from -10 to -50 ° C in order to obtain high copolymer yields per unit weight of catalyst used. When working under these conditions, the catalysts surprisingly show a significantly higher activity than the same catalyst systems when they are Herge and used at higher temperatures.
It was also found that the activity of the catalyst remains unchanged when working within the temperature range defined above.
On the other hand, if the catalyst is prepared at room temperature or at a higher temperature <B> (50-90 'Q </B>), its activity decreases rapidly and is also much lower than that of the same catalyst when it is at a temperature below < B> 0 'C </B> was established.
Vanadium compounds which are suitable for the preparation of the catalyst are vanadium tetrahalides and vanadyl trihalides, such as. B. Vanadium tetra chloride and tetrabromide, and vanadyl trichloride. Alkyl aluminum monohalides, di-halides, and sesquihalides can be used as the second catalyst component.
Non-limiting examples of such compounds are: diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monofluoride, diisobutylaluminum monochloride, dihexylaluminum monochloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, mixture of hexylaluminum dichloro (aluminum) dichloride (aluminum) dichloride (ethyl) dichloride, diethylaluminium dichloride (diethylaluminium dichloride, ethyl aluminum dichloride).
The activity of the catalysts used in the process according to the invention changes according to the ratio of the compounds which are used to prepare the catalyst.
It has been found that it is advantageous to use a catalyst in which the Al: V ratio is between 2 and 30, preferably between 4 and 20.
The catalyst can be prepared in the absence of the monomers to be polymerized, <B> d. </B> h. an organometallic aluminum compound can be mixed in a solvent with the solution of the vanadium compound, after which the mixture is brought into contact with the monomers to be copolymerized.
The polymerization can be carried out in a continuous process, additional catalyst being fed into the system periodically or continuously and the ratio of the monomer concentration in the liquid phase in which the copolymerization takes place being kept constant. This result can be obtained by continuously feeding in a monomer mixture of constant composition.
When working in the absence of a solvent, ethylene can be continuously introduced into excess propylene, the pressure and temperature being kept constant.
The copolymerization can be carried out in the absence of inert solvents such as aliphatic hydrocarbons, e.g. B. n-heptane, isooctane, or aromatic hydrocarbons, z. B. benzene or or toluene, or halogenated hydrocarbons, e.g. B. chloroform, trichlorethylene, tetrachlorethylene, chlorobenzene, etc. can be carried out.
Completely amorphous copolymers of ethylene and a higher α-olefin, in particular propylene or butene-1, are obtained when the molar content of ethylene in the crude polymer is not more than 70%.
In order to obtain this result, the composition of the monomers in the mixture must be kept in a certain ratio during the copolymerization.
If an amorphous ethylene-propylene copolymer is to be obtained, it is advantageous to work during the copolymerization with a molar ratio of propylene to ethylene in the liquid phase of 4 or more, which is a molar ratio of propylene to ethylene in normal conditions corresponds to the vapor phase of at least <B> 1: 1 </B>.
If an amorphous ethylene-butene-1 copolymer is to be obtained, it is favorable to maintain a molar ratio of butene to ethylene in the liquid phase of 20 or higher during the copolymerization. The corresponding molar ratio of butene to ethylene in the vapor phase under normal conditions is then at least <B> 1.5: <I> 1. </I> </B>
If you have this. considered, you can now modify the composition of the copolymer within a wide range by changing the molar ratio of the monomers present in the liquid phase.
The amorphous copolymers obtained by the process of the present invention are very suitable for a number of uses in the field of synthetic rubbers; When vulcanized, they result in elastomers with good mechanical properties.
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<I> table </I>
<tb> Example <SEP> aging <SEP> g <SEP> copolymer <SEP> g <SEP> copolymer <SEP> x <SEP> liters
<tb> min <SEP> h <SEP> X <SEP> g <SEP> VOCl3 <SEP> X <SEP> moles <SEP> dissolved <SEP> olefins
<tb> T <SEP> = <SEP> -200 <SEP> C <SEP> T <SEP> = <SEP> +250 <SEP> C <SEP> T <SEP> = <SEP> -200 <SEP> C <SEP> T <SEP> = <SEP> +250 <SEP> C
<tb> 2 <SEP> <B> <I> 5 </I> <SEP> 9.16 <SEP> 5.25 <SEP> 610 <SEP> 391 </B>
<tb> <B> 3 <SEP> <I> 15 </I> <SEP> 9.9 </B> <SEP> 4.25 <SEP> <B> 667 <SEP> 316 </B> Die the following examples are intended to illustrate the present invention,
However, this should not be restricted to this.
