CH454321A - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe - Google Patents

Description

      Verfahren    zur     Herstellung    neuer     Küpeniarbstofe       Es sind in der     Hauptpatentschrift        Acylarninoanthra-          chinone    beschrieben, die einen über ein Schwefelatom  gebundenen     Alkyl-    oder vor allem     Arylrest    .und einen       abspaltbaren        wasserlöslichmachenden    (und/oder reakti  ven     Substituenten    aufweisen,  Unter     abspaltbaren        Subgtituenten    sind dort solche  zu verstehen,

   die     in    Gegenwart von     Alkali    leicht ab  gespalten werden, wie z. B. die     Sulfatogruppe    in     Sul-          fatoalkylgruppierntngen    oder das Halogenatom in     Ha-          logenpropionyl-,    in     Sulfonsäurehalogenalkylamid-,    in       Halogentriazinyl-    oder     in        Halogenpyrimidylgruppie-          rungen.     



  Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle     Küpen-          farbstoffe    erhält, wenn man     Aminoanthrachinone,    die  eine     acylierbare    oder     azinylierbare        Aminogruppe    ent  halten     acyliert        resp.        azinyliert    und dabei die Ausgangs  stoffe so wählt, dass Produkte entstehen, die     wasserlös-          lichmachende,

      aber keine labilen     Substituenten    enthal  ten und mindestens zwei     Anthrachinonreste    oder ein       verküpbares    System von mindestens 4 aneinander kon  densierten Ringen und einen über     ein    Schwefelatom  gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser  stoffrest aufweisen.  



  Die erfindungsgemässen Farbstoffe erhält man durch       Acylierung        resp.        Azinylierung    von     Aminoanthrachino-          nen,    die eine     acylierbare    oder     azinylierbare        Amino-          gruppe        enthalten,    wenn man die Ausgangsstoffe so,  wählt, dass     Küpenfarbstoffe    entstehen, die wasserlöslich  machende Gruppen, wie     Carboxyl-    und/oder     Sulfon-          säuregruppen,

      mindestens zwei     Anthrachinonreste    oder.  ein     verküpbares    System von mindestens 4 aneinander  kondensierten Ringen und einen über ein Schwefelatom  gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas  serstoffrest, z.

   B. einen     Alkyl-,        Cycloalkyl-,        Aralkyl-          oder    vor allem     Arylrest        enthalten.    So kann man bei  spielsweise in     Küpenfarbstoffe    oder in     Küpenfarbstoff-          zwischenprodukte,    die     eine        acylierbare        Aminogruppe     und einen über ein Schwefelatom gebundenen     Alkyl-,          Cycloalkyl-,        Aralkyl-    oder     Arylrest    aufweisen,

   die         Aminogruppe    mit     Acylierungsmitteln        acylieren,    die  zwei     acylierende    Stellen aufweisen.  



  Als     acylierbare        Aminoanthrachinone,    die einen über  ein Schwefelatom gebundenen     Alkyl-,        Cycloalkyl-,        Aral-          kyl-    oder     Arylrest    aufweisen und beim vorliegenden  Verfahren als Ausgangsstoffe brauchbar sind, kann man       2-Aminoanthrachinone,    vor allem aber     1-Aminoanthra-          chinon        erwähnen;    die eine     monoalkylierte    oder insbe  sondere eine freie     NH2-Gruppe    rund z.

   B. in 4-, 5-, 6-,  7- oder     8-Stellung    eine     Alkylmercapto-,        Alkylsulfon-          oder        Arylsulfon-,    vor allem aber eine     Arylmercapto-          gruppe    aufweisen, die gegebenenfalls     wasserlöslichma-          chende    Gruppen enthalten kann.

   Es seien beispiels  weise die folgenden     Aminoanthrachinone    erwähnt:       1-Amino-4-(4'-methyl-    oder     4'-chlormethylphenyl-          mercapto)-anthrachinon,          1-Amino-5-(4'-methyl-    oder     3'-chlorphenyl-          mercapto)-anthrachinon,          1-Methylamin & -4-(4'.chlormethylphenylmercapto)-          anthrachinon,          1,4-Diamino-2,3-di-(phenylmercapto)--anthrachinon,          1-Amino-4-phenylmercaptoanthrachinon,          2-Amino-6-phenylmercaptoanthrachinon,

            1-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon,          1-Amino-6-phenylmercaptoanthrachinon,          1-Amino-8-phenylmercaptoanthrachinon,          1-Amino-7-phenylmercaptoanthrachinon,          1-Amino-4-    oder<I>-5-(a-</I> oder     /3-naphthylmercapto)-          anthrachinon,          1-Amino-4-    oder     -5-(8'-chlornaphthal[1']mercapto)-          anthrachinon,          1,5-Diamino-4-phenylmercaptoanthrachinon,          1,4-Diamino-5-phenylmercaptoanthrachinon,          1,5-Diamino-4,8-diphenylmercaptoanthrachinon,

       ferner entsprechende Derivate mit     S,ulfonsäuregruppen     im     Anthrachinon-,und/oder    im     Phenylmercaptorest,    wie  die     1-Amino-4-,.    -5- oder     -8-phenylmercaptoanthra-          chinon-3'-    oder     -4'-sulfonsäure,    sowie die     1-Amino-4-,     -5- oder     -8-phenylmercaptoanthrachinon-2'-carbonsäure;     letztere können auch mit     Acylierungsmitteln    kondensiert      werden, die keinen     wasserlöslichmachenden        Substit>uen-          ten    aufweisen.  



  Als     Acylierungsmittel    kommen beim vorliegenden  Verfahren sowohl     Sulfonsäure-,    wie vor allem     Carbon-          säurehalogenide    bzw.     Anhydride    in     Betracht,    beispiels  weise     Halogenide        aliphatischer    oder vorzugsweise aro  matischer,     mehrbasischer    Säuren, wie z.

   B. der     Oxal-          säure,    der     Sulfobenzoesäure,    der     Sulfoessigsäure,    Bern  steinsäure,     Glutarsäure,        Phthalsäure,        Iso-    und     Tere-          phthalsäure,        Azobenzoldicarbons'äure,        Azodiphenyldi-          carbonsäure,        Perylentetracarbonsäuredianilid-di-carbon-          säure,        Anthanthrondicarbonsäure,

          und    insbesondere die       Halogenide    der     Barbitursäure    und der     Cyanursäure    bzw.  deren     Monokondensationsprodukte,    bei deren     Vewen-          dung    direkt die erfindungsgemässen wertvollen Produkte  entstehen können, die zwei     Arylmercaptoanthrachinon-          reste    aufweisen; von den letzteren     Acylierungsmitteln     seien beispielsweise erwähnt:

       Cyamelursäurechlorid    und  dessen     Monokondensationsprodukte,        Cyanurchlorid    und  dessen analoge     Monokondensationsprodukte    mit Alko  holen,     Phenolen,        Mercaptanen,        Ammoniak    und Aminen,  insbesondere     Sulfoaryl-aminen    mit oder ohne Farbstoff  charakter,       2,4,6-Trichlorpyrimidin,        2,4,6-Tribrompyrimidin,          2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,          2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin,          2,4-Dichlor-5-nitropyrimidin,          2,

  4-Dichlor-5-nitro-6-methylpyrimidin,          2,4,6-Trichlor-5-nitropyrimidin,          2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid,          2,6-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,          2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,     2-(3'- oder     4'-Carboxyphenylamino)-          4,6-dichlorpyrimidin,     2-(3'- oder     4'-Carboxyphenylamino)-          4,6,5-trichlorpyrimidin     oder die Verbindungen der Formeln  
EMI0002.0060     
    und  
EMI0002.0061     
    Die     Acylierung    mit den oben erwähnten,

   den     Di-          chlortriazinring    enthaltenden     Acylienungsmitteln,    kann  auch in dem Sinne erfolgen, dass zuerst     Cyanurchlorid     mit einem eine     acylierbare        Aminogruppe    enthaltenden       Phenylmercaptoanthrachinonderivat    im     Molverhältnis     1 :

   1     umgesetzt    wird und dann das entstandene     Dichlor-          triazinkondensationsprodukt    mit einem gleichen oder  verschiedenen     Aminoanthrachinon    weiter     rumgesetzt     wird,     bis    die austauschbaren Halogenatome durch sta  bile Reste ersetzt sind.  



  Die erfindungsgemässe Umsetzung der     erwähnten          Acylierungsmittel    mit den     aminogruppenhaltigen    Phenyl-         mercaptoanthrachinonen    kann in einem     indifferenten     organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol,  Chlorbenzol oder     o-Dichlorbenzol    bei erhöhter Tem  peratur erfolgen. Es ist in vielen Fällen aber     auch    mög  lich, die Umsetzung in wässerigem Medium, zweck  mässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B.