<I>Example<B>1</B> </I> The reaction apparatus consists of a new glass sample tube with a diameter of <B> 5.5 </B> cm and <B> 750 </B> ml content, the is provided with a stirrer and supply and discharge lines for the gas. The gas inlet tube extends to the bottom of the vessel and ends with a frit. 350 ml of n-heptane are placed in the reactor, which is located in a thermostatic bath at -20.degree. A gas mixture of propylene and ethylene in a molar ratio of 3: 1 is fed through the gas inlet pipe and allowed to circulate at a flow rate of 200 N1 / h. The catalyst is preformed in a 100 ml flask, 0.5 mmoles of vanadyl trichloride and 2.5 mmoles of diethylaluminum monochloride being reacted in 50 ml of anhydrous n-heptane under nitrogen at -20 ° C. The catalyst preformed in this way is <B> 1 </B> min.
kept at -20 ° C for a long time and then pressed into the reactor by means of nitrogen. The supply and discharge of the propylene-ethylene mixture are continued at a rate of 400 N1 / h. 4 minutes after the start, the reaction is stopped by adding 10 ml of methanol. The polymer is purified by repeated treatment in a separating funnel with aqueous hydrochloric acid and then with water and finally precipitated with methanol.
After drying in vacuo, <B> 12.7 g </B> of an ethylene-propylene copolymer are obtained, which is a ratio of
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corresponds. When working under the above conditions, but using a 4-fold amount of catalyst, and preparing the catalyst, aging and polymerization not at -20 ° C, but at <B> 25 'C < / B> are carried out, <B> 8.9 g </B> of an ethylene-propylene copolymer are obtained within 4 minutes, which is a ratio of
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corresponds. <I>Example<B>2-3</B> </I> The procedure is as in example <B> 1 </B>, but the aging time of the catalytic converter is changed. The results are given in the table.
<I> Example 4 </I> 350 ml of anhydrous n-heptane are introduced into the same reaction apparatus as described in Example 1, which is operated at a constant temperature of -20 ° C > is held. A gas mixture of propylene and ethylene in a molar ratio of 2: 1 is fed through the gas inlet pipe and allowed to circulate at a speed of 200 N1 / h. The catalyst is pre-formed in a 100 ml flask by. 0.2 mmol of vanadium tetrachloride and 1 mmol of diethylaluminum monochloride are allowed to react under nitrogen in 50 ml of anhydrous n-heptane at -20 'C.
The catalyst preformed in this way is kept at -20 ° C. for 5 minutes and then pressed into the reactor by means of nitrogen.
Supply and discharge of the propylene-ethylene gas mixture are continued at a rate of 400 N1 / h. 3 minutes after the start, the reaction is stopped by adding 20 ml of methanol. The polymer is purified and separated off as in example <B> 1 </B>.
After drying in vacuo, 12 g of an ethylene / propylene copolymer are obtained, which is a ratio of
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corresponds. When working under the same conditions, but using 3 times the amount of catalyst, and the preparation of the catalyst, aging and polymerization are carried out at 25 'C, within 3 min. 4.5 g of an ethylene-propylene copoly- mers get what a ratio of
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corresponds. <I>Example<B>5</B> </I> The procedure is as described in example 4, but the catalyst is <B> 15 </B> minutes long (instead of <B> 5 </ B > Min.) Aged at -20 '<B> C </B> uni at <B> 25' C </B>.
If the experiment is carried out at -20 'C, 9.5 g of an ethylene-propylene copolymer will be kept, which is a ratio of
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corresponds. If the test is carried out at <B> 25 'C </B>, 1.9 g of an ethylene-propylene copolymer will be obtained, which is a ratio of
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corresponds. <I> Example<B>6</B> </I> 350 ml of anhydrous n-heptane are placed in the same reaction apparatus as described in Example <B> 1 </B>, which is operated at a constant temperature of -20 ' <B> C </B> is held. A gas mixture of ethylene and propylene in a molar ratio of 2: 1 is fed through the gas inlet pipe and allowed to circulate at a speed of 200 N1 / h.
The catalyst is preformed in a 100 ml flask by reacting 0.2 mmol of vanadium tetrachloride and 1 mmol of ethylaluminum sesquichloride (equimolar mixture of diethylaluminum monochloride and ethylaluminum dichloride) under nitrogen in 50 ml of anhydrous n-heptane at -2011 C.
The catalyst preformed in this way is kept at -20 ° C. for 5 minutes and then pressed into the reactor by means of nitrogen.
The propylene-ethylene gas mixture is fed in and discharged at a rate of 400 l / h (NTP). 4 minutes after the start, the reaction is terminated by adding 20 ml of methanol. The polymer is purified and separated as in example <B> 1 </B>.
After drying in vacuo, 7.32 g of an ethylene-propylene copolymer are obtained, which is a ratio of
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corresponds. When working under the same conditions, but using 4 times the amount of catalyst and the preparation of the catalyst, aging and polymerization at 25 'C instead of -20' C, 5.35 g of an ethylene-propylene, copoly are carried out - mers get what a ratio of
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corresponds. The copolymers thus prepared can be used to manufacture elastomers in a manner known per se, for. B. with peroxide-containing mixtures, vulcanized.