         Natriumacetat,        Natriumhydroxyd    oder     Natriumcarbonat          durchzuführen.    Man wählt dabei die Ausgangsstoffe so,  dass Produkte entstehen, die mindestens eine     Sulfon-          säure-    oder     Carboxylgnuppe    aufweisen.  



  Die erfindungsgemässen     Küpenfarbstoffe,    die keine  leicht     abspaltbare        wasserlöslichmachende    und/oder reak  tionsfähige Gruppierung, aber einen über ein Schwefel  atom gebundenen     Alkyl-,        Cycloalkyl-,        Aralkyl-    oder       Arylrest    und einen stabilen,     wasserlöslichmachenden          Substituenten    aufweisen, eignen sich zum Färben der  verschiedensten Materialien wie synthetischer oder  natürlicher Faserstoffe, z.

   B.     Celluloseäther    und     -ester,     Polyesterfaser     (Terylen    oder     Dacron),        Polyamidfasern     (Nylon usw.),     Polyacrylnitrilfasern    (Orion),     Polyure-          thanfasern,    ferner auch Wolle und Seide, insbeson  dere aber zum Färben und Bedrucken von Textilmate  rialien aus natürlicher oder regenerierter     Cellulose    nach  der     sogenannten    Direkt- oder     Ausziehfärbemethode,

      vor  allem aber nach dem Druck- und nach dem     Foular-          dierverfahren.        Trotz    deren Wasserlöslichkeit ergeben  die     erfindungsgemässen        Küpenfarbstoffe    mindestens auf       Cellulosefasern,    wenn sie nach der     Küpenfärbemethode,     das heisst in Gegenwart von Alkali und eines Reduk  tionsmittels appliziert werden, Färbungen und Drucke,  die sich durch sehr gute Licht- und ausgezeichnete       Nassechtheiten    und in der Regel     auch    durch ihre gute  Egalität     rund    gutes     Durchfärbevermögen    auszeichnen.

    



  Die Färbungen     und    Drucke, die mit den erfindungs  gemässen Farbstoffen erhalten werden, sind     auch        trok-          kenreinigungsecht    und     migrationsecht.    Die gefärbten  Gewebe können daher mit     Kunstharzen,    beispielsweise       Polyvinylchlorid,    beschichtet werden, ohne dass der  Farbstoff in den Kunststoff     hineinmigriert,    was beson  ders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist.  Ferner ist die leichtere     Verküpbarkeit    der erfindungs  gemässen Verbindungen zu erwähnen und die damit  verbundenen Einsparungen bzw. Vereinfachungen in der  Applikation.  



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, so  fern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die  Prozente Gewichtsprozente,     rund    die     Temperaturen    sind  in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts  teil und einem     Volumteil    besteht das gleiche Verhält  nis, wie zwischen einem Gramm und einem Milliliter.

      <I>Beispiel</I>  41     Teile        1-Amino    - 5 -     (x'-Sulfophenyhnercapto)-an-          thrachinon,    hergestellt durch     Umlösen    von     1-Amino-          5-phenylmercaptoanthrachinon    aus Monohydrat, wer  den mit 16 Teilen     Pyridin        verrührt    und in 800     Volum-          teilen    Nitrobenzol suspendiert.

   Nach der Zugabe von  11,3 Teilen     2,4-Dichlor-6-phenyltriazin-1,3,5    wird 3       Stunden    bei     170         verrührt.    Nach dem Erkalten     wird     filtriert und mit Wasserdampf das     Nitrobenzol    weg  destilliert. Der Rückstand     wird    warm in verdünnter  Natronlauge aufgeschlämmt und durch     Aussalzen    kann  der gelbe Farbstoff     isoliert    werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoanthrachinone, die eine acylierbare oder azinylierbare Aminogruppe enthalten acyliert respektive azinyliert und dabei die Ausgangs stoffe so wählt, dass Produkte entstehen, die wasserlös- lichmachende,

   aber keine labilen Substituenten enthal ten und mindestens zwei Anthrachinonreste oder ein verküpbares System von mindestens 4 aneinander kon densierten Ringen und einen über ein Schwefelatom gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest aufweisen. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Arylmer- captoanthrachinonsulfon- oder -carbonsäuren verwendet. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Azinylierungsmittel minde stens dihalogenierte heterocyclische Verbindungen mit 2 bis 3 Stickstoffatomen im Heterocyclus verwendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel Säurehalo genide mehrbasischer organischer Säuren, insbesondere aromatische Dicarbonsäurechloride verwendet. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Azinylierungsmittel Dichlor- 1,3,5-triazine oder Tri- oder Tetrachlorpyrimidine ver wendet.